J. A. Shaw, Die Beständigkeit konstant siedender Salzsäure. Sio wird empfohlen zur Einstellung von Normallsgg. in der Acidimetrio u. Alkalimetrie (vgl. auch FOULK u. Ho l l i n g s w o r t h, Journ. Amer. ehem. Soc. 45. 1220; C. 1924. I. 19). Zur H erst.
der HCl dient ein Kolben von 1— 2 1 In h alt, ein Glnsküliler von 30 Zoll Kühllänge, beide durch einen Kugelaufsatz m iteinander verbunden. Die Verbb. erfolgten durch K autschukstopfen; das K ühlrohr h a tte 6— 10 mm Durchmesser. Der Destillierkolben stand auf dem A usschnitte einer A sbestplatte; der darüber befindliche Teil des Kolbens w ar m it Asbestpapier zum Schutze gegen Ü berhitzung bedeckt. D as Ende des Kühlers fü h rte in einen offenen Erlenmeyerkolben u. tau ch te nicht in das D estillat ein. Zur Dest. wurde die gewöhnliche HCl m it W. auf D. 1,10 etw a verd. D ieD est. soll gleichmäßig von Anfang bis Ende erfolgen, 8- -1 0 ccm in der Minute. Die ersten 75% der ursprüng
lichen, verd. HCl wurden für sich aufgefangen; sie dienen als hochwertiges Reagens.
K e nächsten 10— 15% sind die konstant sd. Säure; der R est wird verworfen, er war nie weniger als 100 ccm. Der B arom eterstand wurde zu Anfang, nach Übergang der 75% u. am Schlüsse der Dest. bestim m t; das M ittel der beiden letzten Ablesungen d ie n t zur Berechnung der Stärke der Säure. Einm al hergestellte HCl von konstantem F. h ält sich mehrere Ja h re lang unverändert. D am it hergestellte Normallsgg. fallen sehr genau aus; der Fehler b eträg t viel weniger als 1 Teil auf 1000. (Ind. engin. Chem.
18. 1065— 66. 1926.) Rü h l e.
Howard J. Lueas und Fred J. Ewing, Eine neue Methode zur Darstellung von Phosphorpentaflnorid. Die Methode beruht auf der Bldg. von Phosphorpentafluorid aus CaF„ u. P„05 beim Erhitzen. Die Rk. folgt wahrscheinlich der Gleichung:
5 C aF. + 6 P 20 5 — X 2 P F 5 + 5 C a(P 03)2.
Obgleich das erhaltene Gas nicht ganz rein ist, ist diese Methode den vorhandenen doch überlegen. K F vermag das C aF, bei diesem Prozeß nicht zu ersetzen, weil es schwerer zu trocknen ist u. zu schnell m it dem P 20 5 reagiert. — Verss., Isoamylfluorid durch Einleiten von P F 5 in sd. wasserfreien Isoamylalkohol in einem Kupfergefäß u nter einem kupfernen R ückflußkühler zu erhalten, führten nicht zum Ziel. (Journ.
Amer. chem. Soc. 49. 1270. Pasadena [Cal.], Inst, of Technol.) E. JO SEPH Y.
1927. II. B . An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 1455 AnguS F. Core, Chemische Verbindungen und die Konstitution des Borwasserstoffs.
Die von U lm a n n (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 6 0 . 610; C. 1 9 2 7 . I. 1921) m itgetcilte Formel erklärt nicht völlig die edclgasnrtige innere S tabilität. Vf. stellt für B 2He t t t t TT TT Tr die symmetr. Formel (I) auf. Die P unkte deuten
| , die Elektronen an. Dio H-Atome haben Elek-I B B I I H : B j B : H fronen m it den B-Atomen gemeinsam u. zwar
p p j j . j j H H die äußeren je 2 m it einem B-Atom, von den inneren jedes je ein E lektron m it dem einen u. je eines m it dem zweiten B-Atom. — Die dem Vf. nachträglich bekannt gewordene Form el (II) von Su g d e n (S. 1229) würde eine noch stabilere Anordnung darstellen.
(Journ. Soc. ehem. Ind. 46. 642— 43. Manchester, Univ.) Ju n g.
