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1109 zwischen Anode und Kathode isolierend wirken, was öfters von Vorteil sein kann

•Technische Chemie

1109 zwischen Anode und Kathode isolierend wirken, was öfters von Vorteil sein kann

Bei Anwendung von M a g n e s iu m c h lo r id verlaufen folgende Prozesse:

MgClj + 2KOH = Mg(OH),-j-2KC1 u. Mg(OH)s -f- 2KOC1 = Magnesiumhypochlorit.

Chlormagnesium bildet dabei ein Hydroxyd, das nicht reines Mg(OH)a ist, sondern ein Gemenge von Mg(OH)a mit wenig Hypochlorit, also eine nicht genau definier­

bare, aber dem Chlorkalk ähnliche Verb. Bei Auwendung von B l e ie h l o r id spielen sich folgende Vorgänge ab:

PbCla - f 2K.OH = Pb(OH), - f 2 KCl und Pb(OH)j + KCIO = PbOa + KCl + HaO.

Diese beiden Rkk. verlaufen fast quantitativ, alles Blei wird ausgeschieden, falls nicht ein Überschuß von Bleichlorid angewendet wurde, dabei wird als wert­

volles Nebenprod. Bleisuperoxyd gewonnen. D ie beste Reaktionstemperatur liegt bei ungefähr 75°. D ie Halogensalze werden in Lsg. angewandt oder auch in fester Form; letzteres ist bei Blei praktischer; selbstverständlich muß dieses dann fein pulverisiert sein. Der Zusatz erfolgt direkt in die Zellen oder in den zirkulierenden Elektrolyten, bei Bleichloridzusatz in besonderen Bottichen, in denen das Superoxyd sich rasch absetzen kann. Die erzielte Stromausbeute ist etwa 90% für Kalium- und 85% für Natriumchlorat.

Kl. 12i. Nr. 195896 vom 10/8. 1907. [28/2. 1908.]

Chemische Fabrik Griesheim-Elektron, Frankfurt a. M., Verfahren zur Her­

stellung von Chlorverbindungen des Kalks und konzentrierten Calciumhypochlorit­

lösungen. Das Verf. beruht auf der Beobachtung, daß, wenn man bei der Darst.

von fl. Chlorkalk länger Chlor in das Kalkhydrat einleitet, so daß die D. der fil­

trierten Lsg. größer wird als 1,15, wl. Verbb. des gebildeten Hypochlorits mit Kalk ausfallen, wodurch sich der Gehalt der Lsgg. an wirksamem Chlor verringert. Diese bisher noch nicht beschriebenen Verbb. krystallisieren in gut ausgebildeten Kry- stallen, da sie sich aber mit W . zersetzen, also nicht umkrystallisiert werden können, so sind sie schwierig analysenrein herzustellen. Ohne Zweifel handelt es sich um verschiedene Verbb., die nach der Formel Ca(OCl), • x Ca(OH), zusammen­

gesetzt sind. D ie Verbb. Ca(OCl)a • 2 Ca(OH)s u. Ca(OCl)a ■ 4 Ca (OH)a wurden isoliert.

Diese basischen Verbb. sind diejenigen Körper, die beim A u flö B e n v o n g e w ö h n ­ lic h e m C h lo r k a lk in W. im Rückstand w ir k s a m e s C h lo r h a r t n ä c k ig z u r ü c k ­ h a l t e n , denn zu ihrer vollständigen Zersetzung in Kalk und gelöstes Hypochlorit ist viel W . notwendig, und die Zersetzung geht nur langsam vonstatten. D ie in Chlorhalklsgg. häufig auftretenden f e in e n T r ü b u n g e n und auch manche andere noch ungeklärten Eigenschaften des gewöhnlichen Chlorkalks dürften auch auf das Vorhandensein dieser basischen Verbb. zurückzuführen sein. Technisch wichtig ist ferner, daß diese Verbb. durch weiteres Behandeln mit Chlor wieder unter Lsg. des gebundenen Moleküls Ca(0Cl)2 u. Chlorierung der abgespaltenen Moleküle Ca(OH), zerlegt werden. Wird also eine chlorierte Kalkmilch von D. 1,16 mit einer ge­

wogenen Menge Kalk versetzt, und dann unbekümmert um das Ausfallen der basi­

schen Verbb. so lange Chlor eingeleitet, bis die basischen Verbb. sich wieder zer­

legt haben, so kann man zu Chlorkalklösungen von beliebiger Konzentration kommen.

Ja man kann diese Konzentration so weit treiben, daß das reine krystallisierte Ca(OCl)

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direkt oder durch Zusatz eines 11. Salzes (z. B. Chlorcalcium) ausfällt, worauf es dann eventuell nach dem Auswaschen schnell getrocknet werden kann.

