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übergeführt. Es wurde nun gefunden, daß der Austausch der Aminogruppe gegen Hydroxyl in der Aminothionaphthencarbonsäure viel leichter

Tecimisclie Chemie

das 3-Oxy-l-thionaphthen übergeführt. Es wurde nun gefunden, daß der Austausch der Aminogruppe gegen Hydroxyl in der Aminothionaphthencarbonsäure viel leichter

425 durch Einw. von SS. als durch jene von Alkalien bewirkt werden kann. Des weiteren wurde gefunden, daß, wenn die Verseifung der o-Cyanphenylthioglykolsäure mit konzentrierteren Ätzalkalien, z.B . 10—25% ig. Natronlauge, vorgenommen wird, das Natriumsalz der Aminothionaphthencarbonsäure sich aus der Reaktionsmasse selbst in der Wärme völlig abscheidet. Wird nun aus einer derartigen Reaktions­

masse das Natriumsalz nach dem Erkalten durch Filtrieren gewonnen und hierauf mit verd. SS. kurze Zeit gekocht, so hat sich unter Ammoniak- und Kohlensäure­

abspaltung das 3-Oxy-l-thionaphthen (Thioindoxyl) gebildet, welches in bekannter W eise durch Oxydation in das Tliioinäigorot übergeführt werden kann.

K l. 1 2 P. N r. 18 9 4 7 8 vom 14/3. 1906. [9/10. 1907].

(Zus.-Pat. zu Nr. 177109 vom 1/11. 1905; vgl. C. 1906. II. 1791.)

A lb e r t B u sch , Braunschweig, Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd- Jodwismut-Eiweißverbindungen. Durch das Hauptpatent 177109 ist ein Verf. zur Herst. eines im Magensaft wl. Jodwismut-Eiweißpräparates geschützt. Es wurde nun gefunden, daß man die Schwerlöslichkeit derartiger Präparate, zumal in sauren Fl., noch wesentlich erhöhen kann, wenn man auf sie Formaldehyd in geeigneter W eise einwirken läßt. Hierdurch wird erreicht, daß die Quellbarkeit der pulver­

förmigen Präparate auf ein Minimum reduziert wird, so daß sie sich außer für innerlichen medizinischen Gebrauch auch mit gutem Erfolge als Streupulver für dermatologische Zwecke etc. verwenden lassen.

K l. 12p. Nr. 1 8 9 4 8 0 vom 13/7. 1906. [4/10. 1907.]

(Zus.-Pat. zu Nr. 177109 vom 1/11. 1905; früheres Zus.-Pat. 189478, siehe vorstehend.)

A lb e r t Busch, Braunschweig, Verfahren zur Herstellung eines im Magensaft schwerlöslichen Jodquecksilber-Eiweißpräparates. Es wurde gefunden, daß Jodqueek- silber-Eiweißndd., welche frisch gefällt, ziemlich unbeständig sind, durch anhalten­

des Erhitzen auf 100—130°, in analoger W eise, wie dies im Hauptpat. für die Jod- wismuth-Eiweißndd. beschrieben ist, in eine Form übergehen, welche therapeutisch wichtige Eigenschaften besitzt. Die getrockneten Jodquecksilber-Eiweißndd. sind nämlich in W., besonders in schwach saurem, wl., während durch alkal. Agentien Lsg. erfolgt. Durch dieses chemische Verh. wird erreicht, daß die Verbb. hei ihrer innerlichen Darreichung den Magen nicht belästigen, im alkal. Darmsafte aber aufgeschlossen werden. Durch die Vereinigung mit Eiweißkörpern wird dem Queck­

silberjodid die ausgesprochene Reizwirkung auf die Schleimhäute genommen und es in eine durch Alkalien, bezw. alkal. reagierende Fll. leicht aufschließbare Form übergeführt. Denn während Quecksilberjodid durch alkal. Fll. wenig verändert wird, ist die Quecksilberjodid-Eiweißverb, glatt in Alkali 1., ohne daß Quecksilber in metallischer Form oder als Oxyd aus dieser Lsg. ausgeschieden wird. Durch Schwefelwasserstoff werden die Verbb. unter Ausscheidung von Schwefelquecksilber zerlegt.