H. F. Krause und W. Weyl, Untersuchungen über das System N a 20-BaO-SiOr CO2.
I. M itt. Reaktionen im festen Zustand zwischen N a 2COs, BaCO.K und S i0 2. Vff. u n te r
suchen die R k.-Fähigkeit von SiO„ m it BaC 03 ohne u. m it Zusatz von N a 3C 03 vor Beginn des Schmelzens der Mischung. Die C 0 2-Abspaltung von B aC 03-S i0 2-Mischungen setzt im C 0 2-Strom bei ca. 700° merklich ein. Sie erfolgt annähernd proportional dem Logarithm us der Erhitzungsdauer. Im System B aC 03-S i0 2 finden Vff. somit denselben Rk.-Verlauf, wie bei den von Ta m m a n n u. M itarbeitern näher untersuchten Umsetzungen zwischen krystallinen Pulvern. Die Zus. der Rk.-Prodd. erwies sich als abhängig von der Zus. der Mischung; eine Identifizierung der gebildeten Verbb.
auf mikroskop. Wege gelang nicht, auch röntgenograph. Unteres, ergaben keine Auf
schlüsse. Das Rk.-Prod. en th ält in den BaC03-reicben Mischungen BaO: S i0 2 wie 2 :1 . In den SiO,-reichen Mischungen vermag das B aC 03 mehr SiO, in 1. F orm über
zuführen, als dem Verhältnis 1: 1 entspricht. — Ein Zusatz von N a,C 03 erniedrigt die Temp. der beginnenden merklichen C 02-Abspaltung auf ca. 400°. Leitfähigkeits
messungen an einer Na2C 03-BaC03- u. einer N a2C03-BaC03-2 S i0 2-Pastille zeigten, daß eine erhöhte Leitfähigkeit erst ca. 200° oberhalb des R k-B eginnes einsetzt. Bei Beginn der Rk. h atte also noch kein eutekt. Schmelzen stattgefunden. Eine Reihe von Isotherm en von Mischungen verschiedener Zus. werden von Vff. gebracht; es zeigt sich deutlich die Tendenz zur völligen Austreibung der CO«. Auch bei den aus Gemengen m it N a2C 0 3 erhaltenen Rk.-Prodd. ließen sich keine bestim m ten Verbb.
identifizieren. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 1 6 3 . 355—66. Berlin-Dahlem, Kaiser-
W ilhelm-Inst. f. Silicatforechung.) ULM ANN.
C. Matignon und M. Piettre, Darstellung des Berylliumchlorids. Die D arst. des Berylliumchlorids weicht von den bisher üblichen, der Gewinnung aus Be m it Hilfe von C u. einem Cl-Strom bei hoher Temp., das Chlorid geht hierbei flüchtig, ab. Vff.
benutzten SC L als Chlorierungsmittel. Die Umwandlung geht bei einer Temp. von 700— 800° vor sich, das Chlorid scheidet sich in einer Vorlage ab, ein Teil des BeCl2 entweicht aber in Dampfform unkondensiert, dieser Anteil betrug bei den Verss. stets 40% des theoret. berechneten Wertes. Das erhaltene Prod. ist sehr rein, wie aus den Analysenergebnissen hervorgeht, aber die Bldg. des Stoffes erfolgt sehr langsam.
Die U m wandlung erfordert 2—21/ , Stdn. Verss. m it CClA haben gleichfalls zu guten Ergebnissen geführt. Die Verss. wurden hier in Porzellanrohren u. in Gefäßen aus G raphit ausgeführt, da einerseits die Verunreinigung durch irgendwelche Fremdstoffe vermieden werden sollte, u. andererseits CC14 bei hoher Temp. das Porzellan angriff.
Die A usbeuten betrugen 68—80% des theoret. Wertes. Die Umwandlung erforderte n u r eine D auer von 1% Stde. PCl3 konnte ebenfalls verwendet werden, aber es reagierte sehr langsam. Bei niederer Temp. ist auch das Phosphorpentachlorid wirksam, aber es bilden sich bei der Einw. zahlreiche N ebenprodd. (Compt. rend. Aead. Sciences 184.
853—55.) H a a s e .
