Organische Chemie
527 bisherigen Methoden der Raffitiierung sollten verlassen oder modifiziert werden
Eine Beseitigung der störendsten Verunreinigungen kann m it n ich t über 6% 8.» bis 90°/oig. H,SO«, W aschung mit A lkali und neue D est. erreicht werden.
G gw ! v o n A l k o h o l e n in „ S ä u r e ö l e n “ d e s P e t r q l e u i n s . D ie als N eben- prodd. der Raffination gew öhnlich erhaltenen fl. Säureöle riecnen hauptsächlich wie eine Mischung von sekundären und tertiären A lkoholen, die nach obigem aus Olefinen von den A m ylenen bis etw a zu D uodeeen entstehen können. Ihr N ach weis gelang auf Grund der U n löslichkeit der N a-A lkobolate in einer L sg. mit viel absol. Ä. — Ferner wurden dabei aus Prodd. von mexikanischem Rohöl geringe Mengen Naplithensäurery erhalten. — Ä hnliche V erhältnisse, w ie bei Gasolinen u.
Kerosinen, finden sich bei der Raffination von Rohbenzol. D ie angeführteu Tatsachen zeigen, daß es zurzeit kein Verf. für die quantitative B est. des ^olum- gehaltes an ungesättigten K W -stoffen in Petroleumölen gibt. (Journ. Americ. Chem.
Soc. 40. 822—56. Mai. [21/2.] N ew York. Commercial R esearch Company. Pittsburgh.
Mellon Inst.) Sp i e g e l.
P au l S a b a tie r und G e o r g e s G a u d io n , Über die Spaltung von Glycerin in Gegenwart von verschiedenen K atalysatoren : B ild u n g von Äthylalkohol u n d A lly l
alkohol. Vff. haben die Einw irkung von verschiedenen K atalysatoren au f Glycerin
dampf untersucht. 1. A l u m i n i u m o x y d . Beim Ü berleiten der Dämpfe über A l,0 , bei 360° entsteht unter W asserabspaltung hauptsächlich Acrolein und seine Zer- setzungsprodd. CO und C H ,, sow ie geringe Mengen höherer Kondensationsprodd.
des Acroleins. — 2. Mit fein verteiltem K u p f e r bei 330° entsteht vorwiegend Äthylalkohol, H , und CO„ indem verm utlich Glycerin in H , und G lycerinaldehyd gespalten wird, der w eiter in CO, und A. zerfällt. D aneben finden sich A cet
aldehyd, teilweise in CO und C H , gespalten, Acrolein, sow ie dessen H ydiierungs- prodd. Propionaldehyd, A llylalkohol, Propylalkohol u. höhere Kondensationsprodd.
des Acroleins nebst ihren H ydrierungsprodd., die durch vollständige Hydrierung über Nickel in Alkohole der M ethanreihe übergeführt wurden. — 3. Uranoxyd.
Entsprechend seiner gleichzeitig W asserstoff .und W asser abspaltenden W rkg. ist gegenüber der Einw irkung des Kupfers neben v iel A. eine größere M enge A crolein und seiner Kondensationsprodd., dagegen w eniger Allylalkoho! vorhanden. D ie entweichenden Gase enthalten v iel H , und 40% CO,. — 4. D ie Hydrierung über N ickel bei 295—310® lieferte nur W . und G ase: H „ CH„ C,H„, CO und CO,.
(C. r. d. l’Acad. des Sciences 166. 1033—39. 24/6. [10/6.*].) Ri c h t e k. Alphonse M a ilh e , D irekte Umwandlung der sekundären u n d tertiären A m ine ,n Nitrile. D ie in einer früheren A rbeit (vergl. C. r. d. l’Aead. des Sciences 165.
