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William Albert Noyes,

Reaktionen von Verbindungen mit gerader Eleklronenzahl.

Stickstofftrichlorid und Stickstoffietroxyd. Vf. erw artet, daB die Rk. zwischen NC13 u.

N204 ais typ. Kovalenzrk. erfolgt: NC13 reagiert in der A rt, daB ein positivcs Chlorion zu dem negativen Sauerstoff des N204-Mol. gcht, withrend

; O ; das negative NCl2-Ion zu dem positiven Sauerstoff des

• •+ XT I • • ' •• + N204-Mol. tr itt. Bei der Rk.-Tcmp. zers. sich N2C120 in O : : N | : O : N : : O Cl2 u. N 20 (vgl. C. 1931. I. 913), u. N 0 ?C1 zers. sich in O 1 !. . . ' u - N 02C1, Ńitrylchlorid. — Zur Rk. wird eine Lsg. von

; 6i : N : ć i : NClj in HCC13 m it N204 bei etwa —80° zusam m engebraclit;

' ' ' 1 n . I ' ' ' k0' dieser Temp. erfolgt keine mcrkliche Rk. Von etwa

•y j- —45° ab erfolgt eine langsame Rk., die bei -—35° (25%ig.

NCl3-Lsg.) sehr heftig, fast explosiv wird. Ais R k.-Prodd.

tre te n auf: N 2, 0 2, N20 , Cl2, NOC1 u. N 02C1. (Journ. Amer. chem. Soc. 54. 3612— 14.

Sept. 1932. U rbana, 111., Univ., Chem. Lab.) LOKENZ.

William Albert Noyes,

Wiederentdeckung des Nitrylchlorids. (Vgl. vorst. Ref.) N 02C1 ist bereits von M u l l e r ( L i e b i g s Ann. 122 [1862]. 1) bei der Einw. von HC1 auf N204 gefunden worden, ferner von HASSENBERG (Journ. prak t. Chem. 4 [1871]. 11) beim D urchleiten von Ń 02 u. Cl2 durch ein h. Rohr, u. von O d e t u. Y i g n o n (Compt.

rend. Acad. Sciences 70 [1870]. 96) beim Uberleiten von P 0C l3-Dampfen iiber A gN 03

G u t b i e r u L o h m a n n (Jo u rn p rak t. Chem. 71 [1905]. 182) konnten N 02C1 nicht er- halten. Yf. stellt nun fest, daB nach den alten Methoden N 02C1 dargestellt werden kann.

Am besten zuganglich ist N 02C1 nach der neuen Metliode von SCHUMACHER u.

SpRENG ER (C. 1931. I. 2304) durch die Einw. von 03 auf NOC1. (Journ. Amer. chem.

Soc. 54- 3615— 17. Sept. 1932. U rbana, UL, Univ., Chem. Lab.) L o r e n z .

H. Heinrich Franek

und

Hans Fiildner,

Beitrage zur Kenntnis der Phosphat- reduktion. Q ualitative u. quantitative U nters. der Phospliatred. durch Kohle m it u.

ohne Zuschlage im Tenip.-Gebiet bis m axim al 1850°. Auflósung in Teilrkk. I. Tri- calciumphosphal m it Kolilenstoff, zu Pillen gepreBt, gibt im N 2-Strom von etwa 1050°

an seinen P-Geh. ab. Bei 1430° sind nach 7 Min. 8 6°/o> nach 30 Min. 98% des P fliichtig.

Oberhalb 1600° lauft Bldg. von CaCN2 nebenher, bei 1620° z. B. nach 45 Min. 28°/„

CaCN2 im Prod. I I. Tricalciumphosphat u. Calciumphosphid reagieren oberhalb 900°

im Vakuum im Sinne der Rk.-Gleiehung: 3 Ca3P208 5 Ca3P2 = 24 CaO + 4 P 4, wiihrend bei 600— 900° um gekehrt aus K alk u. P Phospliat u. Phosphid gebildet werden.

