A. V ila , Über die Reduktion der Schwefelsäure zu Schwefelwasserstoff'. Die durch die Gleichung: II.2SO., -f- 4H 2 = 4 ILO -f- H2S angegebene Red. verläuft quantitativ, wenn die Dämpfe von sd. ILSO., vermischt mit H2 durch ein auf 750° erhitztes Rohr geleitet werden. Als Kontaktsubstanz wird SiOä (rotglühend) benutzt. Wird zu schnell erhitzt oder ist die Hs-Zufuhr ungenügend, so ist die Red. unvollständig, es scheidet sich S ab. (C. r. d. l ’Acad. des sciences 179. 1163—G5. 1924.) Hab.
E. H . R ie se n fe ld , Über die Bildung und Zersetzung von Polytliionaten. (Vgl.
1’üERSTEB S. 209 u. Jo s e p h y Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 135. 21; C. 1924. II.
287.) F ü r die Hypothese des Vfs. (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 119. 225; C. 1922.
I. 243), daß eine von der Oxydatiousstufe des SO sich ableitendc Verb. als Zwisclien- prod. bei der B. der Polythionate auftritt, sprechen manche Erscheinungen, obgleich alle Bemühungen, diese Verb. zu isolieren, bisher gcscheitert sind. Daß aber die von Fo e r s t e r u. Mo m m s e n (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 57. 25S: C. 1924. I. 1337) angenommene Sulfoxylsäure dabei in merklicher Konz, nicht vorhanden ist, steht außer ZwTeifel. Vf. schließt sich der Ansicht von Jo s e p h y (1. c.) an, daß bei der Zers, von Polythionaten Thiosulfat nicht in merklicher Konz, entsteht. (Ztschr. f.
anorg. u. allg. Ch. 141. 109—10. 1924. Berlin, Univ.) Jo s e p h y. Joh n E g g e r t, Zur Kinetik des Natriumthiosulfats. Über die Landolt-Reaktion IV.
Nach Versuchen von E r w in H eisen b erg . (III. vgl. Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch.
139. 310; C. 1924. II. 2730.) Die katalyt. Wrkg. des N a .,S A auf die Landolt-Rk.
wird untersucht, u. es ergibt sich, daß NasSi 0 3 wahrscheinlich ein Katalysator für die Dushman-Rk.: J O / + 5 J' -f- 6 II' — 3J„ 3ILO ist. D ie Reaktionszeit wird durch 2,5 • 10—0 Mol Na2S20 3 um 7% herabgesetzt, wenn im Ganzen 10—3 Mol Substanz reagieren. D ie Konz, des Katalysators im Rk.-Gemisch beträgt 2,5-10 s Mol, d. h. der mittlere Abstand der katalysierenden Teilchen beträgt 0,5 /x. Die Abhängigkeit der Reaktionsbeschleunigung von der Konz, des Katalysators läßt sich quantitativ berechnen. Aus der Rk. folgt, daß S O /' schneller mit Jod rea
giert als S20 3". Diese Tatsache wird dadurch gedeutet, daß ein Dreierstoß der Rk.: Jo -¡- S O /' -f- ILO = S O /' -f- 2H ’ —j— 2 J' wahrscheinlicher ist als einer der Rk.: J, -j- 2 S 20 3" = S4O0" -f- 2J', da der Abstand zweier Ss0 3" 0,5 /x im Mittel beträgt. Die Empfindlichkeit der Rk. wird mit ähnlichen Fällen verglichen, sie ist z. B. 20 mal größer als die bisher empfindlichste Scliwefelrk. von Fis c h e r (Ber.
1 9 2 5 . I. B . An o r g a n is c h e Öh e m ik. G29 Dtsch. Chem. Ges. 16. 2234. [1883]). (Ztschr. f. Elektrochem. 30. 501—3. 1924.
Berlin, Univ.) Jo se pt iy.