557; C. 1918. I. 266) beschriebene U m w andlung von D iisoam ylam in in das N itril derselben Kohlenstoflzahl läßt sich in analoger W eise allgem ein mit sekundären u.
tertiären aliphatischen A m inen durchführen. Beim Ü berleiten ihrer D äm pfe über feinverteiltes N i bei 350—380° zerfallen sie nach den G leichungen:
(CnH ,n + 1),N H = 2 H , + CnH,n + CnH sn_ tN (CBH2n + ,),N = 2 H , + 2 C nHn ‘) + . C n B ^ N
Vf. erhielt so aus D icaproylam in u. T ricaproylam in C apronitrü neben H cxylen, ans n-Diamylamin und n- T riam ylam in V aleronitril neben Penten, aus D ibu tylam in und Tributylamin B u tyro n itril neben B utylen. Mit steigender Tem p. wird die paltung der Butylam ine lebhafter, während gleichzeitig B utylen unter A bschei
dung von Kohle u. B. von niederen K W -stoflen zerlegt wird. D ipropylam in zers.
n heißen: CnH ,n. Der Eef.
sich sch on - von 300* an un d lie fer t e b en so w ie T ripropylam in P ropionitril. (C. r.
d. l ’A c a d . d es B ciences 166. 996—97. 17/6.) Rich ter. A lb e r t B r a n n , Über die D arstellung von Form am id. D er beste W eg, reines, von den Prodd. der hydrolytischen Spaltung freies Formamid zu gew innen, ist die fraktionierte D est. des bei nich t z u ,h o h e r Temp. vollständig entwässerten Roh
produkts. Es bildet dann eine zäh e, k lebrige, gegen Lackm us neutrale M. vom E. 2,25°. E s is t hygroskopisch, doch nicht so em pfindlich gegen L uft, wie bisher angenommen wurde. (Journ. A m eric. Ckem. Soc. 4 0 . 793—96. Mai. [3/2.] Madison [W isconsin]. U niv. o f W isconsin. D ep. o f Chem istry.) Sp ie g e l.
0 . S. H u d s o n , D a s Drehungsvermögen der A m ide von aktiven cc-Oxysäuren.
A us M essungen von We e r m a n (D issertation „Over de Inw erking van Natrium- hypoehloriet op A m iden van O nverzadigde Zuren en Oxyzuren“, Amsterdam 1916) über das Drehungsverm ögen von d-G luconsäuream id, d-Galaktonsäureamid, 1-Mannon- säuream id, d-G-ulonsäureamid, 1-Arabonsäureamid, 1-Ribonsäureamid und d Xylon
säureamid geh t im V ergleich mit den von E. Fis c h e r festgestellten Konfigurationen hervor, daß die A m ide, ebenso w ie die Phenylhydrazide (vgl. Hu d s o n, Journ.
Americ. Chern. Soc. 3 9 . 462; C. 1918. I. 183), rechts drehen, w enn das OH am
« -C rechts steh t, und links bei entsprechender Stellung dieses OH (bei Stellung der C O -N H j-G ruppe an der Spitze der vertikalen Konfigurationsformel). In Über
einstim m ung dam it stehen M essungen, die neuerdings E . Y a n o v s k y am Amid der d-ce-Glucoheptonsäure u. L. H . C h ern o ff am A m id der l-Rham nonsäure ausführtcu;
beide Substanzen zeigten sich , w ie erw artet, rechtsdrehend. D ie individuellen spezifischen Drehungen der 4 asym m etrischen C-Atome in den Hexonsmiden er
geben sich aus den allerdings w ahrscheinlich nicht sehr genauen W erten Weekmans
für a -C zu + 3 2 , ß -C zu — 1 0, y -C zu — 1 , J C zu — 7. — In Übereinstimmung mit der obigen R egel und Fi s c h e r s Feststellung COOH COOH über die Konfiguration der d-W einsäure stehen I. HOCH II. HCOH ferner die bekannten D rehungswerte von Tartr-OsHs 6 H aminsäure und T artram id, die K on figu ration der natürlichen (l)A p felsä u rc mit dem Drehungsw ert des M alam ids. N ach alledem kann man aus der von Wa l d e n festgestellten Links
drehung des Amids der aus A m ygdalin erhältlichen l-M andelsäure für diese die Konfiguration I ., für die d-Säure die Konfiguration II. folgern. (Journ. Americ.
Chem. Soc. 4 0 . 813— 17. Mai. [13/2.] W ashington [D. C.] U. S. D ep. of Agriculture.
Bureau o f Chemistry. Carhohydrate Lab.) Spiegel.