I I I . Calciumcarbid gibt m it P Phosphid u. C; um gekehrt gibt Phosphid m it C im Hoch- vakuum bei 1420° CaC2. IV. Ca3(P 04 ) 2 wird durch CaC2 oberhalb 800° in Ar-Atmosphare gemiiB folgender Gleichung zu Phosphid reduziert:

Ca3P208 + 8 CaC2 = Ca3P2 + 8 CaO + 16 C,

wobei infolge der relativ niedrigen Temp. Phosphid neben P hosphat bestandig ist.

337G

B . An o r g a n is c h e Ch e m i e.

1932. II.

V. Die thenn. Dissoziation des Phosphats gemaB: Ca3P2Os = 3 CaO + P205 ist bis 1400° experimentell noch nicht naehweisbar. VI. Die Austreibung des P205 durch S i02(o h n e Zusatz von C) yerlauft nur sehr trśige, bei 1580° z. B. in 60 Min. nur zu 18% . V II. In Ggw. von S i02 u. C beginnt dio Phosphatred. bei 980° u. ist bei 1430° in 60 Min.

p rak t. zu Ende. Steigende W irksam keit des C in der Reihe Graphit—LampenruB—

Zuekorkolile. Schmelzbeginn bei 1330°. Q uantitative U nterss.: Durch eine stat.

Methode werden die Summen dor P n + CO-Drucke iiber dem System P hosphat + C gemessen. E rm ittlung der CO-Drucke durch Differenzbldg. Bei 1560“ erreicht der CO-Druck l a t . Vorlauf gemaB log P ęo — 9 ,0 — 16480/2'. Thermoebem. B c stst.:

In einem Mikroautoklavdfchen, das in eine BERTHELOTSche Bombo eingehangt wird, wird auf direktem Wege die W armetonung der B k .: 3 CaC2 + P2 = Ca3P2 + 6 C zu Q = 120,0 ± 2,5 kcal bestim m t. Die W iirmetonung der Bed. des Phosphats zu Pliosphid wird aus den ĆO-Drueken gemaB der v a nt H O F F schen Rk.-Isoehore zwischen 1300 u. 1500° zu 601,9 kcal erreehnet. Die Bereehnung naeh der N E R N S Tschen Niiherungs- formel gibt in guter t)bereinstim m ung 610 kcal. W eitcrhin wird m it den neuen U nter - lagen das Dissoziationsgleichgewicht der R k.: Ca3P,O s 3 CaO P205 nach Ne r n s t

erm ittelt. Die P20 5-Drueke werden dem nach erst bei 2500° merklich. In Auswertung aller gemessenen u. errcehnetcn Systemc wird der funktionale Zusammonhang zwischen Temp., Druckverlialtnis CO/Pn u. der Bodenkorperzus. erm ittelt u. in einem Raum- diagramm zum Ausdruck gebracht. Hierbei sind die Gebiete nielit beriicksichtigt, in denen durch gegenseitige Loslichkeit etc. das System an Freiheitsgraden gewinnt.

Gesamtbild: Die Phosphatred. m it Kohle wird ais eino Stufenrk. zwischen Phosphid - bldg. aus P hosphat u. Kohle u. gleichzeitiger Umsetzung des interm ediar gebildeten Phosphids m it noch yorhandenem Phosphat zu CaO u. P erkannt. Die jewciligen CaO- u. Phosphidmengen sind der Ausdruck der Gcsehwindigkoitsdifferenzen der beiden genannten R kk. U nterhalb einer Temp.-Grenze von etwa 1550° bildet CaO das aus- schlieBliche Rk.-Prod., wahrend m it steigender Temp. die Phosphidkonzz. je nach den Bedingungen verschieden sta rk zunelimon. AnschlieBend folgt- die Bldg. von CaC2

aus CaO + C ebenso wie aus Phosphid + C. Im letzteren Eall bleiben infolge gegen- seitiger Loslichkeit crhebliehe Phosphidmengen unzcrs. Teolin. Folgerungon: Will m an P hosphat m it C (ohne S i0 2!) zu phosphidfreiem CaC2 reduzieren, so muB man dafur sorgen, daB bis zur vollstandigen Austreibung des-P die Temp.-Grenze beginnender CaC2-Bldg. nicht iiberschritten wird, da sonst Lsgg. von Phosphid in CaC2 auftreten, aus denen sich der P nicht m ehr austreiben laBt; bzw. beim A rbeiten bei hbheren Tempp.

muBte man durch entsprechend hohen CO-Druek die Bldg. von CaC2 unterbinden.

