M a u ric e B illy , Einfache Methode zur Bestimmung der Dichte der M ineral
pulver. Vf. schaltet die W rkg. der die P ulver um gebenden Gashülle bei der pyk- nometrischen Best. der D. dadurch völlig aus, daß er an statt W . ausgekochte, etwa b. Kalilauge verw endet und die L u ft in dem App. durch CO, ersetzt. Die dem Pulver anhaftende COa wird alsdann durch die K alilauge gel. und unschädlich ge
macht. Die A rbeitsw eise ist die übliche. Das Pyknom eter hat die Form eines Zentrifugenröhrchens erhalten; ein kleiner Hilfsapp. (Fig. im Original) erleichtert das Verdrängen der L uft im Pyknom eter durch CO, und das Füllen desselben mit der Kalilauge. Die G enauigkeit der Bestst. erreicht häufig Vaooo- (C. r. d. l’Acad.
des sciences 156. 1065—67. [7/4.*].) Dü s t e r b e h n. H. W ill, E influß der Konzentration der Würze a u f die Entwicklung der Orga
nismen bei der biologischen Untersuchung von Brauwasser. Bei der biologischen Brauwaaserunters. ist die Konzentration der verwendeten W ürze, besonders der Gehalt an Hopfenbestandteilen, von Bedeutung. Durch Verdünnung der W ürze kann die Entw icklungsm öglichkeit und -Schnelligkeit der in einem gegebenen W.
vorhandenen Organismen gesteigert werden. Diese Steigerung stellt eine Fehler
quelle bei der biologischen W asserunters. nach dem Verf. von W i c h m a n n dar.
(Ztschr. f. ges. Brauw esen 36. 157—59. 29/3.; 165—67. 5/4. [Februar.] München.) Ke m p e. E. B o s sh a rd und W . G ro b , Methoden zur Analyse von Hydrosulfit. I. Es werden zuerst die empfohlenen Verfl. zur Analyse von Hydrosulfit einer K ritik unterzogen, dann werden eigene, möglichst genaue u. kurze Zeit erfordernde Verff.
angegeben, welche gestatten, ohne zu komplizierte A pparatur den Gehalt eines Hydrosulfitpräparates an hydroschwefliger Säure zu bestimmen. — Es wurde schließ- üch der W eg eingeschlagen, den Einfluß der Verunreinigungen des Hydrosulfits auf die T i t r a t i o n m i t t e l s K u p f e r l s g . festzustellen und auszuschalten. D a
durch wurde diese Methode so vereinfacht, und ihre Genauigkeit derart erhöht, daß sie nicht nu r für technische Zwecke anwendbar ist, sondern als Normalmethode zur Kontrolle der übrigen dienen kann. — Bei der T itration nach:
2CuS0< + N a ,S ,0 1 - f 4N H s - f 2 H ,0 = Cu3S 0 < + N a,S0 3-{-(NH<),S0 3 - f ( N H <),S0 <
wird als inertes Gas Stickstoff aus Bomben verwendet, welcher durch K O H , dann durch eine oder z w e i F laschen m it a lk a l. Hydrosulfitlsg. nach Fr a n z e n, dann über drei glühende K upferspiralen geführt wird. W eniger gut ist (im K ippschen App.
2066
nach He n z entwickelter) Wasserstoff. Von dem krystallisierten K upfersulfat wurde der Gehalt an Cuprisalz jeweils elektrolytisch bestimmt. Es empfiehlt sich, die K upferlsg. m it einem größeren Ü berschuß an Ammoniak zu versetzen, da die Ver
unreinigungen des Hydrosulfits nam entlich in alkal. Lsg. w enig reduzierend wirken (auf 1 1 4,469 g C uS 04 * 5 H ,0 , 1 ccm der alkal. K upferlsg. entspricht 0,001132 g Cu). Die Vff. kamen zum gleichen R esultat wie Sc h ü t z e n b e r g e r u. Be r n t h s e n, daß, wenn das Hydrosulfit in zu großer K onzentration is t, das Kupfersulfat teil
weise bis zu K upfer reduziert wird. Um das K upfersulfat m it Hydrosulfit von kleinster K onzentration zusam m enzubringen, w urde die ammoniakal. K upferlsg. direkt dem festen Hydrosulfit zugefügt. — Von den V erunreinigungen des Hydrosulfits üben die eventuell vorhandenen geringen Mengen von Sulfid und Thiosulfat keinen zu berücksichtigenden Einfluß aus. Die Prodd. der Oxydation von Hydrosulfit sind Bisulfit und Bisulfat. F ü r die T itration mit ammoniakal. K upferlsg. kommt aber nu r Sulfit in Betracht, da stets Ammoniak im Ü berschuß vorhanden ist. Der Ein
fluß des Sulfits ist aber, wie schon Be r n t h s e n fand, in alkal. Lsg. geringer als in saurer. — A uf G rund aller dieser Beobachtungen w ird eine neue Ausführung der JEydrosulfittitration m it ammoniakal. K upfersulfat empfohlen, welche im Original m itgeteilt ist.