J e a n S a r a s in , Untersuchungen über Cellulose u n d Stärke. Vf. hat das Ver
halten von Cellulose (in Form von Handelswatte.) und Stärke bei der D e s t i lla t i o n u n t e r g e w ö h n l i c h e m D r u c k m it Zinketaub eingehend untersucht und gefunden, ,daß beide sich im w esentlichen gleich verhalten. A uch bei der trocke
nen D est. ohne Zinkstaub zeigt das D estillat nahezu dieselbe Zus. Es bestand aus einer gelben wsa. Lsg. (23 % des Ausgangsm aterials), die nur?flüchtig unter
sucht wurde, und einem dunkelbraunen T eer (4%). In diesem komiten mit Sicher
heit festgestellt w erden: Aceton, M ethyläthylketon und homologe Aldehyde u. ^e tone, Furan, a-M eth ylfu ran , 2,5-D im eth ylfu ran , T rim ethylfuran, Tetramethyifuram Phenol, Kresole (1,3%0 des A usgangsm aterials), Fettsäuren (Essigsäure), Spure“
Toluol und eine Verb. Cis HmO [H ydrodiphenylenoxyd? (I.)]. D ie en tw eich en en Gase enthielten viel H , und COs, CO, w enig C8H4 und Spuren C 0 4. _
A uch bei der D e s t i l l a t i o n im V a k u u m verhielten sich Cellulose u. ^ar, fast vollkommen gleich. U nter 12— 15 mm destilliert die Hauptmenge bei 2d0 «
528 1918. Ii.
1918. II. 529 350*. Das D estillat bestand aus einem -was. A nteil (32, bezw. 39% des A usgangs- materials), der F urfurol enthielt, und einer gelben, teigartigen M. (44%), die' naeh ihren gesamten Eigenschaften als Lävoglucosan angesprochen werden muß und bisher stets nur in geringen M engen erhalten w erden konnte. Durch besondere Verss. wurde festgestellt, daß die Hydrolysenprodd. der Stärke: D e x trin , M altose und Glucose bei gleicher B ehandlung nur ganz geringe Mengen Lävoglucosan liefern. D ieses verhält sich bei der D est. und unter dem Einfluß starker A genzien wie Cellulose und Stärke. Hieraus geht hervor, daß die Atom gruppierung des Lävoglucosans in der C ellulose und in der Stärke bereits präformiert sein muß;
bei der pyrogenen Zers, dieser Verbb. tritt es als Zwischenprod. au f, um sogleich einer weiteren Zers, zu unterliegen. Durch vorsichtige D est. von Stärke unter gewöhnlichem Druck konnte es jedoch nicht erhalten werden.
Die K o n s t i t u t i o n s f o r m e l d e s L ä v o g l u c o s a n s muß folgenden T atsachen Eecbnung tragen: L ävoglucosan enthält drei OH-Gruppen, keine A ldehydgruppe, es ist eine gesättigte und beständige Verb., die von verd. Mineralsäuren nur langsam hydrolysiert wird u. durch Em ulsin, M altase u. Bierhefe nicht augogriflen wird. Es ist ein inneres Anhydrid der G lucose und enthält verm utlich zw ei R inge. D en Beweis hierfür glaubt Vf. in der T atsache zu sehen, daß Ringschluß unter W asser
austritt häufig von einer Um kehrung der D rehungsrichtung b egleitet ist (L ävo
glucosan [«]D = — 66,25°; G lucose [k]d = 52,5°j. Beim Erhitzen mit H B r in Chlf. auf 70° entsteht höchstwahrscheinlich co-Brom methylfurfurol. D ie V ereinigung dieser Tatsachen führt zu den Form eln II. (Formel des Vfs.) und III. (Formel von Vo n g e b ic h t e n und Fb. Mü l l e b; vgl. Ber. D tseh. Chcm. Ges. 3 9 . 2 4 4 ; C. 1 9 0 6 . 1. 748). Die nach III. bei der D est. von Cellulose zu erw artende B. von Ä th yl
furanen konnte jedoch nicht beobachtet w erden, während die nach II. zu erw ar
tende B. von 2 ,5-D erivaten des Furans m it den Tatsachen im E inklang steht. — Die Angabe von Vo n g e r i c h t e n und Mü l l e b, die durch Erhitzen von L ävoglu
cosan ein bei 103° schm. H ydrat erhalten haben w ollen , konnte Vf. in w ieder
holten Verss. (auch unter A nw endung von Druck) nicht bestätigen. E inw . von PCIj führte nicht zu definierten Prodd., beim Erhitzen mit H J u. P im Rohr auf 140° findet vollständige R eduktion statt. D ie E inw . von konz. H ,S 0 4 führte zu einer nur in W . 1., w eißen M., die nicht näher untersucht wurde. Verss., Lävo
glucosan durch M altase, bezw . Em ulsin und A m ylase zu polym erisieren, führten Jü negativen Resultaten.