Wilhelm Klemm und Joachim Rockstroh, Samariumsulfid. Wie Vff. finden, ist es nicht möglich, durch Einw. von H ,S auf Sm2(S 0 4)3 bei beginnender R otglut reines S m ,S 3 zu erhalten, es -wird hierbei stets auch S m ,0 3 gebildet. E rs t durch sehr lange Einw. bei 800— S60° kann das oxydbaltige Prod. in Sulfid übergeführt werden. Die D arst. von Sm .S3 aus dem Sulfat kom m t daher als Zwischenprod. zur Gewinnung wasserfreier Halogenide nich t in Frage (vgL Mu t h m a x n u. StÜTZEL, Ber. Dtsch.
chem. Ges. 3 2 . 3413; C. 1 9 0 0 . L 94). Sm ,S3 ist ziemlich luftbeständig u. wird durch W. erst merklich in der H itze zersetzt, verd. Säuren entwickeln H 2S. D .% 5,82 (SperrfL Petroleum), Mol.-Vol. 68,2. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 1 6 3 . 253—56.
H annover, Techn. Hochsch.) Ul m a n n.
W. A. Noyes, Element N r. Gl. Gegenüber Ro l l a u. Fe r n a x d e s in N ature 94*
1456 B . An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 1927. II.
(S. 403) verteidigt Vf. die P rio rität des Namens Illinium für H a r r i s , H o p k in s u.
Y n te m a . (Science 6 5 . 615. U rbana [111.].) B e i i r l e . R. Stehkhoff, Über die Säurezerlegung des Eisencarbids bei Gegenwart von Ferro- ionen. Als Ergänzung zu der A rbeit von SCHENCK u. St e n k h o f f (Ztschr. anorgan.
allg. Chem. 1 6 1 . 287; C. 1 9 2 7 . I . 2892) lä ß t sich folgendes sagen: Eisencarbidbestst.
durch Isolation des F 3C aus carbidhaltigem Eisen ergeben nu r dann richtige W erte, wenn als Lösungsm. sta rk dissoziierte Säuren verwendet werden, u. dafür gesorgt wird, daß die lösende Säure m öglichst oft erneuert wird, da eine Anreicherung an Ferrosalze eine Abspaltung des C aus dem F e3C bewirkt. G ut ist es, n u r solche Säuren zu verwenden, die keine Neigung zur Komplexbldg. zeigen u. auch nicht organ. N atu r sind, weil durch Kom plexbldg. die C-Abspaltung erhöht werden kann, u. durch A dsorption der organ.
Säure durch den sich abscheidenden, C die Bestst. des Carbid-C zu hoch ausfallen können. (Mitt. Versuchsanst. D tsch.-Luxem burg. Bergwerks- u. H ütten-A .-G . D o rt
munder Union 2 . 75—81.) Wi l k e.
A. C. Voumazos, Eine neue Körpergruppe-. „Die Azidomischsalze“. Vf. fand bei Vorvcrss., daß lösliche Azide m it Arsenhalogeniden Anlagerungsverbb. bilden. Die
M ischtypen werden d irekt erhalten durch E inträgen der Kom ponenten in wenig 98% ig. CH3OH u nter Erhitzen. D urch Abdampfen der Lsg. im Vakuum erhält man aus 8 Moll. Azid, z. B. NaN3, u. 1 Mol. As-Halogenid, z. B. AsBr3, die Verb.
N a s[AsBr3(N 2)f]. weiß, krystallin, wird durch W. zersetzt. Ebenso wurde in Form weißer Nüdelchen Na8[A sJ3(N3)8] dargestellt; eine verdünnte methylalkoh. A gN 03- Lsg. gibt keine Rk. auf As, J, N 3; H 2S gibt keinen Nd. — Vf. synthetisierte außerdem Mischazide m it Zn in Acetonlsgg. Die völlig wasserfreien Zn-Salze lösen sich in en t
wässertem Aceton m it neutraler Rk. Das in Aceton uni. NaN3 wird von diesen Lsgg.
unabhängig von der Menge des Lösungsm. bis zu einem bestim m ten Maß aufgenommen, am besten durch E rhitzen des Gemisches am Rückflußkühler; im Falle der Mischazide des ZnF2, ZnCl2 u. Zn(CN)2, die sich in Aceton schwer lösen, verwendet m an CH3OH.