K l. 12 P. N r. 18 9 4 7 9 vom 10/7. 1906. [7/10. 1907].

F a rb w er k e vorm . L. Durand, H u g u en in & Co., Hüningen i. Eis., Verfahren zur Darstellung von Leukogallothioninen. Es wurde gefunden, daß man für die Färberei und die Druckerei sehr wertvolle Leukoverbb. der Gallothionine erhält, wenn man die Dialkyldiaminoarylthiosulfosäuren in W ., A. oder einem anderen geeigneten Mittel in Ggw. von Alkali unter Luftabschluß auf Gallussäwe oder deren Derivate einwirken läßt. D ie sich hierbei vollziehende Kondensation erfolgt all­

mählich unter Abspaltung von schwefliger S. (in Form von Sulfit) und unter B.

eines Leukokörpers, welcher sich an der Luft leicht oxydieren läßt, während dessen

Chlorhydrat und andere Salze sich an der Luft nicht verändern. D ie erhaltenen Leukoverbb. können an und für sich vorteilhaft in der Färberei und Druckerei Verwendung finden und lassen sich durch Oxydation glatt in die entsprechenden Gallothionine überführen. — D ie Patentschrift enthält ein ausführliches Beispiel für die Darst. des Prod. aus Dimethyl-p-phenylendiaminthiosulfosäure u. Gallussäure, dessen Chlorhydrat in W. wl. und dessen Lsg. in Schwefelsäure rot ist. Ferner sind Angaben vorhanden über die Kondensationsprodd. aus Dimethyl-p-phenylen- diaminthiosulfosäure mit Gallaminsäure, sowie mit Gallussäuremethylester und mit Gcdlanilid, aus Diäthyl-p-phenylendiaminthiosulfosäure mit Gallussäure, mit Gall­

aminsäure, mit Gallussäuremethylester und mit Gällanilid.

K l. 1 2 P. N r. 189841 vom 17/7. 1906. [5/11. 1907], (Zus.-Pat. zu Nr. 184693 vom 21/3. 1906; vgl. C. 1907. ü . 198.)

K a lle & Co., Akt.-Ges., Biebrich a. E h ., Verfahren zur Darstellung einer heim Erhitzen in Isatin übergehenden Verbindung aus o-Nitromandelsäure. D ie Ab­

änderung des durch Pat. 184693 geschützten Verf. zur Darst. einer beim Erhitzen in Isatin übergehenden Verb. aus o-Nitromandelsäure besteht darin, daß man hier die freie S. mit etwa 2 Molekülen Zinkstaub oder der äquivalenten Menge anderer fein verteilter Metalle in neutraler wss. Suspension behandelt, nach beendeter Eeduktion der Nitroverb. das Reaktionsgemiscb ohne vorherige Filtration vom Metallrückstand, unter Vermeidung von Temperaturerhöhungen, allmählich mit Mineralsäuren bis zur deutlich kongosauren Ek. versetzt und einige Zeit stehen läßt. Das Verf. verläuft in zwei Phasen. Durch die Einw. des Zinkstaubs in wss.

Suspension auf die Nitromandelsäure entsteht in erster Eeihe ein Reduktionsprod., welches vermutlich der Nitrosostufe der Mandelsäure entspricht. Beim vorsichtigen Ansäuern tritt das noch unverbrauchte Reduktionsmittel in Wrkg.; die Nitroso- mandelsäure wird zu der Hydroxylaminmandelsäure reduziert, und aus der an­

gesäuerten Lsg. scheidet sich alsdann nach einigem Stehen die Anhydrohydroxyl- aminmandelsäure ab. Sollen bei dem Verf. gute Ausbeuten erhalten werden, so wird man bei der Reduktion der Nitrosomandelsäure zur Hydroxylaminmandelsäure starke Temperaturerhöhung vermeiden und im ganzen nur etwa so viel Reduktions­

mittel anwenden, als zur Überführung der Nitromandelsäure in die Hydroxylamin- mandelBäure erforderlich ist.