CH, CHa
C H ^ D ---C ^ ^ C H ,
H O HC- -CHOH
II. H C — O - C Hin I oi I H ,C — O — CHOH
H O HC- -CHOH
oi IV .
H C - O - C H
H .C CHOH
I I
O
,D‘C Deat. der S t ä r k e und C e l l u l o s e führt zu dem Ergebnis, daß beide eine u e Konstitution besitzen m üssen und als P o l y m e r e d e s L ä v o g l u c o s a n s Z usehen sind. D ie carboeyelische Form el von CBOSS und Be v a n (Journ. Chem.
XXII. 2. 36
530
Soc. London 79. 306; C. 1 9 0 1 . I. 776) verm ag die B . von L ävoglueosan nicht zu erklären. D ie B indung zw ischen den einzelnen Molekülen des Lävoglucosans ver
m ittelt wahrscheinlich dev Sauerstoff des Kinges (2) (vgl. IV.), da der B ing (1) bei der D est. intakt bleibt (B. von to-Brommethylfurfurol und 2,5-Dimethylfuran). Die verschiedenen A rten von C ellulose und Stärke würden sich dann durch die ver
schiedene Art der Verbindung der Lävoglucosanm oleküle voneinander unterschei
den. Noch größer wird die Zahl der V erbindungsm öglichkeiten, wenn man an
nimmt, daß auch der erste R ing gesprengt wird. B ei der H ydrolyse würden dann allm ählich die Sauerstoff brücken, event. auch ein T eil der R inge (1) aufgespalten werden. Zu einer ähnlichen Form ulierung der C ellulose is t schon früher Gr e en
gelangt (Journ. Chem. Soc. London 8 9 . 811; C. 1 8 0 6 . II. 321), dessen Formel iden
tisch m it der vom Vf. für das L ävoglueosan angenomm enen ist.
D ie Beobachtung, daß die m eisten ßlucoside linksdrehend sind, im Verein mit der Tatsache, daß Lävoglueosan aus Glucosiden gew onnen werdon konnte, läßt es als m öglich erseheineu, daß Lävoglueosan ein B estandteil der G lucoside ist, und Stärke u. Cellulose als G lucoside der Glucose aufzufassen sind. Vf. w eist schließ
lich darauf hin, daß die L eichtigkeit, m it der L ävoglueosan aus Cellulose entsteht, für die industrielle G ew innung von Glucose und A . von W ich tigk eit sein könnte, w enngleich aus H olz L ävuglueosan nicht gew onnen w erden konnte. (Arch. Sc.
phys. et nat. G enève [4] 4 6 . 5 — 32. Jùli.) Ric h t e r. I. B o u g a n lt, Über die A m idfunktion. D ie Einw . von Semicarbazid u. Hydr
oxylam in au f Säureanhydride, -chloride und -ester führt, w ie Vf. in früheren Ar
beiten gezeig t hat (vgl. C. r. d. l’A cad. des scien ces 163. 2 3 7 .3 0 5 ; 164. 820; 165.
592; C. 1917. I. 12. 65; II. 157; 1918. I. 269), zu Verbb. sauren Charakters (I. u.
II.). A us Analogiegründen muß auch den au f gleichem W ege erhaltenen Amiden die Form el III. an S telle der allgem ein angenomm enen Form el IV. zuerkannt werden.