A lb in K urten ack er uncl F ried rich W en g efe ld , Über die Oxydation des H ydr
oxylamins. II. (I. vgl. Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 131. 27; C. 1924. I. 465 u. S. 477.) Vff. untersuchen die bei der Oxydation des NILOIl mittels Iv2Cr20 7 u. IlgCl, ent
stehenden Prodd. Durch K2Cr20 7 wird in schwach saurer Lsg. etwa die Hälfte des NIL O ll zu I1N03 oxydiert. Außerdem bildet sich ein Gas, das gegen die neu
trale Lsg. zu neben N20 zunehmend größere Prozentsätze an NO enthält. In sehr stark saurer Lsg. sinkt der Anteil des NILOH, der zu H N 0 3 oxydiert wird, bis zu zwanzig u. einige Prozent; dementsprechend entsteht mehr Gas, das hier aus reinem NoO besteht. In alkal. Lsg. wird noch weniger H N 0 3 gebildet, das Gas enthält ebenfalls kein NO, dagegen größere Mengen N 2. Eine vollständige Oxydation des NHjOH durch IC,Cr.,07 wird unter den eingehaltenen Bedingungen anscheinend nur in schwach saurer Lsg. erreicht. — IlgCL, wirkt auf NILOII in saurer u. neutraler Lsg. nicht ein. Aber auch mit Laugezusatz ist der Rk.-Verlauf sehr unregelmäßig u. unter den eingehaltenen Bedingungen unvollständig. Die während der Rk. ent
wickelten Gase enthalten meist beträchtliche Mengen NO. Nur in ausgesprochen alkal. Lsg. entsteht kein NO. Außer den gasförmigen Oxydationsprodd. entsteht auch Nitrit, das qualitativ nachgewieseu wird. Bzgl, der B. des NO bei der Oxy
dation des NILOII, nehmen Vff. an, daß intermediär die Angelischc Nitroliydroxyl- aminsäure (NO)N(OH)2 entsteht, durch deren Zerfall das NO in Freiheit gesetzt wird.
(Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 141. 119—30. 1924. Brünn, Techn. Hochsch.) Go t t f k. G. F r ie d e i und G. Ribaud, Über eine Umwandlung des Diamanten. (C. r. d.
l’Acad. des sciences 178. 1126—29. 1924. — C. 1924. II. 1324.) Be h r l e. P. Lebeau und M. P ico n , Über die Umwandlung des Diamanten im Vakuum bei hoher Temperatur. In einem weitgehend evakuierten Graphitrohr erhitzt, er
leidet der Diamant folgende Veränderungen: 1. 1 Stde. bei 1500°: farblose Diamanten wurden schwarz an den Krystallkanten; ein grauschwarzer brasilian. Carbonado wurde ganz schwarz; dennoch war das H X 0 3-KC103-Gemisch wirkungslos. 2. 1 Stde.
bei 1800—1850°: 18—40% gingen in Graphit über; die inneren Teile jedes Steins blieben im IIN 03-KC103-Gemisch uni., nahmen aber die schwarze Färbung an.
3. 1 Stde. bei 1925": ähnliche Ergebnisse, die Graphitausbeute betrug 6—48%.
4. 30 Min. bei 2000": die Umwandlung vollzieht sich auf 90%. 5. 1 Stde. bei 2200°: vollständige Umwandlung. — Die von Fr ie d e l u. Rib a u d (vorst. Ref.) be
obachteten Ausbauchungen u. Explosionen bleiben also im Vakuum aus. (C. r. d.
l’Acad. des sciences 179. 1059—61. 1924.) Bik e r m a n. 0. H ön igseh m id und M. S te in h e il, Zur Kenntnis des Atomgewichtes des Siliciums.
Analyse des Siliciumchlorids. Vff. bestimmen das At.-Gew. des Si aus dem Ver- luiltnis SiCl4 :4 Ag u. finden es zu 28,105. Das SiCl, war durch fraktionierte Dest.
im Vakuum gereinigt u. durch 0°-Tensiousbest. als vollkommen rein erkannt. (Ztschr.
f. anorg. u. allg. Ch. 141.101—8. 1924. München, Akad. d. Wissensch.) Go t t f r ie d. F r itz P a n e th , Über Kondensation und Wxederverdampfüng von aktiviertem Wasserstoff'. Nach Verss. mit K urt P eters. Vf. beschreibt zwei Verff. zur DarsL von aktiven 1I3. Beim Leiten eines gereinigten IL-Stromes über einen glühenden Nernststift bei 1—10 mm Druck entsteht H3, welcher durch seine Rk. bei Zimmer- temp. mit S zu ILS nachweisbar ist. Dabei wird allerdings der Nernststift zum Teil stark reduziert, so daß er bald ausgewechselt werden muß. Es genügten aber etwa 2 Min. Brenndauer, um auf diese W eise merkliche Mengen von H3 nachzu
weisen. Eine zweite Methode zur Darst. des H3 bestand darin, daß Hs durch eine Pd-Capillare von etwa 800° geleitet wurde, wenn der Druck 0,01—100 mm betrug.
Auch in diesem Fall ließ sich H3 mittels der IL S -M eth od e nachweisen. Diese H,-Form des aktivierten Wasserstoffs unterscheidet sich von dem bei elektr.