Die erhaltenen Mischazide sind 1. in CH3OH, Aceton u. CeH 6, uni. in Ä .; dieacetonigen Lsgg. geben m it W. in der W ärme Zinkazid; bei Zündung sind dio Verbb. explosiv. — Außer Zn sind auch Mg, Be, Cd, Ni, Co u. H g zur Bldg. von Misehaziden befähigt. — D argestellt wurden Chlorzinknatriumazid, [ZnCl2N 3]Na. Weiße krystall. M., hygro- skop. Aus Chlornatrium azid u. Z n(N 03),-6 H 20 lä ß t sich [Z n(N 03)2-4 ZnC l2-N 3\N a A- 6 H 30 darstellen; N a ist ionogen gebunden. — Bromzinknatriumazid, [ZnBr2N3]Na.
Weiße K rystalle. — Jodzinknatriumazid, [Z nJ2N 3]Na. Farblose hygroskop. Nadeln.
D urch E inträgen von A g J in eine Lsg. von Jodzinknatrium azid in Aceton erhält t m an farblose Nadeln der Komplexverb. I. M it P b J 2 ließ n2 sich die Verb. J 2Pb(ZnJ2N a N 3)t in Form hellgelber Nadeln her-t , --Zn - • -NaN3 stellen. — Cyanzinknatriumazid, [Zn(CN)2(N3)6]Na6. Weiße, schnee-
° ^ Z n - • -NaN3 flockenartige Krystallmasse. Die methylalkoh. Lsg. liefert m it
| j AgCN die Verb. CNAg[Zn(CN)2-6 N aN 3]2. — Zinkformialnatrium-2 azid, [Zn(HCOO)2N3]Na, Weiße M. — Zinkaeetatnalriumazid, [Zn(CH3COO)2N 3]Na. Weiß, Krystallin. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 1 6 4 . 263—73.
A then, Techn. Hochsch.) Wu r s t e r.
Wilhelm Prandtl, A u f der Suche nach den Manganhomologen N r. 43 und 75. II.
(I. vgl. Ztschr. angew. Chem. 3 9 . 1049; C. 1 9 2 6 . II. 1938.) K ritik zur A rbeit von W. u.
I. No d d a c k (vgl. Ztschr. angew. Chem. 4 0 . 250; C. 1 9 2 7 . I. 2814), sowohl die Methode der Aufarbeitung der Mineralien, als auch die Voraussagen über die Elem ente 43 u. 75 betreffend, u. zu dem Aufsatz von Be r g (vgl. Ztschr. angew. Chem. 4 0 . 254; C. 1 9 2 7 . I . 2814). (Ztschr. angew. Chem. 4 0 . 561— 64. München.) E. J o S E P H Y .
A. Benrath, Über die Systeme CoCl3-MeCl oder MeCl2-H20. Unters, der Gleich
gewichte in ro t bleibenden Lsgg. bei 25° ergab beim System CoCl,—ZnCL— IDO ein rotes, kongruent 1. Doppelsalz der Zus. 2 ZnC lt -CoCL-12 H 20 , * beim System CoCl3—CdCl2—IDO ein solches der Zus. 2 CdCl3 CoCl2-12 H 2Ö, während beim System CoClo—HgCl2—H 20 kein Doppelsalz isoliert werden konnte. Bei letzterem System fäUt die ungeheure Löslichkeitsvermehrung des HgCl2 auf. Unters, der Gleich
gewichte in Lsgg., die sich blau färben, ergab beim System CoCl,—BaCl2—H„0 bei 20° u. bei den bei 25° untersuchten System en m it SrCl2, CaCl2 u. MgCl2 kein Auf
treten eines Doppelsalzes in fester Form. Ebenfalls fanden sich keine festen Doppcl- salze bei den Systemen m it KC l (25°), NaCl (98°) u. N H t Cl (25°). Dagegen traten beim System CoCl,—LiCl—H 20 bei 25° als Bodenkörper auf CoCl2-2 H 20 , dunkel
violett, u. CoCL-4 LiCl-10 H„0, kornblumenblau. Beim System CoCl,—CsC’l—II.,0
1927. II. B . An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 1457 bei 25° finden sich dio Doppelsalze CoCl2-CsCl-2 H 20 , violett; CoCl2■ 2 CsCl, blau, kongruent 1., u. CoCl,-3 CsCl, blau. Beim System CoCl2— RbCl—11,0 bei 25° findet sich das Doppelsalz CoCl2-2 RbCl-2 11,0\ bei 100° geht dasselbe in hellblaues CoCl,- RbCl über. — Vf. schließt aus seinen Verss., daß die Blaufärbung der Co-Lsgg. in den meisten Fällen nicht von einer Doppelsalzbldg. herrührt, auch die Bldg. niederer H y d ra te kann kaum als Ursache der Blaufärbung angesehen werden, so daß nur übrig bleibt, die Annahme von Le y u. Ha n t z s c h über die Bldg. von Pseudosalzen weiter zu vertiefen. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 163. 396— 404. Aachen, Techn.