I. II. III. IV . V.
OH OH OH R-C-COjH
^ N - N H . C O . N H , R ' C< N O H R ' C< N H
D iese A uffassung findet in der Existenz der Im inoäther von P i n n e r , der Sulfo- ehloram ide und von M etallderivaten der A m ide eine Stütze. A uch die V erseifung der N itrile durch H2S 0 4 (vgl. C. r. d . l ’Acad. des sciences 158. 1424; C. 1911- H- 135) führt zu dem näm lichen Schluß. A m ide vom basischen Typus (IV.) können vielleicht analog den basischen Semicarbazid- und Hydroxylaminderivaten aus den allerdings w enig beständigen K etim inen der c-K etonsäuren (V.) durch Jod und Soda erhalten w erden. (C. r. d . l’Acad. des sciences 166. 955—57. 10/6.) Ric h t e r. A lp h o n s e M a il h e und F . d e Go d o n , Neue katalytische Darstellungsmethode der M dh yltolu idin e. D as früher (vergl. S. 111) beschriebene Verf. zur Darst. von M etbylanilinen ist auch a u f T oluidin anwendbar. L eitet man ein dam p ffö rm ig es Gem enge gleicher G ew ichtsteile o-T oluidin und M ethylalkohol über auf 350—
erhitztes A lsOs , so erhält man neben etw as D im ethyläther ein D estillat, dessen ein e Sehieht aus Mono- u. D im ethyltoluidin besteht und durch nochmaliges U er leiten mit CH3OH fast vollständig in die tertiäre B ase verw andelt wird.
gew andte T oluidin wird schon beim e r s t e n Ü b e r l e i t e n v o l l s t ä n d i g u m g e s e t z t . S o-Toluidin geben 117 g eines G em isches gleicher T eile Mono- u. Dimethylto ui iu A nalog enthalten die m it m- und p-Toluidin erhaltenen D estillate ein leie treunbares Gem isch der sekundären und tertiären Base. (C. r. d. 1 Aca
sciences 166. 5 6 4 - 6 6 . 8/4.) Ri c h t e r.
1918. II
R a lp h C. H u sto n und T h e o d o r e E . F r ie d e m a n n , D ie E in w irkung arom a
tischer Alkohole a u f aromatische Verbindungen in Gegenwart von A lum inium chlorid.
II. Sekundäre Alkohole. (Teil I: vgl. Journ. A m eric. Chem. Soc. 38. 2527; C. 1917.
I. 639.) Ahnlieh w ie Benzylalkohol (1. c.), kondensieren sieh auch die sekundären, aliphatisch-aromatischen und rein aromatischen A lkohole M ethylphenylcarbinol, Äthylpbenylcarbinol und D iphenylearbinol mit Bzl. unter dem Einfluß von A1CJ3 nach der allgemeinen Gleichung:
C6H6.CHR(OH) + C6H6 = C6H 6.C H R .C 6H5 + H ,0 .
Wenn R = C8H6 ist, verläuft die Rk. gelinder und mit größerer A usbeute au dem Kondensationsprod., als bei CHa u. C,H6) von denen das letzte die Rk. mehr verzögert, als CHa. Bei Überschuß von A1CI3 m acht sich N eigung zur A bspaltung von C„HS oder A lkyl gelten d , besonders, w enn die Tem p. nicht niedrig gehalten wird. — M ethylphenylcarbinol, aus C6H 6-CHO nach Ge i g n a r d s Verf. gew onnen, hatte Kp.,B 100—102°, das entsprechend gew onnene Ä thylpbenylcarbinol, .K p.i8 100 bis 108°. — M ethylphenylcarbinol liefert bei der angegebenen Rk. neben D iphenyl- äthan Äthylbenzol, D iphenylm ethan, A nthracen u. einen teerigen Rückstand, Ä thyl- phenvlcarbinol neben D iph en ylpropan P ropylbenzol, D iphenylm ethan u. Anthracen, Benzbydrol neben Triphenylm ethan D iphenylm ethan. (Journ. Americ. Chem. Soc.
40. 785—92. Mai. [31/1.] E ast L ansing [Michigan]. K edzie Chem. Lab. o f the
Michigan Agricultural College.) Sp i e g e l.
