Äquivalent p-Nitrobenzoesäureessigsäureanhydrid unter den angewendeten Be

dingungen keine Doppelumsetzung ein. Carbonylgruppen sind nun durch die

Leichtig-2138 D. Or g a n isc h e C^{h e m ie}. 1928. II.

keit bekannt, mit der sio Kovalenz-Additionsprodd. mit Anionen bilden, z. B. bei der alkal. Hydrolyse der Ester, u. die katalyt. Aktivität der Essigsäure könnte daher auf dieser Ursache beruhen. Die DE. des Essigsäureanhydrids ist 20,5 u. das äußere olektrostat. Feld, wie es durch das mol. Dipolmoment gemessen wird, muß beträcht­

lich sein, u. könnte ebenfalls die Ursache der katalyt. Aktivität darstellen. Benzo- nitril hat nahezu dieselbe DE. (26), aber die Fähigkeit der Cyangruppe zur Bldg. von Additionsverbb. mit Aniorièn muß, wenn sie nicht 0 ist, so doch im Vergleich zur Carbonylgruppe zu vernachlässigen sein. Verwendung von Benzonitril für, Essig­

säureanhydrid als Lösungsm. für die Isomérisation zeigto, daß die Umwandlung gleich langsam u. vollständig verlief. Verss., ein inertes Lösungsm. mit einer DE.

von 20 oder mehr zu finden, bei welchem kovalente Vereinigung mit einem Anion strukturell unmöglich ist, waren erfolglos. Chlorbenzol erfüllt die strukturellen Er­

fordernisse, doch ist seine DE. nur 11. Die isomere Veränderung verlief in diesem Lösungsm. langsam u. vollständig, doch deutlich langsamer als in Lösungsmm. mit einer DE. von ca. 20. Hiernach müßte die Veränderung in p-Xylol (DE. 2) schwierig oder nicht voranschreiten, da keine präformierten Dipole in dieser Verb. vorhanden sind, doch könnte das Anion selbst einige Polarisation verursachen. Unter gleichen Bedingungen wie beim Chlorbenzol war eine langsame u. teilweise Isomérisation zu beobachten, zugleich mit einer Zers., deren Prodd., eher als das Xylol, für die katalyt.

Beeinflussung verantwortlich gemacht werden können. Durch Erhitzen von a-Phenyl- allyl-p-nitrobenzoat in Essigsäureanhydrid u. in Ggw. eines Äquivalents von Acetat­

ionen in Form von Tetramethylammoniumacetat entstand ein Gemisch von Cinn- amylacetat u. Cinnamyl-p-nitrobenzoat, von denen das erstere vorherrschte. Es ergibt sich also, daß die bowegliche Gruppe Ionendissoziation erfährt, die durch be­

stimmte mol. Eigg. des Lösungsm. befördert wird, die in enger Beziehung zur DE.

stehen. Das Anion verbindet sich elektrostat. mit dem Katalysator mittels des bereits vorhandenen u. des induzierten dipolaren Feldes des letzteren.

V e r s u c h e . p-Nitrobenzoesäurecinnamyhster. Durch Kochen von p-Nitro- benzoesäure-x-phenylallylester mit Essigsäureanhydrid. F. 77— 78° aus A. Wird a-Phenylallylalkohol, p-Nitrobenzoylchlorid, Na-Acetat u. Essigsäureanhydrid 6 Stdn.

gekocht, so entsteht gleichzeitig Essigsäurecinnamylester vom K p .le 140°. — v.-p- Chlorphenylallylalkohol, C9H90C1. Aus p-Chlorjodbcnzol + Mg in Ä. u. Acra.lde.hyd.

ICp.12 125— 128°. Liefert beim Kochen mit Essigsäureanhydrid p-Clilorcinnamyl- alkoliol in langen, farblosen Nadeln, F. 57— 58°, u. dem p-Nitrobenzoal vom F. 130 bis 131°. — p-Nitrobenzoesäure-a.-p-chlorphenylallylester, C,6H ]204NC1. Farblose Blätt­

chen aus Methylalkohol, F. 81— 82°. — a-p-Chlorphenylallylbro7nid, C9H8ClBr. Durch Bromieren des Alkohols in Eg. mit HBr. Farblose Blättchen aus Eg., F. 62— 63°.