K l. 121. Nr. 194994 vom 22/2. 1907. [4/2. 1908].

V erein Chemischer Fabriken in Mannheim, Mannheim, Verfahren zur über­

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führung von Schwefelnatrium in wasserfreies Natriumcarbonat und nahezu unverdünn­

ten Schwefelwasserstoff durch Umsetzung m it Natriumbicarbonat. D ie bisher nicht erreichte quantitative Z e r le g u n g v o n S c h w e f e ln a t r iu m in wasserfreies Natrium-’

carhonat und unverd. Schwefelwasserstoff durch Natriumbicarbonat, gemäß der Gleichung: Na,S -J- 2NaHCO„ = 2N a ,C 03 -f- H,S, wobei man bisher Wasser in fl. Form zusetzte, soll nun gelingen, wenn man das W. in Form von Dampf zur Anwendung bringt, also pulveriges Schwefelnatrium mit der nahezu äquivalenten Menge Natriumbicarbonat innig gemischt und das Gemenge unter Überleiten von Wasserdampf erhitzt wird. Es wird ein natriumcarbonathaltiges Produkt erhalten, das v o llk o m m e n f r e i v o n S u lf id e n ist. Der in demselben enthaltene, aus dem Schwefelnatrium stammende Überschuß an Kohle wird beim Lösen der erhaltenen Soda in verwendbarem Zustand wieder erhalten. Das erhaltene Schwefelwasser­

stoffgas ist nahezu unverdünnt und außer für die Darstellung von Schwefel nach C h a n c e für die verschiedensten Zwecke in hohem Grade geeignet.

Kl. 12 m. Nr. 195287 vom 23/1. 1907. [10/2. 1908].

Max Herzberg, Hagen i. W., Verfahren zur Herstellung von Barium oxyd aus Bariumcarbonat. Um hei der bei W eißglut stattfindenden Zerlegung des Barium­

carbonats in Bariumoxyd u. Kohlensäure eine Umkehrung der Rk.

BaCO, BaO + CO,

zu verhindern, hat man dem Carbonat zwecks schneller Fortführung der Kohlen­

säure bereits verschiedene, in der Hitze Gase entwickelnde Stoffe (Bariumcarbid, Bariumnitrat und reduzierende Mittel) zugesetzt; das neue Verf. verwendet zu dem Zweck mit großem Vorteil einen Zusatz von Bariumsuperoxyd. Erhitzt man ein Gemisch von BaO, mit BaCOa, z. B. gleiche T eile, Bchnell bis zur Weißglut, so gibt BaO, seinen Sauerstoff ab, der im Entweichen die Kohlensäure mitnimmt.

Gleichzeitig verhindern die durchbrechenden Sauerstoffbläschen das gleichmäßige Zusammeufließen der M. und wirken aufrührend.

Da aus dem Bariumoxyd der Regel nach Bariumsupevoxyd dargestellt wird, so vermeidet man also die besondere Darst. eines Hilfsmittels wie Nitrat und Carbid.

Ferner kann man v o r vollständiger Zers, des Bariumsuperoxyds die Temperatur bis zur W eißglut steigern und ermöglicht so die vollständige Austreibung der Kohlensäure, was bei Anwendung von Bariumnitrat nicht der Fall ist. Ein weiterer technischer Vorteil ist der, daß das entweichende Gas sehr sauerstoffreich, also nach Entfernen der Kohlensäure daraus vorzüglich zum Regenerieren des Bariumoxyds in Superoxyd zu gebrauchen ist, so daß man im gewissen Sinne einen Kreisprozeß vor Bich hat.

Kl, 12 u. Nr. 195523 vom 27/8. 1904. [19/2. 1908].

0. Dieffenbach, Darmstadt, Verfahren zur Herstellung von Älkalimanganaten.

Alkalimanganate zerfallen leicht gemäß der Gleichung:

3K,MnO« + 2 H ,0 = 2K M n04 + MnO, + 4KOH

in Permanganate und Mangansuperoxyd. Das neue Verf. beruht auf der Beob­

achtung, daß diese Rk. umkehrbar ißt. Behandelt man nämlich Mangansuperoxyd, besonder» solches von hydratischer Form, bei Ggw. s ta r k e r a l k a l i s c h e r L a u g e n unter starkem Erhitzen und Umrühren mit Kalium- oder Natriumpermanganat, so findet eine sehr vollkommene Umsetzung im umgekehrten Sinne der obigen Glei­

chung statt, falls man dafür Sorge trägt, daß d a s P e r m a n g a n a t j e w e i l s n ur in se h r g e r in g e r K o n z e n t r a t io n v o r h a n d e n i s t , weil dasselbe andernfalls bei dem langsamen Gang der Umsetzung größtenteils unter Sauerstoffentw. zu

1111 Manganat zerfällt, ohne zur Oxydationawrkg. gekommen zu sein. Gibt man also z. B. daa zu oxydierende Mangansuperoxyd, in einer etwa 30— 40°/o'g- Kalilauge suspendiert, gleichzeitig mit einer geringen Menge von Permanganat oder Manganat in den Anodenraum eines elektrolytischen Bades und elcktrolysiert unter Bfarkem Umrühren u. Erwärmen, so wird durch das vorhandene Permanganat aus Mangan­

superoxyd Manganat gebildet; das letztere geht durch die Wrkg. des Stromes in Permanganat über, welches seinerseits weiteren Braunstein in Manganat verwandelt etc.