A lbin H a lle r und E d o u a r d B a u e r , Synthesen m it H ilfe von N atrium am id:
VIII. Phenyldimethyläthylalkohol, B en zyl-, o-, m-, p-M ethobenzyl- u n d p-M cthoxy- benzyldimethyläthylalkohol. (6. M itteilung v gl. S. 25.) (Kurze R eferate nacb C. r.
d. l’Acad. des Sciences f. C. 1911. II. 551; 1913. I. 624.) Nachzutragen ist folgendes: Phenyl-2-buten-2, D im ethylstyrol, M„ = 45,75. — Chlorid, C10H I3C1. H at vermutlich die K onstitution CaH5 • CH(CHa). CEICI- CH3. — B enzyldim ethyläthyl- alkohol, Phenyl-3-dim cthyl-2,2-propanol-l, C8H5-CH,*C(CH3)2*CH,OH. A us B enzyl- dimethylacetamid und Na in A. N adeln von angenehmem Geruch, F. 34—35°, 125—126°. [D aneben entsteht P h e n y l-3 - d im e th y l-2 ,2 -p r o p y la m in -l, C8H8- f'H,.C(CH8)J.C H i .N H a. B ew egliche Fl. von eigenartigem G eruch, Kp.lis 125 bis j^6°- Carbonat, F. ca. 85°; C hloroplatinat, (CnH^NHClJjPtC^. Orangefarbene Krystalle. F. ca. 170° (Zers.).] — Phenylurethan. K rystalle, 1. in Ä . und P A e.
• 53—54°. Formiat. B ew egliche F l. K p .,s 130—131°. Acetat. F l. von ange
nehmem Geruch. K p.,9 136°. — B cnzyldim ethylessigsäure, C8H5*CHJ.C(CH3'a-COi H (vgl Anm Chim. et Phyg. [8] 2 8 . 373; C. 1913. I. 1873). D a die Esterifizierung coer das Na-Salz in den m eisten F ällen sehr langsam erfolgte, wurde zur Erzielung ftuter Ausbeuten das A g-Salz verwandt. A g -S a lz. Aus der S., Natrium alkoholat U- ^ ß ^ 0 8 in A. Krystalle. M ethylester. Aus dem N a-Salz mit guter A usbeute er ä tlich. Bewegliche Fl. von eigenartigem Geruch. Kp.23 121— 122°. Isobutyl- , ! F1- Kp-io 1 4 8 -1 5 0 ° . Isoamylester. F l. Kp.1# 1 5 6 -1 5 7 ° . — m-Methophe-
* ^ d m e t h y l-2,2-propylam in-l, CH3• C8H4• C H ,• C(CHa), • CH,- N H ,. Chloroplatinat, i o / L — p-M ethobenzyldimethylacetophcnon (vgl. Aun. Chim. et P hys.
di n 4-°2; G' 1913, L 1873)- K rystalle aus A. F. 4 6 - 4 7 ° . — p -Methoxybenzyl- CTH p-M ethoxyphenyl-3-dim ethyl 2,2-propan ol-l, C H ,0*C eH t
»CH,-' s;s’CH,OH. K rystalle von unangenehmem Geruch. (Ann. Chim. [91 9 . 5 bis
*4- d a n ./F e b r.) Ri c h t e r.
Ereth ^ ee^ ^ zel1) Phenylurethane der Terpenalkohole u n d der Phenole. Vf. hat ia d ailp^er Terpenalkohole und der Phenole durch Erhitzen der Komponenten er etroleumfraktion 170—200° dargestellt. D ie A nw endung des
Lösungs-36*
532
m ittels bietet folgende V orteile: 1. D ie G gw . von W . ist au sgeschlossen, ebenso die B. von Diphenylharnstoff. 2. Sow ohl die Terpenalkohole und Phenole, wie- P henylisocyanat sind in dem L ösungsm ittel 11. 3. D ie gebildeten Urethane Bind darin w l., so daß beim A bkühlon schöne K rystalle erhalten w erden. Im allge
meinen genügt ‘/a— l-stü n d . Erhitzen. Manche U rethane sind auch in der sd. Petro
leumfraktion w l.; man setzt dann 10—20°/0 absol. A . hinzu. — o-Kresol-, F. des Uret'nans 141°. — m -K resol; F. des U rethans 121—122°. — p -K re s o l; F. des Ure- thans 112— 113°. — Phenylurethanc aus T hym ol, Menthol u n d B orneol; FF. 106 bis 107°, 111—112°, 137— 138°. — Beim E ugenol em pfiehlt es sich, die Ek. in Bzn.