Ent-6 3 0 B . An o r g a n is c h e Ch e m ie. 1 9 2 5 . I.
ladungen entstellenden atomaren H dadurch, daß sie im Gegensatz zu dem letzteren bei Atomsphärendruck beständig ist, Glaswolle ohne Umwandlung in H2 passieren kann u. bei Kondensation u. Wiederverdampfung aktiv bleibt. Ebenso wie II ver
mag auch H„ das gelbe W 0 3 zum blauen WO» zu reduzieren. (Ztsehr. f. Elektro-
chem. 30. 501—8. 1924. Berlin.) Be c k e r.
P a u l P a sca l, Über den Begriff der Hexametaphosphate und die Darstellung derselben. (Vgl. S. 27.) Das aus dem bis zum F. erhitzten Na-Trimetaphosphat.
dargestellte Salz von Graham leitet besser als weniger sorgfältig angefertigte Prä
parate des Na-tlexamethophosphates: A10it = 54,2, A32 = 34,0 (bei 25°). Nach der Ostwald-Waldensehen Eegel muß also das Salz ein zweiwertiges Anion haben.
Das scheinbare Mol.-Gew. des Salzes in W . beträgt 242, woraus folgt, daß das Salzmol. weniger als 7 N aP 03 enthält, sogar bei der Annahme der vollständigen Dissoziation. D ie Anzahl der Na-Atome im Mol. muß ein Vielfaches von 3 sein, weil 1j3 des N a durch Pb ersetzbar ist. Es ist also die Formel des Salzes:
Na^CPOj^Na.,]. — Das Salz von Gr a h a m bildet mit Pb-Salzen langsam einen Nd.
Wird derselbe mit Sulfaten zers., so entsteht ein vom ursprünglichen abweichendes Phosphat: es gibt den Pb-Nd. augenblicklich, seine Lsgg. sind noch stärker disso
ziiert (für das K-Salz betragen: ?,1021 = 142, ?.a„ = 89,3), das scheinbare Mol.-Gew.
ist 81. Diese neuen Salze sollen wieder Hexametaphosphate sein, die aber nicht nur K', sondern auch P 0 3' abdissoziieren können. Die Unbeständigkeit des Radikals (P03)<, erklärt den leichten Übergang von Estern der Hexametaphosphate zu Mono- raetaphosphaten. (C. r. d. l’Acad. des sciences 179. 966—68. 1924.) Bik e r m a n.
0 . H Ö nigschm id und A. M eu w sen , Revision des Atomgewichts des Yttriums.
Analyse des Yttriumchlorids. I. Mitt. Vff. bestimmen neu das At.-Gew. des Y aus den Verhältnissen YC13 : 3 AgCl u. YC13 : 3 Ag u. finden als den zur Zeit wahrschein
lichsten Wert 88,950 + 0,005. Besondere Schwierigkeit macht die richtige Ent
wässerung des YClg, die ausführlich beschrieben wird. (Ztsehr. f. anorg. u. allg.
Ch. 140. 341—56. 1924. München, Akad. d. Wissenscli.) Go t t f r i e d. J o se f H o llu ta und A lfred M artini, Die Autokatalyse bei der Reaktion Eisen
chlorid-Natriumthiosulfat. (Vgl. S. 458.) Vff. versuchen die Anfangsbeschleu
nigung der Rk. von FeCl3 mit N a3S ,0 3 zu erklären. Die Endprodd. Fe" u. S40,,"
autokatalysieren die Rk. nicht. W ie die Verss. ergaben verzögert S4Oa" die Rk.
schwach, Fe“ stärker. Der Einfluß der Fe" auf die Geschwindigkeit der Rk. ist durch eine Gleichung mathemat. formuliert. Auch der bei der Zers, des N a,S20 3 auftretende S bedingt nicht die hohe Anfangsbeschleunigung, zumal da die [H‘]
der Lsgg. auch nur gering ist. Auch Prüfung auf Störungen bei der Abstoppung der Rk. blieb für die Ursache der Erscheinung ohne Erfolg. Am wahrschein
lichsten läßt sich die. hohe Anfangsbeschleunigung durch negative Katalyse des bei der Rk. verschwindenden Komplexes [Pe(S30 3)2]' erklären, was auch durch den abnorm hohen Temp. - Koeffizienten k, + lolk, — 4,13 in schwach saurer Lsg.
bestätigt wird. Große Konz, an Phosphat wirkt nicht nur verzögernd auf die Ferrisalzred. durch ■Na2S3Os, sondern ändert auch den Mechanismus der Rk. (Ztsehr.
f. anorg. u. allg. Ch. 141. 23—37. 1924. Brünn, Dtsch. Techn. Hocbsch.) Jo s e p h y. A. Classen und G eorg Strauch, Atomgeunchtsbestimmung von Wismut. Vff.
