I- S. Teletow und N. D. Pelich, Die Ldslichkeiiskurven des Schwejcls in einifjen gesdttigten Kohlenicasserstoffen der Benzolreihc und ihren CJiIorderiralen. Die aus den
1 9 3 0 . I . B . An o r g a n is c iik Ch e m i e. 1 6 0 9 Losliclikeitsm essungen Iiervorgegangenen K urven zeigen, daB die Losliclikeit des S in g esatt. K W -stoffen der Benzolreihe m it wachsendem spezif. Gewicht zunim m t, wobei sam tliche K urven bis 60° allm ahlich ansteigen, um d an n rapide abzufallen. Bei kon- s ta n te r Tem p. fa llt die Loslichkeit des S m it Einfiihrung von M ethylgruppen u. steigt m it Einftihrung von 01. Vff. verm uten, daB S m it den K W -stoffen der Benzolreihe u. dereń Ohlorierungsprodd. Verbb. eingeht. (U krain, chem. Jo u rn . [ukrain.: U kraiński ehem itschni Shurnal] 4. 387— 402. 1929. Charków, Wiss. U nters.-A bt. f. anorgan.
Ch., Lab. f. allg. Ch. d. landw . U nters.-Inst.) Gu r i a n. W. Bladergroen, Neuere Untersuchungen iiber elementcires Flucr. Sam m elbericht iiber D arst. des F u. dessen E inw . auf W., Lsgg. von K O H u. NaOH, A lkalicarbonaten u. -m ctaboraten, -bisulfaten, -sulfaten u. H 2SO.„ H 3POd, P hosphaten u. Pyrophosphaten, H N 0 3, HCIO,, u. gel. Verbb. von Co, Tl, Cr, Mn, Cu u. P b. Die W rkg. des E auf ver- schiedene Anionen u. K ationen zeigt die groBe O xydationskraft dieses Elem entes, die die von 0 3, entw ickelt an Pt-A noden, erreicht oder iibertrifft. Die O xydation von K ationen durch F ist oft durch eine O xydation von Anionen bedingt, wie die Verss. von F i c h t e r (C. 1928. I I . 2445) gezeigt haben. (Chem. W eekbl. 27. 2—7.
4/1. Basel.) G r o s z f e l d .
L. Cambi, Uber die niedrigeren Oxydverbindungen des Stickstoffs. (Vgl. C a m b i u. C l e r i c i , C. 1929. I I . 404.) E s w urden die Zers.-Prodd. der M etallhyponitrite in sauren Lsgg. untersucht, dabei zeigte sich ste ts eine Zers. in N 2 u. H N 0 3, u. eine sekun- dare Zers. in N 2 u. H N 0 2; die R k. w ird durch die N atu r u. Valenz des betreffenden Metalls beeinfluflt. Die verschiedenen H y p o n itrite w urden aus dem Na-Salz durch doppelte U m w andlung hergestellt, einige davon w aren vorher nich t b ek a n n t [T lt N 20 2, Go(OH)CoAt„02], andere entsprachen n ic h t den L iteraturangaben. Es gelang Vf. nicht, die Ferro- u. F errih y p o n itrite darzustellen;. er untersuchte deshalb das Yerh. des N a2N 20 2 in iiberschussiger Lsg. v o n F e S 0 4, F e2(S 0 4)3 u. FeCl3. I n den Ferrisalzlsgg.
bildete sich hauptsachlich N 2 u. H N 0 3, im F errosulfat vor allem N 20 . Die O xydation m it P erm anganat w urde untersucht, u. gezeigt, daB dabei eine Zers. in N 2 u. H N 0 3 a u ftritt, die den OxydationsprozeB v erandert. Auch das Verh. d er H 2N 2Ó,, u. ih rer Na- u. Ag-Salze m it J w urdc untersucht, die B k. is t von dem Alkali- oder Sauregrad des Mediums u. von den V ers.-Bedingungen abhangig. D as Verh. der H y p o n itrite m it F erricyanid w urde untersucht. Die von R a s c h i g verm uteten Zw isehenprodd. w urden dabei n ic h t gefunden. Zum Vergleich ■nnirde die W rkg. versehiedener O xydentien auf Nitroliydroxylamin u n tersu ch t zur Best. des U nterschieds im Yerh. d e r . = N O H - Gruppe in dieser Verb. u. in der H 2N 20 2. E s folgt eine Diskussion iiber R kk. u. S tru k tu r der M etallnitrosylsalze, die d irek t aus NO u. reduzierenden M etallen oder Metallsalzen entstanden sind, u. iiber die Beziehungen zwisehen H 2N 20 2 u. D iazohydraten. (Gazz.