A c i d i m e t r i s c h e M e th o d e . Die Oxydation des Hydrosulfits durch denLuft- sauerstoff verläuft nach der Gleichung:
Na,S,0< + HjO + Oa = N aHSO, + NaHSO,,
wobei allerdings etwas m ehr Sulfit als Sulfat entsteht. Ein Mol. Hydrosulfit gibt also zwei Ä quivalente sauer reagierende Stoffe und durch acidimetrische Titration dieser nach der Oxydation läß t sich der ursprüngliche G ehalt an Hydrosulfit er
mitteln. D er Säuregehalt des P räparates vor der Oxydation ist zu bestimmen und in A brechnung zu bringen. D ie T itration ist in W asserstoff auszuführen, rascb mit Phenolphthalein als Ind icato r, am besten m it Vio"n - B arytlauge (wegen des C arbonatgehaltes der Natronlauge).
B e s t i m m u n g d e s H y d r o s u l f i t s m i t Q u e c k s i l b e r c h l o r i d . Das Queck
silberchlorid w ird von N atrium hydrosulfit nach folgenden Gleichungen reduziert:
1. N a ,S fO< + 2H gC l2 + 2 HjO = 2 H ,S O , + 2N aC l + H g,Cl8 2. 2N asSsO< + 2H gCl2 + 4 H ,0 = 4H aSOs + 4N aC l + Hg,.
W ird zu einem großen Ü b e r s c h u ß von k. gesättigter HgClj-Lsg. Hydrosulfit zugegeben, so ist der ausfallende Nd. zuerst schwarz und wird durch längeres Schütteln grauw eiß. In Jod-Jodkalium lsg. löst er sich a u f und der Jodüberscbuß läßt sich m it T hiosulfat entfärben; die Lsg. w ird vollkommen k lar, ein Zeichen, daß kein Schwefel ausgeschieden worden ist. D er größte Teil des Nd. ist HgjClj u. reagiert m it Jod-Jodkalium nach: H gsCl, -f- 6 K J + J s = 2KC1 -f- 2HgJsKiJ¡- D er kleinere T eil, fein verteiltes H g , w ird nach einiger Zeit ebenfalls gelöst nach H g -f- J s -f- 2 K J = H g Jj-K jJj. Von den V erunreinigungen des H y d r o su lfits wirkt schweflige S. langsam au f H gCl, reduzierend zu H gsCls ; neutrales Sulfit wirkt aber bedeutend langsam er, daher muß zu diesen Bestst. stets eine m it B icarbon at ver
setzte Lsg. genommen werden. B icarbonat fällt HgCl, n ic h t; der bei einem Gehalt des Bicarbonats an Carbonat ausfallende Nd. von rotem basischen Quecksilber
carbonat stört nicht, denn er kann g u t m it HCl aufgelöst werden. — Die für dieses Verf. der Best. angegebene A rbeitsw eise ist im Original zu finden. (C h em .-Z tg .ot- 423—25.8/4. 437—39.10/4. Techn.-chem. Lab. Eidgenöss. Techn. Hochschule. Zürich.)