Hochsch.) Ul m a n n.
Heikichi Saito, D ie Thermowagenanalyse bei der Veränderung verschiedener Ver
bindungen beim Erhitzen in verschiedenen Gasen. (Vgl. Proceed. Im p. Acad., Tokyo 2.
58; C. 1926. II. 2738.) Die Verwendung der Thermowage bei den Unterss. m ittels therm . A nalyse u. bei den Messungen über die Reaktionsgeschwindigkeit verschiedener Stoffe m it Gasen zeigt große Vorteile, weil sich die Gewichtsdifferenzen jeweils sofort ab
lesen lassen. M nO , w andelt sich in L uft zwischen 350 u. 535° in Mn20 3 u. zwischen 850 u. 940° in Mn30 4 um. Eine Umwandlung von Mn30 4 in MnO t r i t t bis 1200° nu r in ganz untergeordnetem Maße auf. FeSOi -7 11,0 geht bei 120— 250° in F e S 0 4-H 20 , bei 540—550° in F e S 0 4 u. bei 650° in F e20 3 beim E rhitzen in L u ft über. F c2(.S'04)3- 9 H 20 verliert zwischen 100 u. 250° sein W., um zwischen 500 u. 700° in F e20 3 über
zugehen. CuSO t-5 H ,0 zeigt U m w andlungspunktc bei 60 bis 105° (CuS04-H 20 ) bei 200— 260° (C uS04) u. 600 bis 760° (CuO). Z nSO t ■ 711,0 verliert bereits bei niederer Temp. W ., bei 100° gehen 6 Moll, weg u. bei 200 bis 260° en tsteh t Z n S 0 4. Bei 650 bis 750° bildet sich bas. Z n S 0 4 der Zus. 3Z n O -2 S 0 3, welches bei 850° in ZnO zersetzt wird. Beim E rhitzen dieser Verbb. in einem Gemisch aus L u ft u. S 0 2 werden die Um wandlungstem pp. heraufgesetzt. FeSOt ■ 7 11,0 h a t bei 120° 6 Moll. W. verloren u. geht zwischen 420 u. 650° in F e2(S 0 4)3 über, welches sich bei 620° zu zersetzen be
ginnt. C uS 04 zersetzt sich zwischen 680 u. 760° in CuO. Die Dissoziation des CaC03 beginnt in L u ft bei 600°, wird bei 650° stärker u. ist bei 850° vollständig. In C 0 2 tr itt dieselbe bei 890° ein u. ist bei dieser Temp. vollkommen. MgCOs als Magnesit beginnt bei 320° langsam zu dissoziieren, bei 350° nim m t die Geschwindigkeit rasch zu u. bei 590° ist die Zers, vollkommen. In einer C 0 2-Atmosphäre beginnt die Zers, bei 510°, geht bei 560° rascher u. ist bei 650° beendet. Bei Dolomit beginnt die Dissoziation bei 400°, wird bei 600° energisch u. ist bei 780° beendet. In einer C 0 2-Atmospbäre beginnt die Zers, bei 480°, wird bei 600° energischer bis 700° unter Bldg. von CaC03- MgO, um bei 880° wieder zu beginnen, u. is t bei 980° beendet. E in wasserhaltiger Ton w urde ebenfalls entwässert. P yrit, FeS2, zeigt beim E rhitzen in L u ft im allgemeinen bei 385° eine Jkleine Gewichtszunahme, bei 410° wird die Gewichtsabnahme merklich u. bei 450— 500° treten H altepunkte auf. Dabei verlieren die P yrite je nach ihrer H erk u n ft 20— 26,6% ihres Gewichts, während der gesamte Gewichtsverlust 29,2 bis 32,8% des Gewichts beträgt. D er Gewichtsverlust bei dieser Temp. ist auch abhängig von der Korngröße, insofern als größere Korngröße einen höheren H altep u n k t u.