chim. Ita l. 59. 7 70—84. Okt. 1929. M ailand, U niv.) W r e s c h n e r . A. P. Ssemenzow, Uber die Stereochemie der Yerbindungen m it fiinfw ertigem t Stickstofj. Die existicrenden Theorien iiber die K onfiguration der Atome in Verbb.
des 5-wertigen N sind in engster Verb. m it der E xistenz opt. Isom erien, die experi- mentell keine B estatigung fand. — I n gewissen F allen y erh alt sich das N-A tom so wie das C-Atom im M ethan u. folgt d er L e B e l-V A N ’t H oFFschen Regel. Demzufolge schlagt Vf. fiir das N R 4-K ation die tetraed r. S tru k tu r y o i\ Die Lage des Anions is t in den nichtdissoziierten Moll. u. K rystallen verschieden, was den Polym orphism us yon Verbb. m it 5-wertigem N erklaren konnte. (Ukrain, chem Jo u rn . [ukrain.: U k ra
iński chem itschni S hurnal] 4. 323— 25. 1929.) G u r i a n . F. C. Kraeek und R. E. Gibson, Der Polymorphismus von N atrium sulfat.
III. Dilatometrische Untersuchungen. (II. vgl. C. 1929. I I . 2764.) Vff. suchen die aus den friiheren U nterss. gezogenen Schliisse durcli dilatom etr. B estst. zu stiitzen. Ge- wohnliehe G lasdilatom eter erwiesen sich zur U nters. der U m w andlung bei niedriger Temp. ais ungeeignet, da es unmoglich w ar, aus Lsg. K rystalle ohne Einschliisse von Losungsm. zu gewinnen. N a2S 0 4 w ird e rs t durch E rh itzen auf 400° vollkom m en ent- wassert. I n einem Yollkommen entw asserten N a2S 0 4 gehen die U m w andlungen aber zu langsam vor sich. D aher w urde ein D ilatom eter verw endet, welehes bei so hohem Druck zu arbeiten g e sta tte t, daB W. u nterhalb 270° fl. bleibt. Die H erst. dieses Druck- Dilatometers TOrd eingehend beschrieben. — Z unachst w ird vollstandig trockenes Salz in einem gewóhnliehen G las-D ilatom eter oberhalb 200° untersucht. Bis 241° is t die Espansion norm al; oberhalb dieser Temp. beginnt sehr langsam die U m wandlung.
Bei etwa 245° w achst das Volum rasch, doch is t die U m wandlung erst bei 260° nach etwa 1 Stde. beendet. Beim Abkiihlen n im m t nach norm aler K o n trak tio n das Yolumen
1 0 1 0 B . An o r g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 3 0 . I .
bei 235° raseh ab, aber nu r bis auf die H alfte des urspriinglickcn W ertes. Dor K nick- p u n k t der Temp.-Volum-Kurve bei 235° is t selir g u t reproduzierbar. Zwischęn 220°
u. 230° setzt noch einmal eine anomale K o n trak tio n ein, zuerst raseh, d ann lang- samer, u. die K urve beginnt m it der Erhitzungskurve zusammenzufallen. Die Volum- anderungen sind alle p ositiv; die bei kóherer Temp. bestiindige F orm b esitzt immer das grófiere spezif. Volumen. — E rh itztes N a2SO., liegt bei etw a 200° ais I I I (vgl. die fruheren Yeróffentlichungen) vor. E s h andelt sich also hier um folgende Phasen- anderungen I I I — ->- I ; I — >- I I u. I I — I I I . Die Anderung I ^ I I geh t in beiden Riohtungen raseh u. oline Verzogerung vor sich, w ahrend I I I — ->- I I im trockenen Zustand nicht e in tritt; bei hóherer Temp. se tzt dafiir d ann I I I — >- I ein. — F iir die Unterss. m it dem D ruckdilatom eter wurde ein P ra p a ra t verw endet, das 3 Monate bei 110° getrocknet w ar; m kr. U nters. ergab, daB es sich um T hen ard it handelte. U nter einem D ruck von 50 Megabaren wurde das Salz von 160— 260° e rh itzt. E in leichter K nickpunkt in der Temp.-Vol.-Kurve zeigte die Umwandlung V —— I V an. Bis zu 220° steig t dann die K urve stetig an, von d a a n t r i t t eine kleine Anderung in der Neigung auf; bei 241° w ird die Volumenanderung gróBer u. is t bei 255— 260° beendet.
