Analiza parametrów spektralnych pasma G i D

Można przypuszczać, że zawartość i stopień uporządkowania węgla amorficznego uzyskanego w procesie syntezy warstw diamentowych, będzie zmieniał się wraz z typem warstwy (MCD, NCD, UNCD) oraz wraz z ogólną zawartością węgla o hybrydyzacji sp². Dlatego też, w celu analizy różnic strukturalnych pomiędzy próbkami MCD i NCD w rozdziale tym przedstawiono zachowanie się parametrów spektralnych pasm D i G dla warstw diamentowych CVD o różnych parametrach wzrostu.

W celu wstępnej ewaluacji stopnia uporządkowania struktur węglowych przydatne jest wykreślenie położenia pasma G w funkcji jego szerokości połówkowej FWHM [117]. Na Rys. 30 przedstawiano zachowanie się pasma G dla każdej z 4 zastosowanych linii wzbudzających, dla zbioru wszystkich próbek. Można zaobserwować, że dla długości fali 325, 488 i 514,5 nm punkty pomiarowe tworzą trend liniowy, o zwiększającym się stopniu nachylenia wraz ze wzrostem długości fali. Tymczasem dla linii wzbudzającej 785 nm punkty są rozlokowane przypadkowo.

Może być to związane ze wspomnianą już wcześniej czułością tej linii na defekty struktury lub wysoką niejednorodnością warstw diamentowych.

Dzięki jednoczesnemu określeniu zarówno położenia jak i szerokości połówkowej (FWHM) pasma G, możliwe jest określenie stopnia uporządkowania struktur węglowych. Jeśli 59

pasmo G jednocześnie ma FWHM<120 cm^-1 oraz jego położenie pokrywa się w przybliżeniu z teoretycznym położeniem pasma grafitu lub nanokrystalicznego grafitu, to rzeczywiście mamy do czynienia z przewagą zawartości wysoko uporządkowanych struktur. Samo położenie lub sama szerokość połówkowa pasma G nie dają takiej pewności, ponieważ wpływają na nie również inne parametry, takie jak: jednorodność materiału, naprężenia czy też grubość warstwy.

Dodatkowo wykres ten naturalnie grupuje materiały o podobnych właściwościach, tak samo jak miało to miejsce w przypadku wygrzewanych warstw a-C w pracy [117]. Jest to dowód na to, że w warstwach diamentowych pasmo G jest związane z występowaniem różnych struktur węgla amorficznego w warstwie. Na podstawie zależności dla wzbudzenia o liczbie falowej 514,5 nm można w pierwszym przybliżeniu pogrupować warstwy na te zawierające głównie grafitopodobny węgiel (Pos(G)>1560 cm^-1 FWHM(G)<120 cm^-1) oraz na te zawierające węgiel zbliżony bardziej do formy amorficznej (Pos(G)<1560 cm^-1 FWHM(G)>120 cm^-1). Informacja ta będzie niezbędna do obliczeń wielkości klastrów struktur węglowych znajdujących się w warstwach diamentowych w dalszej części rozprawy.

Rys. 30 Wykresy zależności położenia pasma G w funkcji jego FWHM, wyznaczone dla długości linii wzbudzających a) 325 nm, b) 488 nm, c) 514,5 nm, d) 785 nm.

Stosunek intensywność pasm D do G - ID/IG, to obok takich wielkości jak położenie czy szerokość połówkowa pasma G, kolejny powszechnie wykorzystywany parametr do charakteryzacji materiałów węglowych. W rozprawie tej posługiwano się intensywnością jako wysokością pasma, podobnie jak autorzy pierwszych prac analizujących wielkość ID/IG [37,42].

Na Rys. 31 zaprezentowano w jaki sposób takie cechy warstw, jak wielkość ziaren diamentowych, współczynnik idealności diamentu oraz nachylenie tła PL, korelują ze stosunkiem 60

ID/IG. Na podstawie Rys. 31 a) i b) widać, iż dochodzi do rozdzielenia warstw diamentowych względem wielkości krystalitów na dwie grupy. Obie grupy wykazują jednak wzrost stosunku ID/IG

wraz ze wzrostem wielkości ziaren diamentowych.