K l. 12 P. N r. 1 8 9 8 4 2 vom 1 1 /1 . 1907. [26/10. 1907].

F a rb w erk e vorm . M eister L u cius & B rü n in g, Höchst a. M., Verfahren zur Darstellung von l-Phenyl-2,3-dimethyl-4-dimethylamino-5-pyrazolon. Das 1-Phenyl-3-methyl-4-amino-5-pyrazölon eignet sieh wegen seiner leichten Oxydierbarkeit — schon durch den Sauerstoff der Luft wird es in Rubazonsäure übergaführt — nicht zur technischen Verarbeitung, An Stelle des sauerstoffempfindlichen l-Phenyl-3- methyl-4-amino-5-pyrazolons kann man aber seine Säure- und Alkylderivate zur Methylierung verwenden. l-Phenyl-3-methyl-4-urethano-5-pyrazolon (I.) u. 1-Phenyl-3-methyl-4-urethano-5-pyrazolonmethylcarbonat (H.) werden erhalten, wenn man auf

N - O Ä

0 O . O H .

&H-CO-OCH,

eine alkal. LBg. des l-Phenyl-3-methyl-4-amino-5-pyrazolons 1 oder 2 Mol. Chlor­

ameisensäuremethylester, zweckmäßig unter Luftabschluß ein wirken läßt. Das l-Phenyl-3-met?tyl-4-methylurethano-5-pyrazolon krystallisiert aus A. in Blättchen

N -C 8H5 H. C H s-O -O C-O -Crt^NN

CHaO • OC • NH • CU---''C- CH8

427 oder Nüdelchen, F. 198—199°; in verd. Natronlauge 1., durch SS. wieder fällbar.

l-Phenyl-3-niethyl-4-urethano-5-pyrazolonmethylcarl)onat ist in verd. Natronlauge uni. 5 es krystallisiert aus Bzl. in feinen Nüdelchen, F. 153—154°. Ein Alkylderivat des 4-Acetylaminopyrazolons ist das l-Phenyl-3-methyl-4-aminoessigestermethyluret7ian-5- pyrazolon (m .), dieses entsteht, wenn man auf l-Phenyl-3-methyl-4-urethano-5- pyrazolon oder auf l-Phenyl-3-methyl-4-urethano-5-pyrazolonmetbylearbonat Chlor­

essigsäuremethylester bei Ggw. von Natriummethylat einwirken läßt. l-Phenyl-3- methyl-4-aminoessigsäuremethylestermethylurethan-5-pyrazolon bildet aus Essigäther krystallisiert feine, verfilzte Nadeln, F. 135—136°, 1. in S. u. in verd. Natronlauge;

durch Kochen mit verd. Salzsäure läßt sich dieser Ester zur l-Phenyl-3-methyl-5- pyrazolon-4-aminoessigsäure (IV.) verseifen. Letztere krystallisiert aus h. W . in

N .C 6Hs N -C 6H6

m. T f iv. N< ^ 00

( V I T pj____J p I I T O r ^ - C O * O C H ,

3 C --- U H ’ ^ - C H , • C O , C H , CH.-G C H -NH .C H ,-C O sH schönen Blättchen, die bei 180° erweichen und bei 193—194° unter Aufschäumen schmelzen.