Bloch. E . B o s sh a rd u n d W . G ro b , Neues Verfahren zu r Titration der schicefiig?n Säure, sowie der schwefligen Säure neben Thioschwefelsäure. Um ein H ydrosuln
-präparat au f einen G ehalt an Thiosulfat zu prüfen (vgl. vorstehendes Referat), wurde dessen m it Luftsauerstoff oxydierte Lsg. m it Quecksilberchlorid versetzt.
Es zeigte sich keine Schw efelausscheidung, also war kein Thiosulfat vorhanden.
Bei der nachfolgenden T itration des durch Oxydation des Hydrosulfits entstandenen Bisulfits u. Bisulfats m it L auge u nter Anwendung von Methylorange als Indicator zeigte sich, daß sowohl das Bisulfit als auch das Bisulfat m it Lauge neutralisiert werden m ußten, bis die F arbe des Methylorange von rot in gelb überging, trotz
dem das Bisulfit unter gewöhnlichen U m ständen auf Methylorange neutral reagiert.
Diese saure Rk. mußte also auf den Einfluß des HgClj zurückgeführt werden. — Die Titration von N a t r i u m b i s u l f i t unter A nw endung von Phenolphthalein erreicht ihren N eutralpunkt, wenn alles N aH S 03 in Na2SOs übergeführt worden ist. A uf Methylorange reagiert NaHSOs neutral, Na2SO, aber alkal. W ird nun dem Gemisch von wenig Na2S 0 3 m it viel NaHSOs Quecksilberchlorid zugegeben, sowie etwa 1 g reines Kochsalz zur A ufhebung der schwach sauren Rk. des H gC l,, so reagiert das ganze auf M ethylorange sauer, und es wird sämtliche schweflige S. frei
gemacht und kann m it Lauge titrie rt werden. Zur Titration des Gemisches von Sulfit und Bisulfit titriert man mit HCl und M ethylorange bis orange; die Lsg.
reagiert dann neutral, wenn nach der Gleichung:
NajSO, - f HCl => NaHSO, - f NaCl
das Sulfit in Bisulfit um gewandelt ist; die dazu gebrauchte Menge HCl entspricht der Hälfte des Sulfits. Nun werden 300 ccm gesättigte HgCla-Lsg. u. etwas reine Kochsalzlsg. zugegeben, worauf sich die Fl. rot färbt. Man titriert mit NaOH bis zum Verschwinden der roten F arbe; die Menge NaOH ergibt die Gesamtmenge der schwefligen S. Von dem Gesamtverbrauch an Alkali wird das für N eutrali
sation des Natrium bisulfits (gebildet aus dem N atrium sulfit durch T itration mit HCl) nötige Alkali abgezogen und dam it ist der Bisulfitgehalt bestimmt.
Dieselbe Methode kann auch angew endet w erden, wenn Thiosulfat. neben B i
sulfit und Sulfit bestimmt werden soll. Das Thiosulfat reagiert auf Methylorange neutral; wird aber Quecksilberlsg. im Überschuß zugegeben, so läßt sich die nach der Gleichung: N a2S2Os -f- 2H gCls + H 20 = 2HC1 + Na2S 0 4 + S + H g lCl2 entstehende Salzsäure bequem titrieren. 1. Man bestimmt also in der Lsg. der Salze zuerst das Sulfit, indem man mit HCl titriert, bis die F arbe des Methylorange von gelb in orange um schlägt; aus dem Salzsäureverbrauc.h wird der Sulfitgehalt berechnet. 2. Dann wird nach Zusatz von Phenolphthalein m it 1h,-n. NaOH weiter titriert bis zum A uftreten der roten F arb e; aus dem Verbrauch an NaOH berechnet sich der Gesam tgehalt an schwefliger S.; die Differenz von 2. und 1. ergibt den Bisulfitgehalt. 3. Zur Best. des Thiosulfatgehalts wird einer weiteren Probe über
schüssiges Quecksilberchlorid zugegeben, 1 g reines Kochsalz zugefügt und die gebildete HCl unter Zusatz von 30 ccm </rn - NH4C1 (zur Vermeidung eines Nd. von HgO) u n te r V erw endung von M e th y lo r a n g e titriert. Dabei wird aber g le ic h z e it ig auch die vorhandene schweflige S. titrie rt, weil bei der T itration HgCls zugegen ist. Der Thiosulfatgehalt berechnet sich aus der nach 3. verbrauchten Lauge minus der für die N eutralisation des Bisulfits verwendeten. (Chem.-Ztg. 37. 465 66. li/4 . Techn.-chem. Lab. Eidgenöss. Techn. H o c h s c h u le Zürich.) Bl o c h.