Die Abkiihlungskurve is t der m it dem G lasdilatom eter erlialtenen sehr ahnlich. Zuletzt verliiuft die K urve jedoch hóher ais die urspriingliche, d a I I I vorliegt. — N unm ehr werden die K uryen fiir Salz im K o n ta k t m it gesatt. wss. Lsg. aufgenommen. Die Ggw.
von W. beschleunigt die Umwandlungen. Die Ergebnisse bestatigen die Schlusse aus fruheren A rbeiten u. zeigen das Existenzbereich jeder Phase (untere Zahlen; obere Zahlen Yolumanderungen in ccm/g):
0,0005 Ł - 0,0034 0,0070
V < IV < ■>- I I I : = = ± I.
160— 180° 185° 241“
I I ist bei geringen D rueken nich t s ta b il; aber wenn I — y I I I verh in d ert wird, dann t r i t t I ^ I I reversibel bei 236° m it einer Volumverm inderung von 0,004 ein. (Journ.
physiealChem. 3 4 .1 8 8 —206. Ja n . W ashington, C A R N E G IE -Inst., Geophysikal. Lab.) Lo r. E. Rinck, Gleichgewiclit im geschmolzenen Zusland zwischen K alium , N alrium und ihren Jodiden. Dio R k. N a + K J === K + N a J w ird bei 800° in gleicher Weise u ntersueht wie friiher diese Rk. m it B r (C. 1929- I I. 535). Die K on stan tę des M.W.G.
ergibt sich im M ittel zu 56. Die K onstanten der entspreehenden R kk. m it Cl, B r oder J verhalten sich etwa wie die A tom gewichte: K ci/K sr = 0,48; K c i/K j = 0,25. (Compt.
rend. Acad. Sciences 189. 1272—74. 30/12. 1929.) Lo r e n z.
S. H. Carsley, Die Reduktion von A lkalinitrat dureli Ferróhydroxyd. BAUDISCH u. W e l o (C. 1924. I I. 2315) fanden, daB N aN 0 3 nu r u n te r bestiinm ten Bedingungen durch Fe(OH)2 q u a n tita tiv zu N H 3 oxydiert w ird, u. zwar in noutraler oder in sta rk alkal. Lsg. Die E rklarung, die B a u d i s c h u . W e l o gaben, schien Vf. nich t befriedigend.
Verss. ergeben folgendes: F riseh dargestelltcs Fe(0BL)2 reduziert N itra te u. geh t dabei 'q u a n tita tiv in Fe30.j iiber. In neutralen, verdiinnten Lsgg. die yorher e rh itz t waren, w ird das N itr a t viel langsam er reduziert, weil das Fe(OH)2 beim Kochen in eine dichtere Form iibergeht u. W . verliert. Dies t r i t t in scliwach alkal. Lsgg. m ehr hervor ais in neutralen Lsgg. In sta rk e r alkal. Lsgg. w ird das Fe(OH)2 beim K ochen teilweise peptisiert, so daB in diesen Lsgg. die Oxyd. wieder schnell vor sich geht. W ird durch dio Fe(OH)2-Lsg. L u ft durchgeleitet, d ann bildet sich ein labiles hoheres Oxyd, vielleicht F e20 ., aas m it N itra t n ic h t reagicren wird. — Vff. bestim m t in einfacher Weise die Absetzgeschwindigkeitcn von F e(0 H )2. F riseh gefallte Lsgg. setzen sieh schon bei geringen(l% ) A lkalizusatzen bedeutend schneller ais in neu tralen Lsgg. a b ; bei wei terem AlkaHzusatz nim m t die Absetzgesckwindigkeit langsam er ab. Vorher gekochte Lsgg.
setzen sich aueh in neutraler Lsg. sehr raseh ab. Bei A lkalizusatzen von m ehr ais 10% steigt die A bsetzzeit a n ; bei 28% Alkali is t sie so groB wie bei der friseh gefallten neutralen Lsg. (Journ. physieal Chem. 34. 178—87. Ja n . 1930. Comell Univ.) LOR.