l-Phenyl-3-metliylamino-5-äthoxypyrazol (V.) erhält man durch Reduktion aus dem l-Phenyl-3-methyl-4-benzolazo-5-äthoxypyrazol, das aus 4-J3enzolazo-5-chlorpyr- azol durch Umsetzung mit Natriumäthylat erhalten wird. l-Phenyl-3-methyl-4-amino-5-äthoxypyrazol (V.) ist ein Öl, das sich beim Stehen an der Luft rot färbt; sein Chlorhydrat krystallisiert aus A. in derben Krystallen, F. 183—184°, seine Benzoyl- verb. in Nüdelchen, F. 163—164°; die Acetylverb. krystallisiert aus Essigester in Nadeln, F. 99°. Das l-Phmyl-3-methyl-4-cyanmethylamino-5-äthoxypyrazol (VI.)

er-N(CaH6) N(C8Hs)

y Nrt^S|C*OCjH5 y i N ^ C - O C A

CHa-CJ -C-NHS CH3.CJ---UQ-NH-CHpCN

hält man aus 4-Amino-5-äthoxypyrazol durch Einw. von Formaldehyd und Blau­

säure; es bildet farblose Krystalle, F. 109—110°, uni. in W., wl. in Lg., 11. in A., Ä. und Bzl. Bei der Einw. von Chloressigester auf ein Alkalisalz von 1-Phenyl- 8-methyl~4-nitro-5-pyrazolon entsteht l-Phenyl-3-methyl-4-nitropyrazol-5-oxye8sige8ter, der bei der Reduktion in das innere Anhydrid der l-Phenyl-3-methyl-4-aininopyrazol-5-oxyessigsäure (VII.) analog der B. des Ketophenmorpholins aus o-Nitrophenoxy- essigester übergeht. Das erwähnte Anhydrid krystallisiert aus A. in derben Kry- stallen, F. 230°, in W. wl., in starker Salzsäure und in verd. Natronlauge 11. Beim Methylieren mit Dimethylsulfat in alkoh. Lsg. entsteht aus dem Anhydrid (VII.) das Monomethylderivat VIII., Nüdelchen, F. 167—168°, 1. in w. Alkali, swl. in W., 11. in h. A.

N(C6H6) 0 N(C6H5) 0

vn. Y ^ <r " XT H’ vm. n ^ c - ^ ch ,

CH, • Cu--- U . 'CO CH3 • C1'--- C v ^ / ' C O

NH N-CH a

D ie angeführten Verbb. werden durch Methylierungsmittel, z. B. beim Erhitzen mit Jodmethyl und Methylalkohol auf 125—135°, unter Abspaltung der an den Stickstoff oder den Pyrazolonsauerstoff gebundenen Alkyl- und Säurereste in das wertvolle l-Phenyl-2,3-dimethyl-4-dimethylamino-ß-pyrazolon übergeführt.

K l. 1 2 q. N r. 19 2 7 8 3 vom 23/11. 1906. [11/12. 1907].

F. R a scM g , Ludwigshafen a. Eh., Verfahren zur Darstellung von H ydrazin.

Der Inhalt der Patentschrift ist bereits in C. 1907. II. 1388 veröffentlicht-, der P a t e n t a n s p r u c h schützt die Darst. der Hydrazine sowohl durch Einw. von Monochloramin auf Ammoniak, als auch durch unmittelbare Einw. von Hypochlo­

riten auf überschüssige wss. Ammoniaklsg. in der Wärme.

K l. 12 q. Nr. 192881 vom 22/7. 1906. [10/ 12. 1907].

C hem ische E ab rik Grünau, L an dshoff & M ey er, A kt.-G es., Grünau bei Berlin, Verfahren zur Darstellung aromatischer Hydroxylverbindungen aus ihren Älkalisalzen. Bisher hat man schon, um die Phenole, welche bei ihrer Darst. aus den entspr. Sulfosäuren mittels der Alkalischmelze als Alkalisalze erhalten werden, in Freiheit zu setzen, an Stelle der hierbei nur wertlose Salze liefernden Mineral­

säuren Kohlensäure und schweflige S. verwendet, die hierbei als ihre Anhydride, Kohlen-, bezw. Schwefeldioxyd, CO, u. SO,, in Anwendung kommen. Es hat sich nun ergeben, daß man hierzu in gleicher W eise das Kohlenoxyd (als A nhydrid der Ameisensäure), und zwar bei der Bildungstemperatur der Formiate über 150° und mit dem besonderen Vorteil, dabei die wertvolleren ameisensauren Alkalisalze zu erhalten, verwenden kann. Bei der Zerlegung von Phenol- und Naphtholnatrium z. B. leitet man das Kohlenoxyd hei 170° und 13—14 Atm. Druck in die in W.