einen höheren Gewichtsverlust bedingt. Diese R esultate wurden durch Temp.-Er- höhung um 1 bzw. 2° pro Min. erhalten. W ird die Temp. durch rasches E rhitzen er
reicht u. k onstant gehalten, so ist die Rk.-Geschwindigkeit etwas größer. Über 800°
ist die Zers, prakt. vollständig. J e langsam er die E rhitzung, um so m ehr F e S 0 4 w ird gebildet. Dekrepitieren t r i t t nich t ein. M arkasit unterscheidet sich von P y rit beim R östen nich t wesentlich. Pyrrhotit, F exSx+1, wird nach der Gleichung:
a (FeS) + 'b Ö, = c [F eS 04]
bei 360— 400° m it geringer Geschwindigkeit zersetzt. Bei 400—410° wird die Geschwin
digkeit größer u nter Bldg. von F e20 3 u. F e S 0 4. Bei 430° t r i t t Sintern ein. N atürlicher u. künstlicher Chalkotit, Cu2S, wird bei 300 bzw. 320° zu CuO u. C uS 04, m itunter auch zu C u,0 zersetzt. Zum Erreichen einer guten Sulfatausbeute muß das E rz so fein wie möglich sein u. sehr langsam erhitzt werden. Chalkopyrit, CuFeS2 beginnt sich bei 340° zu oxydieren, bei 365° wird dio R k. stärker u. bei 550— 600° treten die stärksten H altepunkte auf. Es en tsteh t hauptsächlich C uS 04, F e20 3 neben F e S 0 4 u. bas. C uS 04.
Das Mineral sin tert bei 380° u. dekrepitiert bei 300— 550°. E in Gemisch von Cu2S, F eS2 u. F exSx+1 h a t die Eigg. des Kupferkieses. Cu-haltiger P yrit zeigt dio gleichen Eigg. wie ein Gemisch von P yrit- u. Kupferkies. Die Oxydation der Zinkblende tr i t t bei 600° rasch unter Entw icklung von S 0 2 auf. J e niedriger die R östtem p. u. je lang
samer die Tem p.-Erhöhung, um so m ehr bildet sich Z n S 0 4. Bei 750° ist die Zers, vollständig. Bleiglanz oxydiert sich bei 300° langsam er, über 500° rasch. Die
Oxydations-1458 B. An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 1927. II.
prodd. sind PbO u. P b S 0 4. E s treten aber bei 810— 820° sekundäre Rkk. zwischen P bS u. PbO bzw. P b S 0 4 ein. Arsenkies w ird bei 500° rasch unter Sublim ation von As20 3 zersetzt. As20 3 erliält man am besten durch rasche O xydation bei 600°. Im Enargit wird zuerst das As2S5 oxydiert u. d ann erst Cu2S. Bei 350° ist bereits 75%
desselben entfernt. Soll das As ganz entfernt werden, so ist rasche E rhitzung auf 500—600° nötig. E. 400°. Jiealgar u. Auripigment werden bei 215° langsam oxydiert.
Argcntit, Ag2S, wird bei 450“ zu Ag zersetzt, welches in Ag2S 0 4 übergeht. Zur Bldg.
von Ag2S 0 4 aus Ag2S ist 500—550° die günstigste Temp. Ag20 en tstan d nie. Dio Zers.- Temp. des Ag2S 0 4 ist 810° bis 950°. Zinnober, IlgS , zersetzte sich bei 310—330°. Die Zers, ist vollkommen bei 450°. A ntim onit bildet bei 290° Sb20 3 u. bei 500° Sb20 4.
Dieso Erze wurden zur Feststellung des Optimum s der Sulfatbldg. auch in einer Luft- S 0 2-Atm. erhitzt. Ergebnisse im Original. P yrit im N a-Strom liefert bei 850° FeS u. S u. im H a-Strom H.,S u. FeS. Letztere Itk. beginnt bei 360° u. ist bei 650° zu Ende.
Die Red. des M nO 2 m it H 2 beginnt bei 170°, zeigt einen H altepunkt bei 225° (Mn20 3), bei 235° Mn30 4 u. bei 550—600° (MnO). Mit CO beginnt sie bei 70°, wird bei 90“ be
deutender (Mn30 4) u. fü h rt bei 400° zu MnO. Boi der Red. von Fe„0:i m it CO, welche bei 320° beginnt, tr i t t über 360° Abscheidung von C ein, welche durch F e20 3 u. Fe kataly t. beschleunigt wird. Dio Red. von N iO m it H 2 beginnt bei 230° m it geringer Geschwindigkeit u. ist bei 450° vollständig. Das bei 400° erhnlteno N i oxydiert sich bei 150° explosionsartig. Ni, welches bei 600, 700, 800 u. 1000° erhalten wurde, oxydiert sich erst bei 200, 250, 400 u. 500°. H ierin liegt auch der G rund fü r den Grad der kataly t.