Da das Permanganat bei der Elektrolyse jeweilig nur in sehr geringen Mengen ent­

steht, so kommt es unter diesen Umständen nach dem ohen Gesagten in sehr voll­

kommener W eise zur Wrkg. Dabei läßt sich das zur Einleitung des Prozesses erforderliche Permanganat auch durch andere Oxydationsmittel, z. B. Ferricyan- kaliurn ersetzen. Durch die Wrkg. des Stromes wird sowohl daa Manganat als das entstandene Ferrocyankalium wieder in die höhere Oxydationsatufe übergeführt, und beide vormögen somit aufs neue Mangansuperoxyd zu oxydieren. Aber je mehr das Manganat sich anreichert, desto mehr über wiegt seine Wrkg. übor die des Ferricyankaliums, welches bald vollständig entbehrlich wird. Statt auf elektro­

lytischem W ege läßt sich das bei der Umsetzung von Mangansuperoxyd mit Per­

manganat entstehende Manganat auch nach rein chemischen Methoden in Per­

manganat überführen u. dadurch zu neuer Oxydationswrkg. befähigen. In gleicher W eise wie auf das Mangansuperoxyd läßt sich das beschriebene Verf. auch auf audere, niedere Oxyde des Mangans anwenden, wie sie z. B. bei manchen o r g a ­ n is c h e n O x y d a t io n e n m i t t e l s P e r m a n g a n a t s neben dem Superoxyd in mehr oder weniger großen Mengen entstehen.

K l. 1 2 n . Nr. 1 9 5 5 2 4 vom 27/8. 1904. [15/2. 1908].

0. Dieffenbach, Darmstadt, Verfahren zur Hydratisierung von Oxyden des Mangans. Der mineralische Braunstein läßt sich nur schwer hydratisieren; gemäß dem n e u e n Verf. sollen sich nun m in e r a l is c h e oder sonst s c h w e r a n g r e i f ­ b a r e Oxyde des Mangans, insbesondere Mangandioxyd leicht hydratisieren lassen, wenn man dieselben mit a lk a lis e h e n L a u g e n , event. u n t e r D r u c k , erhitzt. — Von den bisherigen Verf. zur DarBt. von hydratischem Braunstein unterscheidet sieh das neue wesentlich dadurch, daß diese Darst. weder durch Oxydation von niederen, noch durch Zers, von höheren Sauerstoffverbb. des Mangans stattfindet, sondern daß das Endprod. die gleiche Oxydationsstufe wie das Ausgangsprod. besitzt, von dem es sich nur durch einen gewissen Gehalt an Hydratwasser unterscheidet.

Kl. 12o. Nr. 193661 vom 28/11. 1906. [27/12. 1907],

Farbenfabriken vorm. Friedr. Bayer & C o, Elberfeld, Verfahren zur D ar­

stellung leicht löslicher und beständiger Doppelverbindungen des Thioharnstoffs mit Silbersalzen. Wenn man die Einw. des Thioharnstoffs auf Silbersalze in der Weise vornimmt, daß mindestens 5 Moleküle auf 1 Atom Silber zur Einw. gelangen, so entstehen Prodd., die anscheinend im Molekularverhältnis 1 : 5 zusammengesetzt sind und sich von den früher bekannten durch ihre große Beständigkeit und außer­

ordentlich leichte Wasserlöslichkeit unterscheiden. D ie neuen Prodd. sind wegen ihrer Reizlosigkeit und erheblichen Tiefenwirkung von großem therapeutischen Wert. Aus Chlorsilber und Thioharnstoff erhält man durch Eindampfen der ent­

sprechend zusammengesetzten Lsg. im Vakuum und Umkrystallisieren des Rück­

standes aus A. die Verb. A gCl-5CH4N,S, in W. sll., in h. absol. A. 1. Die Verb.

aus Silbernitrat und Thioharnstoff ist auch in W. 11.