T. R. Briggs und W. S. Benedict, Germanium. X X X II. Legierungen des Ger- maniums. Eine vorldufige Unlersuchung des Systems Blei-Germanium. (X X X I. vgl.
B r i g g s , Mc D u f f i e u. W i l l i s f o r d , C. 1929. I I. 3116.) Therm. Analyse u. mikro- photograph. U nters. des System s Pb-Ge. Beide Metalle sind wahrscheinlich ais Fil.
ineinander gel. u. bilden keine festen Lsgg. Beim Abkuhlen der fl. Legierungen schcidet sich alles Ge ab, beyor sich P b abscheidet.
A tom -% P b : 1,3 3,2 7,9 23 33 42 52 69 80
1. H altep u n k t: 935° 926° 918° 893° 875° 865° 853° 827° 802°
2. H altepunkt; F . des Pb.
1 9 3 0 . I . C . Mi n e r a l o g i s c h e u n d g e o l o g is c h e Ch e m i e.
Bei hoheren A tom -% P b laBt sich kein 1. H altep u n k t bestimmen. Die Mikrophoto- gram m e dor Legierungcn zeigen, daB Gc in charakterist., m eist selir groBen K rystallcn in P b cingebettet ist. -— Das Verh. des Systems Pb-Ge ist dem des System s Si-Sn (Ta m a r u, Z tschr. anorgan. allg. Chem. 61 [1909]. 40) sehr ahnlich. Die Stellung des Si gegenuber Sn is t der Stellung des Ge gegeniiber P b p rak t. ident. Eine solche symm. Beziehung besteht im allgemeinen in anderen G ruppen des period. System s nicht. (Journ. physical Chem. 3 4 . 173—77. Ja n . Cornell Univ.) Lo r e n z.
0. Mineralogische und geologische Chemie.
S. Rosch, A u s der Dunkelkamnier des Mineralogen. {Die Bedeutung der Photo- graphie fiir die mineralogische Wissenschaft.) Zusammenfassung. (Photogr. Korre- spondenz 6 6. 2— 12. J a n . Leipzig, In st. {. Minerał, u. Petrogr. d. U niv.) L e s z .
Ivar Oftedal, Uber die K rystallstruktur von B astnasil. Eine D e b y e - S c h e r r e r - A ufnahme von B astnasit R F C 0 3 [R = (Ce, L a . . . .)] lieB sich m it einer hesagonalen Elem entarzelle restlos indicieren, fiir die sich aus den yorhandenen Dichteangaben (4,83—5,20) ein Geli. von 1 Mol. R F C 03 berechnete. Die sich hieraus ergebende ein- deutige Lage der R-Atome w ird durćh die Identitatsy erteilu n g b estatigt. Aus einer LAUE-Aufnahme folgt jedoch, daB eine Zelle m it 3 Moll. R F C 0 3 anzunehm ćn is t m it den Abmessungen c = 4,859 ± 0.004 A, a = 7,094 ± 0,007 A, c/a = 0,685; krystallo- graph. A chsenyerhaltnis 0,67 986. Die Einordnung der F, C u. O in das schon vorhandene R -G itter fiih rt zu befriedigender U bereinstim m ung zwischen bercchneten u. beob- achteten In ten sitaten . W ahrscheinliche R aum gruppe D33ft m it gewóhnlichen hexa- gonalen Achsen. (Ztschr. K ristallogr., K ristallgeom etr., K ristallphysik, K ristallehem . 72. 239— 48. Nov. 1929. Oslo, Univ. Geol. Museum.) W a g n e r .