A k tiv ität des reduzierten Ni. CuO wird durch I I 2 bei 200—240° reduziert. Dieses Cu w ird durch L u ft bei 160— 185° bereits wieder oxydiert. Sulfatisierende Röstung von Oarnierit ergab eine Bldg. von N iS 0 4 u. M gS04 bei 250—500°. Bei 700“ ist dor Sulfatgehalt am höchsten. AgCl beginnt bei 400° flüchtig zu werden, bei 800° sind die Verluste merklich, bei 1000° beträgt der Verlust 10% , bei 1100° 19%, bei 1200°
70% u. bei 1300° hinterblieb n u r eine geringe Menge Ag im Tiegel. A s30 3 sublim iert bei 190° lebhaft, bei 300° ist die Rk. vollkommen. W eiter wurde die trockene Dest.
von Kohle untersucht. K urven im Original. (Science R eports Tohöku Im p. Univ. 16.
37—200.) " En s z l i n.
William Wardlaw und Robert Louis W onnell, Molybdänylsalze und die K o
ordinationszahl des Sauerstoffs. Dio Tatsache, daß aus einer grünen Lsg. von Mo (III) das grüne Oxychlorid, MoOCl • 4 H 20 , aus der roten Lsg. das brauno Isom ere (vgl.
Journ. chem. Soc., London 1927. 130; C. 1927. I. 1940) erhalten wird, u. dio Isolierung des Salzes KMo0C12- 3 H 20 lassen auf die Ggw. des M olybdänylradikals in allen Lsgg.
von Mo (III) schließen, nach dem Schema:
MoC13 • x H 20 [MoOCl ■ 4 H..O] + 2 HCl + (^ — 5) IL O ; [MoOCl-4 H 20 ] -f- H 20 ^ [M oO -5H 20]- + Cl'.
I n der vorliegenden M itt. wird die Existenz des M olybdänylradikals durch die H erst. einer Reihe seiner Salze b estätigt u. durch Isolierung von h ydrat. Molybdän- trichlorid MoCl3-3 H 20 gezeigt, daß der Annahme von Ch i l e s o t t i entsprechend (Ztschr. Elektrocliem. 12. 173; C. 1 9 0 6 .1. 1145) in der roten Lsg. ein Tricblorid vorliegt.
— MoCl3-3 H 30 : Eine Lsg. von iO g M o03 in 400 ccm HCl (D. 1,16) wird mehrere Stdn. auf dem Wasserbad erhitzt, auf 600 ccm aufgefüllt u. in einer Diaphragmenzelle m it glatten P latinelektroden so lange elektrolysiert, bis die Kathodenfl. ro t ist; u nter verm indertem D ruck u. Luftausschluß bei 70—S0° zur Trockne eindampfen, den R ück
stan d in 400 ccm m it HCl gesätt., in Kältem ischung gekühltem Ä. auf nehmen, wieder zur Trockne eindampfen u. das Verf. wiederholen; in C 0 2-Atmosphäre über P 20 5 trocknen. Sehr hygroskop., dunkelrote, krystalline Substanz m it 3-wertigem Mo.
Sil. in W., Aceton u. k. abscl. A., reduziert leicht Lsgg. von Cu-, Ag- oder Hg-Salzen.