(80—100°) in der K älte vorzunehm en; F . des Phenylurethans 95°. — Man kann au f diesem W ege 'Campher und Borneol trennen. B eid e Verbb. sind 11. in Bzn.
Beim Erhitzen mit Phenylisocyanat b ild et sich Bornylphonylurethan, während Campher nicht reagiert und in L sg. bleibt. — M it L inalool und Geraniol wurden keine guten Ergebnisse erzielt; bei L inalool bildete sich stets viel Diphenylharn
stoff. (Rec. trav. chim. P ay-B as 37. 266— 69. [26/1.] W eiterreden. Java.) SCHÖNF.
M a r c e l G u erb et, Uber den Bornylencam pher u n d über einen neuen JDicampher, den Isodicampher. Vf. erhielt durch E inw . von Na-M ethylat au f Campher anstatt des erwarteten Bornylencam phers (I.) eine Verb. CsoH aoOa, die als Dicampher (II.)
angesehen werden kann und vom Vf. Isodicam pher genannt wird. Zu ihrer Darst.
erhitzt man Campher mit Na-M etbylatlsg. im W asserbade unter Druck 72 Stdn.
Bornylencam pher wurde erst bei 1 8 0 ° in geringer M enge erhalten. — Isodicam pher.
Rhomboeder oder hexagonale Tafeln (aus A.) von schw achem , campherälmlichem Geruch; uni. in W .; sll. in A ., Ä ., Chlf. und Bzn.; F . 1 9 6 °; [ß]D18 = -{-64° 54 (0 ,5 Mol. in 11 absol. A.). Sublim iert unterhalb 2 0 0 ° fast unverändert, wandelt sich bei ca. 2 5 0 ° langsam in Campher um. G ibt kein A cetylderivat, entfärbt K M n 04-Lsg. n ich t, liefert mit verd. H N O s Campheraäure. — Monoxim, C10Bst>O '■
NOH. F ein e, farblose N adeln aus A .; F. 1 5 9 — 160°. — D io x im , CsoHso(NOH)i.
Prism en aus w. A .; F. 2 3 5 °. “W eniger 1. in A ., als das Monoxim. — Isodicampher liefert mit Brom in CSs ein sehr unbeständiges Additionsprod., das in ein Gemisch von Mono- und D ibrom derivat übergeht. — M onobromisodicam pher, CS(|H 1#0jBr.
Farblose N üdelchen aus A .; F . 16 1 °. — Dibrom isodicam pher, C joH ^ O jB r,. Aus den berechneten Mengen D icam pher und Brom im Rohr bei 1 0 0 °. Farblose Blätt
chen aus A .; F. 1 3 2 °. (C. r. d. l’Acad. des Sciences 166. 1 0 4 9 — 5 2 . 2 4 /6 .) R i c h t e b . F . K e h r m a n n und M. S a n d o z , Über die A bsorptionsspektra der einfachsten Triphenylmethanfarbstoffe. ( Über Chinonimidfarbstoffe X .) (Vgl. Ber. Dtsch. Cbem.
Ges. 51. 468.) D ie Farbtöne und Absorptionsspektren der verschiedenen farbigen Salzreihen, w elche Triphenylcarbinol, sein p-M ono-, D i-p -d i• u. Tri-p-triaminodenvat einerseits und die entsprechenden in den Am inogruppen dim ethylierten Denva andererseits zeigen, w erden in T abellen übersichtlich zusam m engestellt. Es ban l sich dabei nur um vergleichende Beobachtungen, und es wird nur derjenige W von G enauigkeit bei den Messungen erstrebt, der zur sicheren A bleitung bestimm e B eziehungen zw ischen Farbe u. K onstitution erforderlich ist. D ie gelben, , m säurigen Salze säm tlicher untersuchten Farbstoffe geben ein praktisch mit e des Triphenylcarbinols in konzentrierter H sS 0 4 identisches Absorptionsspektrum, w elches in einer einseitigen A uslösehung des sichtbaren V ioletts besteht. Die ^ Grenze ist bei den M ethylderivaten, insbesondere beim M a la c h itg r ü n , un
1918. H. 533 Krystallviolett infolge der Bchwachen Auxochromwirkung der M ethyle etw as nach längeren W ellen verschoben u. lieg t überall in der R egion 480 490 fifx. H iein ac stimmen alle diese Salze in ihrer K onstitution überein u. enthalten insbesondere den
selben Chromophor w ie die gelben Triphenylcarbinolsalze. D ie für die tie f farbigen Salze charakteristische p-Cbinonimidgruppe kann hier nicht mehr vorhanden sein.