gestalten die Methode der At.-Gew.-Best. des Bi (vgl. Cl a s s e n u. Ne y Ztsehr. f.
anorg. u. allg. Ch. 115. 329; C. 1921. III. 96), Rk. des Triphenyls des Bi mit HoC^O., u. Überführung des Oxalats durch Erhitzen im 0 2-Strom in reines Oxyd, so aus, daß ihre Exaktheit den Anforderungen einer Best. des At.-Gew. entspricht. Reinstes metall. B i wurde nach Umschmelzen in KCN in einem Verbrennungsrohr beim F.
durch Überleiten eines mit Br2 gesätt. CO.-Stroms in BiBr3 umgewandelt. Die Temp. wurde allmählich auf 450° gesteigert, so daß das BiBr3 in die Vorlage sub
limierte. Unter Kühlung mit Eis-Kochsalz-Mischung wurde es dann in eine
Grig-1 9 2 5 . I. B . An o r g a n is c h e Ch e m ie. 6 3 1 nardsclie Lsg. von Mg-Äthylbromid eingetragen, u. nachdem die zuerst lebhafte Rk.
nachgelassen hatte, wurde das Gemisch noch einige Stdn. am Rückflußkühler auf dem Wasserbad erhitzt u. dann auf gestoßenes Eis gegossen. Nach Auswaschen u. Trocknen der äth. Lsg. wurde das Bi-Triphenyl nach Abdampfen des A. durch eine Wasserdampfdest. gereinigt, in A. umkrystallisiert u. dann im Hochvakuum dest. Auch der A. u. die Oxalsäure wurden vor der Verwendung gereinigt. Bei der Dest. konnte der Tiegel, in dem das Destillat aufgefangen wurde, im W äge
gläschen verschlossen werden, so daß jede Berührung mit der Außenluft ver
mieden wurde. Okklusion von Gasen innerhalb des Bi-Triphenyls konnte nicht eintreten, da einerseits im Vakuum gearbeitet wurde, andererseits das Destillat im Tiegel erstarrte, u. die M. nur eine kleine Oberfläche hatte, diese bot zwar der Einw. von H2CoO.( große Schwierigkeiten, die dadurch überwunden wurden, daß die Oxalsäure in kleine, zylinderförmige Stückchen zusammengepreßt auf das feste Triphenyl gelegt u. zur Vorsicht noch mit lockerer Oxalsäure überschichtet wurde.
Bei 77—80° schmolz das Bi-Triphenyl, die Oxalsäurestückchen saugten es vollständig auf, so daß Rk. eiutrat. A. wurde dabei nicht verwandt. Das Bzl. kondensierte sich u. wurde abgelassen. Nach Beendigung der Rk. wurde die überschüssige HjCoO., vertrieben, die sich im oberen Teil des Rohres festsetzte, so daß eine be
sondere Spülvorr. nötig war. Bei 220—230° trat langsamer Zerfall in Oxyd ein, diese Temp. wurde 15—16 Stdn. konstant gehalten, zu hohe Temp. gibt Anlaß zu C-Abscheidung. Dann wurde bei 350—400° mit dem Einleiten von 0 2 begonnen u. schließlich mehrere Stdn. auf 750° erhitzt u. dann im Luftstrom erkalten ge
lassen. Das erhaltene BLO, war frei von C, blaßgelb, fast weiß. Das Mittel der erhaltenen Werte für das At.-Gew. des B i ist 208,989. Der Richardssche Ein- fiillapp. mit Verbrennungsrohr u. Trockensystem für zugeleitete Luft bezw. 0 2 ist im Original gezeichnet u. die Handhabung des Ganzen genau beschrieben. Von Vorteil für die Genauigkeit der Arbeit ist, daß Einwage, Verbrennung u. Auswage, im selben Gefäß ausgeführt wurden. (Ztsclir. f. anorg. u. allg. Ch. 141. S2—-94.
1924. Aachen, Techn. Hochsch.) Jo s e p h y.
K u rt L ind ner und A n ton ie K ö h le r , Über die Chloride des zweiwertigen Molybdäns, Wolframs und Tantals. IV. Milt. D ie Derivate des 3-Wolfram-G-chloridLs.
(IH. vgl. Ztsclir. f. anorg. u. allg. Ch. 137. 66; C. 1924. II. 1325.) Durch die be
reits mitgeteilte Einw. von Al-Staub (4 Mol.) auf reines WC10 (3 Mol.) in Ggw. von Quarz läßt sich W TI bis zur zweiten Wertigkeitsstufe reduzieren (vgl. Ber. Dfscli.