Ozonolyse des Bromids in Chlf. gab p-Chlorbenzoesäure u. Bromacetaldehyd. — a-m- Tolylallylalkohol. Aus m-Tolyl-MgJ u. Acraldohyd in Ä. Farbloses öl, K p.u 115 bis 117°. p-Nitrobenzoat, C17H]504N. Farblose Blättchen, F. 53°. — 3-Methylcinn- amylalkohol. Durch Kochen vorst. Alkohols mit Essigsäureanhydrid u. Hydrolyse des Acetats (K p.13 ca. 145°). Farbloses Öl, K p.n 137— 140°. p-Nitrobenzoat, C17H1eO,,N Prismat. Nadeln, F. 63— 64°. — a-m-Tolylallylbromid. Aus dem Alkohol u. HBr in Eg.

Strohfarbenes Öl, K p.n 138— 140°. Ozonolyse lieferte m-Toluylsäure u. Bromacet­

aldehyd, auch etwas Formaldehyd ( ?). (Journ. ehem. Soc., London 1928. 1650— 57.

Leeds, Univ.) Ki n d s c h e r.

S. Avery, Die Einwirkung von Na-Benzylcyanid auf Zimtsäureester. II. (I. vgl.

C. 1908. I. 1777.) W a l t h e r ^u. S c h i c k l e r (Journ. prakt. Chem. [2] 55 [1897].

347) konnten aus gleichen Moll. Na-Äthylat, Benzylcyanid u. Zimtsäureester in Ggw.

von Ä. ein Prod. vom F. 162— 163° erhalten, das sie als Cinnamylbenzylcyanid an- sprachen, das aber bei der Analyse 1 Mol. mehr W . ergab als der Theorie entsprach.

E r l e n m e y e r (Ber. Dtsch. chem. Ges. 33 [1900]. 2006) zeigto, daß trockenes Na- Äthylat, Zimtsäureäthylester u. Benzylcyanid eine Verb. vom F. 99— 100° lieferten, die bei der Verseifung das Prod. vom F. 162— 163° ergab, das später von A v e r y u. Me. D o l e (Journ. Amer. ehem. Soc. 30 [1908]. 596. 1423) als /?,y-Diphenyl-y-

cyanbuttersäure erkannt wurde. Vf. studierte nun folgende Verbb. : CöH6-C H -C H 2-COOR

C6H6-C H -C N

C8H6.C H .C H ,.C O O H CaH5-C H -C O -N H2

C6H5.C H -C H2.C 0 0 H c6h5- c h . c n

j/ ' C6H5 • CH • CHj ■ COOH (R) --- v C6H6-CH.COOH (R)

1 9 2 8 . I I . D . Or g a n is c h e Ch e m ie. 2 1 3 9

Aus 1 Mol. Benzylcyanid u. 2 Moll. Zimtsäureester erhielt E r le n m e y e r (Bor. Dtsch.

ehem. Ges. 33 [1900]. 2009) bei Wasserbadtemp. ein Prod. vom F. 206— 207°, dem er Form ell oder II zuschrieb. W ie der Vf. fand, kann diese Verb. auch durch die Rk. von Na-ß,y-DipJienyl-y-cyanbuttersäureester mit Zimtsäure erhalten werden. Nach Ansicht des Vf. ist Formel II ausgeschlossen. Auf ähnlichem Wege wie E r le n m e y e r erhielten A v e r y u. Mc. D o le eine Verb. (F. 231— 232°), der sie IH zuerkannten, was unrichtig ist; sie gaben aber der durch Hydrolyse erhaltenen Säure aus dieser Verb. die richtige Formel IV. Das Prod. vom F. 231— 232° ist nach dem Vf. 2-Iieto- 4,5,6-triphenyl-5-cyanhexaJiydrobenzoesäuremethylester. Der Verlauf der Rkk. bei Einw.

von 1 Mol. Benzylcyanid auf 2 Moll. Zimtsäureester ist folgender:

C8H6-CHs-CN + C6HsCH=:CHCOOR CH-COOE

CaII6■ CH• CII2• COOR c8h6■ c i P ' c o

CaI-I6.C H .C N / C H . C . C N C H

+ C0H sC H = C H .C O O E V c6h6. c h - c i i 2- c o o h

C„H6 • C • CN I T C„H5-C H -C H 2-COOH

c ä co2-c2h6 k\x

J3H— CH C0H5.CH-CH2-CO, \ \ C8H6.CH-CHä-C00R

Co II ,'C(CN)*C„ä5 C8H5-C-CN I I I V ) \x c*h6-c-c n

"c h2- c h C6H5.CH-CH2-CO/ C„Hs • CH • CHa • COOE

¿ A

V e r s u c h e . ß,y-Diphenyl-y-cyanbuttersäure. 5 g Na wurden in kleinem Über­

schuß Methylalkohol gel., 25,5 g Benzylcyanid u. 35,7 g Zimtsäuremethylester zu­

gefügt. Es entsteht der Methylester, lange, transparente Nadeln, F. 106,5° korr., der auch aus Benzylcyanid u. Zimtsäureäthylester in Ggw. von Na-Methylat, oder aus der Säure durch Verestern erhalten werden kami. Der Äthylester C19H160 2N wurde analog erhalten (F. 101,5° korr.). Beido Ester liefern beim Verseifen die freie Säure vom F. 163,5— 165“ korr. unter Zers. — ß,y-Diphenylglutarsäure-y-monamid, C17H i,03N.