Alle Aminreste fungieren als gew öhnliche Aminogruppen, deren Auxochromwirkung durch Säureneutralisation nahezu völlig aufgehoben erscheint. Nim m t man daher für die teilsäurigen Salze die p-Chinonimidformeln an, so folgt daraus, daß für die gelben Salze des Triphenylcarbinols eine solche Formel unmöglich ist, daß überall der Übergang in die höchstsäurigen gelben Salze m it einer w esentlichen Änderung der Konstitution verbunden sein muß, die Vff. vorläufig durch folgende G leichung zum Ausdruck bringen:
H H ^
ß aC : <^ ^> : N - H + H A c = : 0 < A c *’
A c A e
Die methylierten Farbstoffe zeigen sehr deutlich die verschiedenartige optische Wrkg. der Salzbildung einerseits am Chromophor, andererseits am Auxochrom. B ei den nichtmethylierten D erivaten zeigen sich einige U nregelm äßigkeiten, die aus
nahmslos darauf zurückzuführen sin d , daß die verd. sauren L sgg. der Farbstoffe meistens mit Tem p., K onzentration und Säuregehalt stark veränderliche G leich
gewichte repräsentieren, und es in solchen F ällen nicht leicht ist, unter den je d e s
mal günstigsten optischen B edingungen zu arbeiten. Vff. erläutern dies näher am Beispiel des Parafuchsins. D er V ergleich der m ethylierten und nichtm ethylierten Farbstoffe unter einander ergibt, das überall n. W eise der Ersatz des Amin Wasser
stoffs durch Methyle bathochrom w irkt, und daß auch beim D öbnerviolett genau wie beim Malachitgrün der Eintritt einer zw eiten p-Aminogruppc einen deutlich hypsochromen Effekt hat. (Ber. D tsch. Chem. Ges. 51. 9 1 5 —22. 22/6. 1918. [Dezbr.
1917.] Lausanne. Organ. Lab. d. U niv.) By k.
F. E e h r m a n n und M. S an d oz, Über Absorptionsspektra einiger A m inodcrivate des Naphthophenazoxoniums. ( Über Chinonimidfarbstoffe. X I .) (Vgl. vor3t. Ref.) Die Ahsorptionskurven der im T itel genannten Farbstoffe sind w ieder tabellarisch zusammengestellt. D as 6-A m inoderivat existiert sow ohl in Form der B ase als auch als Salz nur in der parachinoiden G leichgew ichtslage. D ie Im idbase ist citronen- gelb und gibt orangegelbe einsäurige, ferner dunkelblutrote zw eisäurige Salze.
Dem Gesetz der bathochromen W rkg. der Säureaddition am Chromophor wird hier entsprochen. Das 3-A m inoderivat, als Im idbase orangegelb, gib t fuchsinrote, ein säurige und grünblaue, zw eisäurige Salze. A lle drei Zustände sind paraehinoid, und auch hier herrscht Ü bereinstim m ung m it dem erwähnten Gesetz. D as 3,6- Diaminoderivat g ib t, während es als Im idbase orangegelb is t, b lau violette, rot fluoreseierende einsäurige, orangegelbe zw eisäurige und dunkelblutrote dreisäurige Salze, während die viersäurigeu fehlen. W enn die violetten cinsäurigen Salze des
■Jiß-Diamins ein zw eites Säureäquivalent binden, dient dieses zur A bsättigung der 3-Aminogruppe, w elche so n. W eise in ihrer optischen W rkg. so gu t w ie vernichtet
■Jiß-Diamins ein zw eites Säureäquivalent binden, dient dieses zur A bsättigung der 3-Aminogruppe, w elche so n. W eise in ihrer optischen W rkg. so gu t w ie vernichtet