— Analysenmethode fur Phosphid: Zers. m it W., Auffangen u. Oxydieren des P H3

in HgCl2-Lsg. gemaB: P H3 + 8 HgCl2 + 4 H 20 = 8 HgCl + H3P 04 + 8 HC1, Wagung des HgCl u. Best. der H3P 0 4. — N aehtrag: Róntgenograph. wurde festgestellt: Phos­

p h at u. CaO bilden Misehkrystalle, z. B. werden bei 1400— 1420° bis zu 13,5% CaO in das G itter des Ca3P208 eingebaut. Die Existenz des Silico-Carnotits, der Doppel- verb. aus Tetracalcium phosphat + Calciummetasiłicat wird bestatigt, doch kommt ihr ais etwaiger Zwischcnstufe beim techn. ProzeB der Phosphatred. m it S i0 2-Zuschlag keine Bcdeutung zu. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 204. 97— 139. Charlottenburg, Centrallab. der Bayer. Stickstoffwerke.) He i m a n n.

Kosaku Masaki,

tlber die Zusammeiisetzung komplezer Metallcyanradikale. Kom- plexes Nickćl-Cyanmdikal. D eckt sieh inhaltlich m it der C. 1932. I. 1192 ref. Arbeit.

(Ztschr. physikal. Chem. Abt. A. 159. 223—26. Marz 1932. Yokohama, Techn.

Hochsch.) E l s t n e r .

W. F. Jakób

und

C. Michalewicz,

Untcrsuchungen iiber die vierte Oxydalims- slufe des Molybddns. I I . Untersuchung der Hydrolyse der koniplexen Cyanide vom T y p X , [Mo(CN).x(OH)i]. H ydroxyd des vienvertigen Mólybddns. (I. vgl. C. 1931. II. 3589.) Die Hydrolyse der Mo-Oxycyanide yerlauft in mehreren Stufen u. yollzieht sich unter dem l anfluB von H-Ionen. W ahrend m an in reinem W. nu r blaue Prodd. der Hydrolyse erhalt, werden dio Lsgg. selbst durch die schwachsten Siiuren, nam entlich in der Warnie griin u. scheiden Gele aus, die CN-armer sind ais das Ausgangsprod. Bei Aufbewahrung uber festem KOH u. CaCl2 farb t sich /t.1[jV/o(C'iV1)(0//),] -0 I I 20 nicht blau; Blau- farbung findet aber in Ggw. von Feuehtigkeit oder schwach sauren Gusen s ta tt. Das Na-Salz unterlicgt sehneller der Veriinderung. ais das K-Salz. Die konduktom etr.

Messung des Titrationsverlaufs des Oxycyanids m it HC1 bei 3, 23 u. 53° zeigt, daB die Leitfahigkeitsabnahme im Punkto: 2 Aqmvalente HC1 auf 1 Aquivalent Oxv- cyanid zu Ende kommt. Die in diesem P u n k t neutrale Lsg. ist blau gefarbt. Die

Leit-1932. II.

B . An o r g a n is c iie Ch e m i e.

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fiihigkeitsabnahme verlauft in 2 Etappen, dem ersten P u n k t entspricht 1 Mol. Siiure auf 1 Mol Oxyeyanid. E s finden demnach boi der N eutralisation folgende hydrolyt.

Rkk. s ta tt: 1. [Mo(CN).,(OH)4] " " + H 20 [Mo(CN)4(OH)3] " ' + OH' u. 2. [Mo(CN).,-(OH)3] " ' + H 20 ^ [Mo(CN)4(OH)2]" -f- OH', die neben dem vier\vertigen Komplex [Mo(CN)4( O H i n den blauen Lsgg. der K-Salze enthalten sein miissen. Auch die Salze des [Mo(CN)4(OH)2]" unterliegen, in schwiieherem Grade, der Hydrolyse.