M. P o p p , J. C ontzen, H . H o fe r und H . M entz, Die lösliche Kieselsäure in Thomasmehlen un d ihr E influß a u f die Bestimmung der citronensäurelöslichen Phos
phorsäure. Bei der direkten Best. der Phosphorsäure in Thomasmehlen (Fällung des citronensauren Auszuges m it Ammoniumcitratlsg. u. Magnesiamixtur) kann der Nd.
Kieselsäure enthalten, so daß Differenzen gegenüber den nach der Methode der Eieselsäureabscheidung durch HCl erhaltenen W erten bis zu m ehr als V.%
ent-2068
stehen. Die K ieselsäure w irkt nur dann schädlich, wenn ein Thomasmehl arm an 1. F e ist. Die citronensauren Auszüge enthalten die K ieselsäure nach optischen U nterss. in krystalloider Lsg. In alkal. gem achten Auszügen dagegen ist sie in kolloidem Zustande gel. D urch Zusatz von Fe-Salzen zu dieser Lsg. wird sie in Lsg. gehalten, was wohl durch Schutzkolloidwrkg. zu erklären ist. Nach diesen Beobachtungen haben Vff. folgende Eisencitratm ethode ausgearbeitet (vgl. auch Po p p, Chem.-Ztg. 36. 937; C. 1912. II. 955): 50 ccm des citronensauren Auszuges w erden nacheinander m it 25 ccm Eisencitratlsg., 10 ccm 0,3% ig. H 20 2-Lsg. und 25 ccm M agnesiamischung versetzt. Die benutzten Lsgg. w erden folgendermaßen hergestellt: 1000 g Citronensäure w erden m it einer Lsg. von 30 g FeCls in 50 ccm W . übergossen und gut durchgerührt. D ann werden langsam 4000 ccm 20%ig.
NHS zugefügt, bis alles gel. ist. Es w ird au f 5 1 aufgefüllt u. filtriert. Zur Darst.
der M agnesiamixtur w erden 550 g MgCls u. 700 g NH^Gl in ca. 2 1 W . gel., nach völliger Lsg. 1750 ccm 20°/0ig. N B S zugegeben, m it W . a u f 10 1 aufgefüllt und nach einigen Tagen filtriert. — Die Eisencitratm ethode hat sich auch bei Wolters
phosphaten bew ährt. (Landw. Vers.-Stat. 79 u. 8 0 . 229—78. Oldenburg. Versuchs
station.) Ke m p e.
A le x a n d e r C h a rle s C u m m in g und J o h n M a c le o d , Die Bestimmung des Quecksilbers als Metall a u f trockenem Wege. Zur Best. des Quecksilbers nach der G leichung: 2H gX -f- 2 CaO = 2C aX - j - 2 H g -|- Oa benutzt man ein ca. 20 cm langes und 5 mm weites Glasrohr, das an dem einen geschlossenen Ende und etwas entfernt vom anderen offenen Ende zu kleinen K ugeln aufgeblasen ist. In das Rohr b rin g t man zunächst die Substanz, füllt die K ugel m it Eisenfeile auf, die m it der Substanz durch D rehen des Rohres g u t gem ischt werden, füllt dann 8 cm des Rohres m it einem Gemisch gleicher Teile CaO und Fe, legt einen Asbest
pfropfen vor u n d zieht das offene Ende des Rohres zu einer Capillare aus; während des E rhitzens sammelt sich das H g in der vorderen, m it feuchtem Fließpapier gekühlten K ugel, nachdem das Rohr w ährend des E rhitzens zwischen dem Pfropfen und der vorderen K ugel ebenfalls capillar ausgezogen worden war. An dieser Stelle wird das R ohr nach beendetem Vers. abgeschnitten, daB H g im trockenen L uftstrom bis zur K onstanz getrocknet u n d das K ugelrohr nach E n tfe rn u n g des H g zurückgewogen. F ü r Sulfide verw endet man ein Gemisch von 1 Tl. CaO, 2 T in. F e und 1 Tl. P b C r0 4. Bei unbekanntem H g-G ebalt verw endet man 0,5 bis 1 g. D as Verf. ist bequem und gibt genaue R esultate. (Journ. Chem. Soc. London 103. 513—16. März. Edinburgh. Univ. Chem. D epartm ent.) Fr a n z.