Chem. Ges. 55. 1458; C. 1922. III. 118). An Stelle von Al können G rign ard s Mg sowie Zu- oder Pb-Pulver mit geringerem Erfolge als Reduktionsmittel benutzt werden. Verss., Reduktionsverbb. durch Erhitzen von WC10 im H2-, bezw. NH3- Strom zu erhalten, scheiterten. Auch die Schmelzflußelektrolyse führte zu keinem Erfolg.
Aus der stark salzsauren Lsg. des Al-Reduktionsprod. krystallisiert die Chloro- säure des TT(1U in gelben Nadeln. Durch Entwässerungen machen Vif. die Kon
stitutionsformel II[W ,C l7 ■ I I O] • .9 II,O wahrscheinlich. Als Entwässerungsprod.
resultiert infolge therm. Zerfalls das Konstitutionswasser enthaltende Chlorid [ WzCla•
H20]. In alkoh. Lsg. der Chlorosäure weisen Vff. mit Ag-Benzoat die Dissoziation eines Cl-Atoms nach. Konz. II2S 0 4 spaltet bei Wasserbadtemp. aus der Chloro
säure 3 Mol. HCl unter B. eines Sulfats ab. D ie vorliegenden W (ID-Verbb. scheinen demnach einen relativ beständigen Neutralteil [W 3CI4] ähnlich wie die entsprechenden MoaD-Verbb. zu enthalten. Die Chlorosäure wird durch viel W. u. was. Lsgg. der Alkalien fast momentan hydrolysiert u. sehr schnell unter B. von Hj oxydiert. Sehr wenig W. hydrolysiert unter Entstehung des Chloride [W^C'1,-2II^CL,.
S a lz e v e r s c h i e d e n e r C h lo r o s ä u r e n . CbH!lN -E [W %Cl!-IIi O]\ durch Um
setzen der Chlorosäure (1 Mol.) in A. mit Pyridin (1 Mol.) in A.; perlmutterähnliche
G32 C. Min e r a l o g is c h e u n d g e o l o g is c h e Ch e m ie. 1 9 2 5 . I.
Blättchen. — (G'5/ / 5i\r)3/ / 3[TF3679]; durch Umsetzen einer alkoh.-salzsauren Lsg. der Chlorosäure mit einer alkoh.-salzsauren Lsg. von C6H5N*HC1; kleine gelbe Okta
eder. Die Verb. verliert beim Erhitzen bis 140° 2 Mol. C5II5N -HCl. —
I I [W 3Cl7], ohne Konstitutionswasser; entsteht aus der vorigen Verb. durch therm.
Zerfall. — C-7I-N-If[ W^Cl,]-311*0', durch Umsetzen der wss.-salzsauren Lsg. der Chlorosäure mit wss. C-II-X• HCl-Lsg. Die Verb. verliert bei 36° ihr Krystallwasser u. geht in die vorige über. — C„IIi{NJI,).2J I [ W 3C l-\ - 2 II, 0 ; durch Umsetzen der wss.-salzsauren Chlorosäurelsg. mit Äthylendiaminlsg. — Cr>II:>N-II\_ W3Cl- ■ C-JI^N] ■ 2C AIIi0O\ durch Fällen der Chlorosäurelsg. in Pyridin mit A. im Überschuß. Die
Verb. enthält ein amminartiges Anion u. gibt leicht A. ab.
C h lo r o b r o m o s ä u r e n u. S a lz e . Im Gegensatz zu den entsprechenden MoH- Verbb. tauschen die W n-Verbb. leicht ein Teil ihrer Cl-Atome gegen Br aus. — H [W 3B>-i Cl} -IIaO]-9ILO', krystallisiert aus der Lsg. der Chlorosäure in sd. konz.
IIBr-Lsg.; gelbe Blättchen. Die Verb. zeigt das gleiche Verh. wie die Chloro
säure. — (C^II^N)3-Hä[ W3B r(ß l 3] ; durch Umsetzen der alkoli.-bromwasserstofisauren Lsg. der Chlorosäure mit der Lsg. von C3HäX-H Br in A. Die Verb. verliert beim Erhitzen bis 140° 2 Mol. C5H5N -H Br. — C^II^N-II[ W3B ri Cl^\; durch therm. Zerfall der vorigen. — Molekulargewichtsbestst. der Verb. C5 / / [ W3CL] nach der kryo- skop. Methode in Nitrobenzol ergeben eindeutig Trimolekularität des W <IU in der vorliegenden Reihe. (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 140. 357—67. 1924. Berlin N
u. Oranienburg.) K. LlNDNER.