Dio d ritte hydrolyt. lik., bei der nu r geringe Mengen OH ' frei werden, entspricht:

[Mo(CN)4(OH)2] " + 2 H 20 ^ H2Mo(GN).,(OH) 2 + 2 OH'. Diese lik . verlauft m it einer fiir die konduktom etr. T itration ausreichenden Geschwindigkeit n u r bei hóheren Tempp.

(50°). Das ausgeschiedene dunkelgriinc Gel war eine Verb. der Zus. [Mo(CN)2(OH)2- x H20 ]. — B l a u e S a l z e d e r O x y c y a n s a u r e n . N a3[Mo(CN).t(OH)3] ■2 H 20 , erhalten dureh Versetzen der Lsg. des roten Na4[Mo(CN)4(OH).,] • 12 H 20 (10 g) in 150 g W. m it 750 ccm A. u. Stehenlassen der zuerst ausgeschiedenen roten K rystalle u.

eines blauen Óles. Blaue, sta rk doppelbrechende Nadeln. — K 2[Mo(CN)i(OH)2], aus- geschiedon aus der m it C 02 oder Essigsaure bzw. NH.,-Acetat neutralisierten Lsg. des roten K-Salzes. — Cd-Salz, fCd(H20 ) 6] [Mo(CN).,(OH)2], dargestellt dureh N eutrali­

sation der Lsg. des roten Na4[Mo(CN)4(OH)4] ■ 12 H„0 m it 1% ’g- Essigsaure u. Zugabe von CdCl2; violettblau. — Ammin-Cd-Salz, [Gd(NH3)z\ [Mo{CN)l(OH)2], aus den Lsgg.

der roten Alkalisalze u. ainmoniakal. CdCl, in Ggw. von uberschussigern N H4C1; violette K rystallchen; unl. in W. Blau 1. in konz. N H 3; wird dureh h. Sodalsg. zersetzt unter Entw . von N H3 u. Bldg. von CdC03. — M n-Salz, [Mn{OH2)a)[Mo(CN).x(OH)2}, analog aus den neutralisierten Lsgg. des roten Salzes m it MnCl2; violettblaue K rystalle. — [M n(N H 3)2\ [Mo(CN)a(OH)2]-H 20 dureh allmahliche Zugabe von N H3 zu der beinalie neutralisierten Lsg. des K4[Mn(CN)4(OH)4], nach Zugabe einer zur Fiillung nicht aus­

reichenden Menge MnCl2; violetter Nd. — Das aus den 50° warmen Oxyeyanidlsgg.

bei Ggw. eines kleinen Saureiibersehusses (etwas iiber 4 Aquivalentc Saure auf 1 Mol.

Salz) sich ausscheidende Gel h a t die Zus. M o(CN)2(OH)2-x 1LO, ist also ein bas. Cyanid des vierwertigen Mo; tiefgriin. E n thiilt dio Lsg. sechswertiges Mo, so entstehen mit- u nter braune oder violette Gele der gleichen Zus. Das H ydroxycyanid ist kcine Siiure u. wird dureh Basen peptisiert. Die kolloide Lsg. ist nicht stabil u. zers. sich zu Mo(OH) 4 + 2 CN'. Zersetzond w irkt auch HCN; m it KON wird das Oxycyanid zuriick- gebildet, wobei auch das Oetocyanid entsteht. — Mo(OH),x wurde dargestellt dureh Versetzen der roten Oxycyanidlsgg. m it konz. HC1 (10 Moll.) u. kurzes Kochen der Lsg. Aus der Lsg. wird das M n(01i), m it einer Baso gefallt. Das Gel ist im durch- gehenden Lichte rotbraun, im reflektierten griinbraun; es absorbiert aus Lsgg. Molyb- date, Salze u. Basen. W ird in Ggw. von Alkali leielit dureh L uft oxydiert. Das m it NH4C1, A. u. A. gereinigte Prod. h atte die Zus. von etwa M o02- 4 H20 ; 11. in maCig konz. Sauren; dio Lsgg. sind rot- bis braunviolett; charakterist. ist das geringe Rcd.- Vermogen der Lsgg. in Sauren. W ahrend das H ydroxyd des fiinfwertigen Mo m it KCN blaue Lsgg. liefert, werden Lsgg. des Mo(OH) 4 dureh KCN braun gefarbt; in den Lsgg.