Kl. 12 o. Nr. 193767 vom 18/2. 1906. [27/12. 1907],

Farbenfabriken vorm. Friedr. Bayer & Co., Elberfeld, Verfahren zur

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Stellung von Methylcncitronensäure. Das Verf. zur Darst. von Methylendtronensäure besteht darin, daß man entweder 1. Citronensäure mit Mcthylensülfat, Mcthylen- diacetat, Methylenchloracetat oder Substanzen, aus denen diese Methylenierungsmittel entstehen, oder mit Trioxymethylen in Ggw. von Säureanhydriden oder Säurechloriden deB Schwefels UDd Phosphors behandelt, oder 2. Trioxymethylen auf Acetylcitrotien- säure einwirken läßt. Bei dieser Arbeitsweise erhält man fast die theoretische Ausbeute.

K l. 12 o. Nr. 193830 vom 18/3. 1906. [7/1. 1908],

Société anonyme des produits chimiques de fontaines, Lyon-Monplaisir, Verfahren zur Darstellung von Dimethylsulfat. Das Verf. zur Darst. von Dimethyl- sulfat ist dadurch gekennzeichnet, daß mau Chlorsulfosäure oder Schwefelsäure­

anhydrid bei Grgw. von Tetrachlorkohlenstoff auf Methylalkohol einwirken läßt und nach Abdestillioren des Tetrachlorkohlenstoffs das aus Methylschwefelsäure bestehende Reaktionsprod. in der bekannten Weise der Dest. im Vakuum oder unter Druck unterwirft.

Kl. 12 o. Nr. 193958 vom 22/9. 1905. [9/1. 1908].

C am ille D reyfus, Basel, Verfahren zur Darstellung von aromatischen Oxy- aldehyden und Polyoxyaldehyden oder von unvollständig dlkylierten aromatischen Polyoxyaldehyden oder von Gemischen derselben durch Spaltung der entsprechenden Alkyläther. Das Verf. zur Darst. von aromatischen Oxyaldehyden und Polyoxy­

aldehyden oder von unvollständig alkylierten aromatischen Polyoxyaldehyden oder von Gemischen derselben durch Spaltung der entsprechenden Alkyläther ist dadurch gekennzeichnet, daß als Spaltungsmittel wasserfreies sublimiertes Aluminiumchlorid verwendet wird. Es gelingt also, Aldehydphenoläther mit Aluminiumchlorid zu verseifen, ohne daß die Aldehydgruppe angegriffen wird.

Die Patentschrift enthält ein ausführliches Beispiel für die Darst. von 1,2-Di- oxy-4-benzaldehyd (Protocattchualdehyd), l-Oxy-2-methoxy-4-benzaldehyd ( Vanillin) und Isovanülin aus Veratrolaldehyd durch Einw. von Aluminiumchlorid auf die Bzl.-Lsg. unter schließlichem Erwärmen bis 150°. Ersetzt man den Veratrolaldehyd durch einen Monooxyaldehydalkyläther, z. B. Anisaldehyd, so erhält man als End- prod. ein Gemisch von Anisaldehyd und p-Oxybenzaldehyd, welche durch Natron­

lauge voneinander getrennt werden. Aus Heliotropin gewinnt man als Endprod.

Protocatechualdehyd.

Kl. 12o. Nr. 193959 vom 14/8. 1906. [13/1. 1908],

Badische Anilin- & S od a-F ab rik , Ludwigshafen a. R h ., Verfahren zur Darstellung von Halogenderivaten der Benzanthronreihe. Es wurde gefunden, daß sich Benzanthron und Benzanthronchinolin, sowie die Derivate dieser Verbb. leicht und glatt durch Halogen oder Halogen entwickelnde Substanzen init oder ohne An­

wendung von Lösunga- oder Verdünnungsmitteln in Halogenderivate überführen lassen. D ie Benzanthrone liefern nach dem vorliegenden Verf. entweder Mouo- substitutionsprodd., oder bei energischer Einw. des Halogens höher substituierte Derivate. Die Benzanthronchinoline werden durch Halogene etwas schwerer als die Benzanthrone substituiert. Die Halogenderivate des Benzanthrons enthalten mindesten ein Halogenatom im Benzanthronring. Es ergibt sich dies daraus, daß bei der Oxydation die Mouohalogenbenzanthrone in eine halogenfreie Anthrachinon-1-caxbonsäure übergehen. D ie Halogenderivate bilden wertvolle Ausgangsmaterialien zur Darst. von Farbstoffen. Monobrombenzanthron, aus Benzanthron durch Brom in Eg.-Lsg, bei 100°, krystallisiert aus A. oder Eg. in gelben, glänzenden Nadeln oder Blättchen, F. 170°; Lsg. in konz. Schwefelsäure kirschrot ohne Fluoreseenz, in 23%ig. Olenm rot mit schwach gelbbrauner Fluoreseenz. Benzanthron gibt mit

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