W przypadku warstw o wielkościach ziaren diamentowych gs (ang. grain size) większych niż 500 nm wartości stosunku ID/IG znajdują się w przedziale 0,7-1,1, co przy zadanym położeniu pasma G odpowiadałby przedziałowi II trajektorii amorfizacji (Rys. 16). Natomiast warstwy nanokrystaliczne (gs<500 nm) przyjmują wartości ID/IG z przedziału 0,85-1,3. Oznaczałoby to, że podczas osadzania warstw, gdy przekroczono wartość graniczną wielkości ziaren, czy też czystości diamentu (wartości graniczne gs=500 nm i Q(A)=70%), doszło do radykalnego zwiększenia uporządkowania fazy węgla sp², skutkującego przejściem do I etapu trajektorii amorfizacji.

Uzyskanie warstw z Q(A)≤70%, wiązało się ze zwiększeniem koncentracji CH4 do co najmniej 2,9% dla warstw z grupy A. Od tej wartości najprawdopodobniej synteza grafitu zachodziła wydajniej, wskutek obniżenia zawartości wodoru. Znamienne jest to, że dla próbek dpk36 i dpk37 pomimo koncentracji CH4=3%, to dzięki wyższym wartościom zarówno temperatury procesu jak i ciśnienia, rodniki atomowe miały wciąż większą energię i wytrawiały fazę sp² bardziej skutecznie.

Rys. 31 Zależność stosunku intensywności pasm D do G od a) wielkości ziaren diamentowych, b) współczynnika Q idealności diamentu, c) współczynnika nachylanie tła m.

Ponieważ wartość stosunku ID/IG może również odzwierciedlać wielkość krystalitów grafitowych/klastrów struktur węgla amorficznego La, postanowiono zbadać jak właściwości strukturalne warstw diamentowych będą korelować z obliczonymi wartościami La. Jak już wspomniano we wstępie teoretycznym, prawo Tuinstra-Koenig doznaje załamania, gdy wielkość krystalitów grafitowych jest mniejsza niż 2 nm. Dlatego też, dla struktur które w pierwszym przybliżeniu na podstawie Rys. 30 zostały zakwalifikowane jako nc-G, zastosowano wzór TK (7), a dla struktur a-C wzór (8).

Na Rys. 32 zaprezentowano wyniki obliczeń, kolor czarny oznacza struktury nc-G, a czerwony a-C, występujące w warstwach diamentowych. W przypadku nc-G wielkość klastrów grafitowych maleje gwałtownie wraz z ogólnym zwiększaniem się wielkości krystalitów diamentowych. Jednocześnie wielkość klastrów węglowych niemalże nie zmienia się, gdy ziarna diamentowe osiągają wielkość powyżej 1 µm. Można zaobserwować jedynie niewielki wzrost wielkości La wraz z dalszym zwiększaniem się krystalitów diamentowych. Podobną zależność wykazuje również La od procentowej zawartości krystalicznej fazy diamentu. Najsilniejszy związek pomiędzy La, a nachyleniem tła PL jest ponownie obserwowany dla struktury nc-G, 61

natomiast dla struktur a-C, nie obserwuje się istotnej korelacji pomiędzy wielkością La, a nachyleniem tła PL.

Spośród wszystkich próbek, tylko warstwa kwf, wytworzona techniką MW CVD, odbiega nieznacznie od grup a-C i nc-G. Być może jest to spowodowane jeszcze innym charakterem uzyskanych struktur węglowych w tej warstwie, np. zbliżonym do struktur ta-C czy też ta-C:H.

Rys. 32Zależność wielkości krystalitów/korelacji struktur węgla sp² od a) wielkości ziaren diamentowych b) współczynnika idealności Q(A), c)współczynnika nachylenia tła m. Dla punktów czarnych La obliczono z zależności (7), a dla czerwonych z (8).

W podrozdziale tym stwierdzono że:

• w ogólności La maleje wraz ze zwiększaniem się krystalitów diamentowych, przy czym proces ten ma dość gwałtowny przebieg, aż do osiągniecia rozmiaru ziaren diamentowych rzędu 1 µm,

• w zakresie czystości diamentu 70-100% faza węgla sp² wykazuje bardzo małe i prawie niezmienne wartości La,

• istnieje korelacja pomiędzy stopniem nachylenia tła PL w widmie Ramana, a wielkością klastrów węglowych. Większą intensywność PL obserwuje się dla mniejszych klastrów węglowych, a zależność ta jest bardziej wyraźna dla struktur nanografitowych w porównaniu do struktur o większym nieuporządkowaniu.