konnen Oetocyanido oder Oxyeyanido nicht naohgewiesen werden. Das Potential der P t-Elektrode ist in sauren Lsgg. von MoIV positiv (E = 0,27 V). E in Potential- sprung, der dem tlbergang von j\ Io iv in Mov entsprechen sollte, ist bei der KMnO.,- T itration der MoIV-Lsg. nicht yorhanden, das Salz wdrd also direkt zu MoVI oxydiert.

(Roczniki Chemji 12. 576—88. 1932. Lemberg.) S c iió n f e ld .

Karl Friedrich Jahr

und

Hans Witzmann,

Uber amphotere Oxydhydratc, dereń wdsserige Lósungen und Jcrystallisierende Verbindungen. XV. M itt. Der Ubergang der Mcmowolframationen in die Ionen der Hexawolframsaure bei Erliohung der Wassersloff- ionenkonzeniraiion wdsseriger Alkaliwolframałlósungen. (XIV. vgl. C. 1932. I I. 652 [JANDER u. SCHEELE].) Dureh Best. der speziellen Diffusionskocff. wss. 0,1-n. Na- W olframatlsgg. verschicdener Aciditśit wird die MolekulargroBe der Wolframsiiure- ionen in Lsg. u. ilire Abhangigkeit von der [H+] crm ittelt. Vom alkal. Gebiet bis etwa zur [H+] ~ 10” 8 ist lediglich das Monowolframation in wss. Lsg. bestandig. Im sauern Gebiet (etwa von [H+] ~ 10- 6 bis [H+] ~ 10_liG sind nur die Hexawolframsaureionen yorhanden. Zwischen der [H+] ~ 10_s u. [H+] — 10- 6 konnen beide Ionen neben- einander bestehen im Gloichgewicht. Keinerlei Anzeiehcn im Verlauf der Aggregations- vorgiinge sprieht fur die Existenz einer Triwolframsaure, die analog der Trimolybdan- saure ware. Auch tr itt kein anderes Aggregationsprod. auf. Eino Steigerung der [H+] iiber — 10- 1 -5 h a t prakt. yollstandige Ausscheidung der voluininosen, weiBen W olfram saurehydrate zur Folgę. — Die nach der Dialysenmethode erhaltenen Er- gebnisse bestatigen die aus den Messungen der freien Diffusion. (Ztsehr. anorgan.

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C. Mi n e r a l o g is c h e u n d g e o l o g is c e e Ch e m i e.

1932. II.

allg. Chem. 208. 145— 56. 7/10. 1932. Góttingen, Anorgan. Abt. d. AUg. Chem. Univ.-

Lab.) E . Ho f f m a n n.

Arthur Rosenheim

und

Edgar Roehrich,

Innerkotnplexe Vcrbindungen des fiinf- wertigen Niobs und Tantals. Es wird die D arśt. einer Anzahl von innerkomplexen Verbb. von Nb u. Ta m it Diphenolen u. iihnlichen Yerbb. m itgeteilt. Aus einer Lsg.