J o s e p h C. B ock, N otiz über die Folinsche mikrochemische Methode der Harn- stoffbestimmung. Um zu verhindern, daß beim D urchleiten von L uft durch die mit Alkali n eutralisierte saure Fl. Säure m itgerissen wird, empfiehlt es sich, eine zweite, m it 45°/0ig. NaOH beschickte F lasche vorzulegen. (Journ. of Biol. Chem. 14. 29
bis 2 9 8 . April. Boston, M assachusetts.) Hehle.
F . B a rn s te in , Z u r Untersuchung und Begutachtung einiger Mahlprodukte. Bei der Untersuchung von Gerstenkleie handelt es sich oft darum , festzustellen, ob die mehligen B estandteile des F utterm ittels von Roggen, W eizen oder Gerste her
rühren. W ährend die A usarbeitung einer bequemen Methode zur Unterscheidung von W eizen- und G erstenstärkeköm ern nicht gelang, fand Vf. eine bequeme Me
thode zur E rm ittlung von Weizen- un d Gerstenmehl im Roggenmehl, die auf dem verschiedenen V erhalten der 3 M ehlarten gegen D iastaselösung beruht. Es werden näm lich die Stärkekörner des Roggenmehls durch D iastase bedeutend leichter ge ■, als die der beiden anderen Mehle, was sich durch Jodlösung leicht verfolge läßt. — F ü r die mkr. U nters, der M ahlprodukte au f gew isse vegetabilische ei
mengungen w eist Vf. d arauf hin, daß man eich die Unters, wesentlich durch Ab- Bchlämmen des präparierten Materials erleichtern kann. — F ü r die U nters, der Gerstenkleie auf mineralische Beimengungen empfiehlt Vf. das von Ma c h (vgl.
BAr n s t e i n, Landw . Vers.-Stat. 63. 275; C. 1 9 0 6 .1. 263) angegebene Verf. (Landw.
Vers.-Stat. 79 u. 8 0 . 773—80. Möckern.) Ke m p e. Louis J. C u rtm a n und M a x M o sh e r, E ine Studie über Zinnbestimmungen.
Wird zur Reduktion bei Zinnbestst. ein Eisennagel verw endet, so nimmt man am geeignetsten für 5 ccm Gesamtvolumen einen l '/ j Zoll langen Nagel, zur Erhitzung genügt ein 3 M inuten langes H ineinhalten in ein kochendes W asserbad. Die Säure betrage 2,5 ccm konz. HCl. Die kleinste Menge Zinn, die allein oder in Gegenwart von 250 mg Antimon bestim m t w erden kann, beträgt 0,2 mg. Ein blinder Versuch ist bei Anwesenheit kleiner Zinnmengen stets auszuführen. Vff. bestätigen die Genauigkeit der von N o y e s u . B k a y (Journ. Americ. Chem. Soc. 29. 181; C. 1908.
I. 2203.) angegebenen Verw endung von Zi n k zur Reduktion in saurer Lsg. Die Genauigkeit beträgt 0,5 mg. Die Analyse nach LONGSTAFF (Chem. News 8 0 . 282;
C. 1900. I. 226) durch Reduktion von Ammoniummolybdat ergibt bei Anwesenheit von 2,5 ccm konz. HCl in 10 ccm Vol. eine G enauigkeit von 0,01 mg Sn (bei A b
wesenheit von Antimon); bei Ggw. von 250 mg Antimon kann noch 0,05 mg Zinn bestimmt werden. D ie A nwesenheit von 5 mg Antimon ist ohne Einfluß auf die Genauigkeit der Best. (Journ. Americ. Chem. Soc. 35. 357—65. A pril (29/1.) New York. College of the City. Lab. of Analytical Chem.) St e i n h o k s t.