gel. Alkalischmelze, wobei die in Freiheit gesetzten Phenole (Phenol, bezw. Naphthol) mit dem Wasserdampf abdestillieren. Das erforderliche Kohlenoxyd wird von Generatorgasen geliefert, die sorgfältigst von Sauerstoff freizuhalten sind. Bei der Alizarinschmelze verläuft die Rk. insofern anders, als das A lizarin in dem sieh bildenden ameisensauren Natrium aufgelöst bleibt. Durch einen geringen Zusatz von Mineralsäure kann man es zur Ausfällung bringen und durch Filtration von dem gel. ameisensauren Salze trennen. Man neutralisiert die Lsg. und dampft sie zur Gewinnung des Formiates ein.

K l. 1 2 q. Nr. 1 9 3 0 9 9 vom 16/7. 1905. [12/12. 1907].

A k tien -G esellsch a ft für A n ilin -F a b rik a tio n , Berlin, Verfahren zur Darstellung von Arylsulfosäureestern der 1,2- u. 2-1-Aminonaphtholsulfosäuren. D ie bekanntlich nicht direkt diazotierbaren Sulfosäuren des 1,2- u. des 2,1-Aminonaphthols (vgl. frz.

Pat. 351125) lassen sich nun durch Einw. von Arysulfochloriden in Ggw. von Alkalien in d i a z o t ie r b a r e Verhb. überführen. So wird z. B. die praktisch wichtigste dieser Aminonaphtholsulfosäure, nämlich die l-Amino-2-naphthol-4-sulfosäure, durch Einw.

von 3 Mol. Ätzkali und 2 Mol. p-Toluolsulfochlorid, bei gewöhnlicher Temperatur, zu 90—95 Prozent in eine d ia z o t ie r b a r e Verb. übergeführt. Dieses p-Toluolsulfo- derivat der l-Amino-2-naphthöl-4-sulfosäure läßt sich durch Ansäuern der Reaktions­

lösung als freie, in W . wl. Sulfosäure abscheiden, blaurotes Pulver, in Soda- und Natronlauge gelbbraun bis braunrot 1., F. 150—160°; wird die Verb. über den F.

hinaus erhitzt, so tritt nach kurzer Zeit Zers. ein. — Das in analoger W eise aus 1,2,6-Aminonaphtholsulfosäure erhaltene p- Toluolsulfoderivat ist ebenfalls ein in k.

und in w. W. wl. Pulver. (Diazoverb. gelb bis gelbbraun.) D ie wie vorstehend er­

haltenen Arylsulfoverbb. der Sulfosäuren des 1,2- bezw. 2,1-Aminonaphthols lassen sich in der üblichen W eise durch die Einw. von Nitrit in die entsprechenden D i ­ a z o v e r b in d u n g e n überführen, welche ihrerseits zur Darst. von o-Oxyazofarbstoffen verwendet werden sollen. An Stelle des p-Toluolsulfochlorids kann man sich auch des Benzolsulfochlorids oder anderer ähnlicher Sulfochloride bedienen; ferner lassen sich Sulfosäuren der beiden o-Aminonaphthole verwenden, deren Sulfogruppen an anderen Stellen des Naphthalinkerns stehen als in der 4- oder 6-Stellung.

K l. 12 q. Nr. 1 9 3 1 0 4 vom 15/7. 1906. [14/12. 1907].

F a rb w erk e vorm . M eister L u cius & B rün in g, Höchst a. M., Verfahren zur

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