von 1 Mol N b20 5, etwas mehr wie 3 Mol Brenzcatechin u. 2 Mol Alkali wird das K-Salz I K2H(NbO(C0H4O2)3) -2 C8H4(OH)2-3 H ,0 erhalten, w ahrend die entsprechenden Na- u. N H 4-Salzc nieht krystalMsieren. Ein Vergleich dieser Verb. m it der entsprechenden des 5-werigen As u. Sb ergibt keine Analogie. Die Form el wird diskuticrt. Durch doppelte Umsetzung der Na-Salzlsg. m it N H4C1, Magnesiamixtur, Guanidinchlorid bzw. Dicyandiam idinsulfat gelangt man zu folgenden V erbb.: II (NH4)„H(NbO • (C6H402)3)-0,5 C6H,,(OH)2-3 H ,0, n i (NH4)3(Nb0(C0H40 2)3)-9 H20, IV (CŃ3H0),H- (Nb0(C6H40 2)3)-6 HnO, V (C2ON4H8)2H(NbO(C6H402)3)-0,5 C,H4(OH)2-4 H20 . Durch Umsetzung der am moniakal. Ammoniumsalzlsg. m it Guanidiniumchlorid erhalt man VI (CN3H0)2(NH4)(NbO(C6H4O2)3)-2 H20 . N ach dem Versetzen einer Lsg. des Na- Salzes m it aquivaienten Mengen CdCl2 u. konz. N H3 krystallisiert VII (Cd(NH3)5)- H (N b0(C eH40 2)3)-6 H20 . E in analoges Zinkamminsalz existiert offenbar ebenfalls, es ist nur eine wechselnde Menge vom Ammoniumsalz beigemengt. — Mit Pyrogallol wurde eine den Brenzcatcchinniobaten entsprechende Verb. erhalten; VIII (CN3H 6)2- H (N b0(C6H ,0 3)3) '6 H20 . Gefallte N b205 lóst sieh in am moniakal. Gallussaurelsg.

u nter Komplexbldg. (Fiirbung). Daraus ist durch A. ein Salz ausfiillbar, das wahr- scheinlich auf 1 Atom N b drei Gallussaurereste enthalt. Zu groBe Hygroskopizitiit ergibt nicht einwandfreie A nalysenresultate. Die freie Saure ist ebenfalls wegen zu grofler Hygroskopizitat nicht in analysenfahigem Zustand erhaltbar. Durch Erhitzen des Kalium brenzcatecliinniobats in Acetylaceton wurde IX K2H(NbO(CEH(,02)3)' 1,5 C5H802 erhalten, aus dem Guanidiniumbrenzcatechinniobat in entsprechender Weise X (CN3H6)H2(Nb0(C5H60 2)3). — Die B renzcatechintantalate wurden erhalten durch Kochen einer wss. Lsg. von 1 Mol K2TaE7 m it m ehr ais 3 Mol Brenzcateehin u. 7 Mol Alkali, bis der groBte Teil des Ta„Of) in Lsg. geht. E rh alten ivurde so XI K3H (T a,0 • (C0H4O2)6)-3 CgH4(OH)2-10 H20 , XU (NH4)3H (Ta20(C6H „0 2)6)-3 C6H4(OH)2-7 H20 , wahrend das Na-Salz nicht krystallisierte. Durch doppelte Um setzung der Na-Salzlsg.

konnten folgende Verbb. erhalten werden: XIII (CN3H8)3H(Ta„0(CeH402)6) , CeH4(0 H )2- 1 1 II20 , XIV (C2ON4H0)3H (Ta2O(C6H4O2)6) ■ 0,5 C6H4(OH)2• 14~H20 . — Durch Kochen einer Lsg. von NbCl5 in wasserfreiem CC14 u n te r allmahlichem Eintragen von Sahcyl- saure u. spaterem Heraustósen der beigemischten uborschiissigen Salicylsaure aus der auskrystallisierten Verb. m it A. wurde XV Nb(OH)3-(OC„H4COOH)2, hellgelb, er­

halten. Mit Salicylaldehyd konnte analog durch A.-Zusatz zur CCl4-Lsg. XVI Nb(OH)3- (OC0H4CHO) 2 ausgefallt werden. Mit anderen D e riw . d er Salicylsaure, wic Salicyl- saurem ethylester usw., entstehen auf analoge Weise zu hygroskop., nicht analysier- bare K rystalle. Eine Analogie dieser Verbb. m it den analogen des SbCl5 konnte nicht festgestellt werden. (Ztschr.anorgan.allg. Chem. 204. 342—50. 23/3.1932.) R o e h r i c h .