Aus vorst. Verbb. beim Kochen mit konz. alkoh. KOH . Schuppen aus Eg., F. 200 bis 205° unter Zers. — tx,ß-Diphenylglutarsäure. Durch Hydrolyse des vorst. Amids oder der Cyanverbb., F. 225— 228° korr. Methylester, F. 143° korr. Äthylester, F. 93,3°

korr. — 2-Keto-4,5,6-triphenyl-5-cyanhexahydrobenzoesäure. Aus 3 g Na als Na- Athylat, 7,5 g Benzylcyanid u. 22,5 g Zimtsäureäthylester entsteht der Äthylester der Säure, F. 208— 209° korr. Der Ester kann auch aus gleichen Moll. /?,y-Diphcnyl- y-cyanbuttersäureäthylester, Zimtsäureäthylester u. Na-Äthylat oder aus ß,y,ö-1ri- phenyl-y-cyanpimelinsäureester erhalten werden. Methylester, C27H2303N. Darst.

analog dem Äthylester. Blättchen, F. 242— 244° korr. — ß,y,ö-Triphenyl-y-cyan- pimelinsäure, C26H2304N. Durch Verseifen vorst. y erb . F. 218— 219° korr. Methyl­

ester. Nadeln aus Methylalkohol, F. 108,2° korr. Äthylester. F. 102,5° korr. (Journ.

Amer. ehem. Soc. 50. 2512— 19. Lincoln, Nebraska, Univ.) K i n d s c h e r . Gaetano Minunni und Salvatore d’ürso, Neue Synthesen in der Gruppe der Amino­

säuren. I. Die Kondensation von Aldoximen mit ß-Ketonsäureestem. Bei der Einw. von Acetessigester auf Benzaldoxim entsteht nicht, wie Vff. zunächst vermuteten, ein

Iso-chinolinderiv.; vielmehr bildet sich zunächst intermediär CH3 • C : O • N : CH • C0H5 unter W.-Abspaltung der a-Benzalaminoaeetessigester,

q.^{q o} der unter Abspaltung von Alkohol in das ß-Lacton der ß-Oxy-a.-benzalaminocrotonsäure (nebenst.) übergeht.

E x p e r i m e n t e l l e r T e i l . Lacton der ß-Oxy-a-benzalaminocrotonsäure, CnH902N. Bldg. Aus Benzaldoxim u. Acetessigester entweder in Ggw. von ZnCl2 bei 100°, oder besser in Ggw. von Phosphorsäure bei 110— 115°. Glänzende, gelbe Schuppen (aus A. oder Aceton). F. 146,5— 147,5°. Uni. in W ., auch in w. L. in w.

Bzl. u. w. A ., uni. in Lg. u. Ä., sll. in Chlf. u. w. Aceton. Bei der Einw. von HCl (D. 1,19) oder von verd. K O H spaltet sich Benzaldehyd ab; daneben konnten Vff.

eine Verb. vom F. 150— 151°, deren Konst. noch unbekannt ist, isolieren; letztere

ent-2 1 4 0 D. Or g a n isc h e Ch e m ie. 1 9 2 8 . H . steht auch bei Einw. von Hydroxylamin. — Lactoji der ß-Oxy-a-benzalaminozimtsäure.

Bldg. Aus Benzaldoxim u. Benzoylessigester, bei 100— 105° in Ggw. von Phosphorsäure.

Gelbe Blättchen (aus Aceton oder Eg.). Uni. in W ., wl. in A ., zl. in Bzl., Aceton u.

Eg., 11. in Chlf. Mit Phenylhydrazin entsteht eine Verb. Cn H-,9OtN3 vom Zers.- Punkt 140°. Verwendet man bei der Darst. des Lactons anstatt Phosphorsäure Zink­

chlorid, so erhält man eine Verb. C-H-^ON vom F. 132,5— 133,5°. (Gazz. chim. Ital. 58.

485— 504.) Am m e r l a h n.

Arthur Lapworth und Richard Helmuth Fred Manske, Die Bedingungen, die die thermodynamische Stabilität der Cyanhydrine von Carbonylverbindungen bestimmen.