E. K. Marshall jun., E in e rasche klinische Methode zur Bestimmung von H arn
stoff im H arn. Man verd. 5 ccm H arn m it W . auf 100—125 ccm, fügt 2 ccm Soja
bohnenextrakt u. einige Tropfen Toluol hinzu, läßt über N acht stehen und titrie rt das gebildete NH*-Carbonat m it 7i„-n. HCl und Methylorange. Eine zweite H arn probe (gleichfalls 5 ccm) wird in derselben W eise behandelt, nu r daß dieser Probe keine Enzymlsg. zugesetzt w ird; das Ergebnis dieser zweiten T itration ist von dem der ersten abzuziehen. (Journ. of Biol. Chem. 14. 283 90. April. J o h n s H o p k i n s
Univ.) H e n l e .
M. Kashiwabara, Über das Verhalten der Harnsäure zu Zinksalzen. Mit Bezugnahme au f die R esultate von K o j o (Ztschr. f. physiol. Ch. 73. 41ü; C. 1911.
II. 1261), der in dem durch Zinksulfat bewirkten Nd. im H am H arnsäure nach
wies, wurde untersucht, wie H arnsäure und H arn zu Zinksalzen sich verhalten.
Lsgg, von H arnsäure und harnsauren Salzen in W . gaben sehr voluminöse, schwer filtrierbare Ndd. Jedoch w ar die Fällung nicht vollständig. Die gebildeten Ndd.
sind sehr zinkreich und harnsäurearm ; es gelang nicht, Verbb. von rationeller Zua, zu erhalten. Bei direktem Versetzen des H arns m it - 0°/0ig- Zinksulfatlsg. ge
lingt es, die H arnsäure quantitativ auszufällen. 100 ccm leicht alkalisierter H am wurden mit ca. 30 ccm 10%ig. Zinksulfatlsg. gefällt. D er entstandene ^Nd. wird nach sorgfältigem Auswaschen durch Einleiten von Schwefelwasserstoff (Zinkyerf. I) oder durch Salzsäure (Zinkverf. II) zers. Verf. I steht bezüglich der W iederauf- fiudung zugesetzter H arnsäure dem Silberverf. nicht nach. Bei der quantitativen Best. der H arnaäure im genuinen H arn (ohne Zusatz von H arnsäure) w urde nach dem Zinkverf. etwaa m ehr H arnsäure gefunden als nach dem Silberverf.
Die nach I erhaltene H arnsäure ist etwas dunkler gefärbt als die nach dem Silber
verf. erhaltene. Die nach I erhaltene liefert beim Verbrennen keine Asche oder nur unwägbare Spuren; die nach I I erhaltene H arnsäure ist meiatens pulverig, filtriert sich schwer ab, iat stark bräunlich gefärbt u. hinterläßt meistens wägbare Mengen von Asche, die zum Teil K ieselsäure e n th ä lt F ü r die Reinheit der nach I erhaltenen
H arnsäure sprechen auch einige an solcher ausgeführten N-Best. nach Kj e l d a h l. (Ztschr. f. physiol. Ch. 84. 223—33. 4/4. [5/3.] Chem. Abt. d. pathol. Inst. d. Univ.)
Fö r s t e r. J a c o b R o sen b lo o m , Quantitative chemische Analyse von menschlicher Galle.
D ie Galle eines P atienten mit Gallenfistel (D. 1,02) w urde m it CaO behandelt, bei 40° eingedam pft, pulverisiert u. analysiert. In 1000 G ewichtsteilen Galle wurden gefunden: 970,2 Tie. H ,0 , 10,1 Tie. Gallenaalze, 4,9 Tie. Mucin u. Pigment, 2,6 Tie.
Cholesterin, 6,9 Tie. F ett, 2,6 Tie. Seifen, 6,4 Tie. Lecithin, 1,2 Tie. Fettsäuren, 9,2 Tie. anorganische B estandteile. (Journ. of Biol. Chem. 1 4 . 241—43. April.
P ittsburgh, Pennsylvania. Biochem. Univ.-Lab.) He h l e.