N aO H u. K O H geben schwarze, in Säuren 1. N dd., wahrscheinlich von Mo(OH)3. KCl fällt aus der alkoh. Lsg. beim Erw ärm en KjM oClj-HjO aus. — Molybdänylfluorid M oOF-3,5 H„0: durch doppelte Umsetzung des Oxychlorids m it N H 4F in luftfreier wss. Lsg.; braungelber, uni. N d. Die Löslichkeit der Molybdänylhylogenido nim m t m it steigendem At.-Gew. des Halogens zu. Das M oO-Radikal scheint in wss. Lsg. fo rt
zubestehen u. verhält sich wie ein einwertiges Metall. D urch doppelte Umsetzung von MoOCl m it den theoret. Mengen der entsprechenden Na-Salze entstehen z. B. Molyb
dänylsalze, wie das früher beschriebene Molybdänylbenzoat, (MoO) (C6H 3-COO)-2,5 H 20 , u . -salicylat, ferner Molybdänylphosphat (MoO)3POA- 1 2 ü 30
,
Molydänyl- tartrat (MoO)2Cl HA0 3-G II , 0 u. wahrscheinlich auch M olybdänylcitrat, hellbraune Ndd., nach dem Schema: MoOCl -f- N aX = MoOX NaCl. *1927. II. C . Mi n e r a l o g i s c h e u n d g e o l o g i s c h e Ch e m i e. 1459 Die Molybdänylsnlzo können als Koordinationsverbb. ausgefaßt werden, in denen Mo (III) die Koordinationszahl 6 h at. Beim T a rtra t (vgl. nebensteh. Formel) h a t dann
die T artratgruppe 4 Koordinationsstcllcn inne. Um bei den Molybdänylsalzen u. manchen anderen Komplexverbb. nicht zu unwahrscheinlichen K o
ordinationszahlen zu gelangen, muß man annehmen, daß Sauerstoff 2 Koordinationsstellen einnehmen kann. Die S tru k tu r von Salzen, wie
[MoOIt-3,5 H 20 ], bei denen der W.-Geh. kleiner ist, als der Koordinationszahl 6 entspricht, lä ß t sich dam it er
klären, daß ein Gleichgewicht H 20 -(- [MoOR-3 H 20 ] = [MoOR-4 H 20 ] vorliegt, wobei 0 in einem F all eine, im anderen F all zwei Stellen in der Koordinationssphäre besetzt. — Vff. diskutieren die A rt der Sauerstoffbindung der Carbonylgruppe. Eine Modifikation der VAN’t HOFFschen Auffassung erscheint vorläufig nicht berechtigt.
(Jo u rn . ehem. Soc., London 1927. 1087— 92. Univ. of Birmingham, Edgbaston.) Kr ü. Gulbrand Lunde, Über Existenz und Darstellung einiger Oxyde der Plalinmelalle.
(Ausmessung u. Berechnung der Röntgenfilme von W. Zachariasen.) K rit. Ü bersicht über vorliegendes u. eigenes Versuchsmaterial. N ach Unteres, des Vfs. ist ltu„0-, beim A rbeiten nach den bisherigen Vorschriften in wasserfreiem, krystallinem Zustande nicht darstellbar. Röntgenaufnahm en erhaltener P räp arate ergaben Gemische von RuOa u.
Ru. — Ru0 2 erhält m an leicht aus R u 2(S 0 4)3 durch 16-std. Glühen bei 600° unter L u ftz u tritt; große blauschimmernde K rystalle. Gitterdimensionen (R utiltypus):
a. = 4,51 Ä, c = 3,11 A. — P h20 3 wird erhalten durch 1% -std. E rhitzen von metalL R h bei 1000° oder von RhCl3 bei 800° im 0 2-Strom ; graues Pulver. K rj’stallisiert im K orundtypus: a = 5,47 A., sx (Rhomboederwinkel) = 55° 40'. — E h 0 2, aus RhCl3 durch Zusammenschmelzen m it Soda u. Salpeter; gelbbraunes Pulver. — PdO ist das einzige m it Sicherheit rein erhaltene Oxyd des Pd. E s krystallisiert tetragonal m it zwei MolL im Elem entarbereiche; G itterkonstanten: a = 3,029 A., c = 5,314 A .;
a. = 4,51 Ä, c = 3,11 A. — P h20 3 wird erhalten durch 1% -std. E rhitzen von metalL R h bei 1000° oder von RhCl3 bei 800° im 0 2-Strom ; graues Pulver. K rj’stallisiert im K orundtypus: a = 5,47 A., sx (Rhomboederwinkel) = 55° 40'. — E h 0 2, aus RhCl3 durch Zusammenschmelzen m it Soda u. Salpeter; gelbbraunes Pulver. — PdO ist das einzige m it Sicherheit rein erhaltene Oxyd des Pd. E s krystallisiert tetragonal m it zwei MolL im Elem entarbereiche; G itterkonstanten: a = 3,029 A., c = 5,314 A .;