Felix Machatschki, Uber die Formel des Risorites und Ferguscmites. Die Zus.
von R isorit u. F ergusonit w ird auf den gleichen Formel-, X Z (0, OH)., u. S tru k tu rty p YNbO,| (Y ttrium niobat) u n te r Annahm e atom arer Isom orphie zuriickgefuhrt. U n ter Z sind dabei im wesentlichen die Elem ento Al, Ti, Nb, T a zusammengefaBt, u n te r X : Ca, Y tter- u. Cererden, Fe, Th, U. R isorit unterscheidet sich Tom Fergusonit durch einen gróBeren Geh. a n Ti, das an die Stelle yon N b u. T a g e tre te n ist. Die strukturelle Id e n tita t ro n R iso rit u. F ergusonit h a t die U nters. durch B a r t h (C. 1926. I I. 2048) ergeben.
Die A rt der einander isom orph yertretenden E lem ente laBt sich aus dem period. System der Elem ente m it H ilfe der yom Vf. erw eiterten „D iagonalregel“ von G o l d s c h m i d (C. 1925. I I. 1127. 1926. I I . 1390) ablesen. (Ztschr. K ristallogr., K ristallgeom etr., Rristallphysik, K ristallehem . 72. 291—300. Nov. 1929. Graz, Minerał. In s tit. d.
Univ.) W a g n e r .
Luka Marić, Beilrag zur K ennłnis der Verwitlerimg unserer Granite. Die Analyse yon frischem u. yerw ittertem A ndalusitgranit aus dem Steinbruch der Moslayacka Gora zeigte, daB die Y erw itterung keine wesentlichen chem. V eranderungen zur Folgę hat. Es fin d et eine Zunahm e des Geh. a n F e20 3, K zO u. H 20 s ta tt. Im Oligoklas wurde eine geringe A bnahm e yon N a20 u. CaO festgestellt. Vf. yerm utet, daB die V erw itterung der untersuchten G ranite auf die K aolinisation u. die H y d ra ta tio n zuriickzufuhren ist. (Arhiv H em iju F arm aciju Zagreb 3. 183—87. 1929. ICroat. N ationalm useum .
Minerał. P etrogr. A bt.) G u r i a n .
I. PargaPondal und J. Vazques Garriga, B eitragzur Untersuchung der Wolfram- mineralien in der Provinz Galizien. I. Analyse der Wolframite von L a Brea, Corpifio und Carboeiro, L alin (Pontevedra). Vff. untersuchen róntgenspektrograph. galiz.
Wolframite, in einer P robe v o n L a Brea werden L inien yon Ta, N b u. Ti nachgewiesen.
Der Ta-Geh. w ird auch ą u a n tita tiy u n tersu ch t (6% im Riickstand). (Anales Soc.
Espanola Fisica Quim. 28. 79—82. Ja n . Santiago, Lab. f. analy t. Chemie.) R . K . Mii.
W. P. Kotschetkow, Kalivorkommen im Ural. Das Vork. in S o l i k a m s k wird beschrieben. Die Abw esenheit yon K ieserit in den Salzen is t fur die Gewinnung konzentrierten Salzes m ittels R ekrystallisation yon Vorteil. Die K aliyorkk. en th alten im D urchschnitt 2/ 3 C arnallit u. 1/3 Sylvinit. D er S ylvinit ist frei von Mg u. k a n n ais Dungemittel b en u tzt w erden, w ahrend der C arnallit aufgearbeitet w erden muB. Dieses Verf. ist m it der Frage der Verwendung seines Geh. a n Mg, J u. B r eng yerkniipft.
Der groBte Teil des S ylyinits d er G ruben e n th a lt ru n d 24% KC1. Die U berfuhrung des rohen Salzes in handelsubliche P rodd. geschieht in 3 Sorten: S y lyinit m it 15%
K20 , Kalisalz m it 30% K ,0 u. 85% ig. KC1. Die beiden ersten S orten w erden durch
1 6 1 2 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 3 0 . I . mcchan. Aussuchen u. Malilen gewonnen. (Engin. Mining Jo u rn . 128. 842—45. 30/11.
1929.) ___________ ___ W iL K E .
[russ.] A. I. Busik, K u rz o geologische U m risso iiber die A nzeichen des Gas- u n d E rd o l- vorkom m ens im G eb iet N o w aja K a s a n k a u n d U ra l-E m b a. S sarato w : K ra j P o ly g raf- P rom . 1929. (8 S.)
[russ.j P. N. Jefim ow , Schieforvorkom m en im m ittle re n W olgagebiet (S s ain a ra). S sam a ra:
Ssam P o ly g ra f-T ru st 192!). (26 S.)