Mapy EDS dystrybucji pierwiastków (rysunek 52) pozwoliły na określenie zmian w ich roz-mieszczeniu w objętości materiału w zależności od czasu wyżarzania. Dla materiału po spieka-niu zaobserwowano wyraźną segregację poszczególnych pierwiastków pomiędzy obszary I i II (rysunek 52 A). W tym przypadku nie doszło do zmieszania pierwiastków. Wzrost temperatury wygrzewania pozwolił na zaobserwowanie częściowych zmian (rysunek 52 B): zauważono wy-raźny wzrost dystrybucji kobaltu, niklu, żelaza i tytanu w obrębie całego stopu. Jednocześnie, należy zaznaczyć, że Fe i Ti pomimo znacznego wzrostu stopnia ujednorodnienia nadal wzbo-gacają obszary reprezentowane przez fazy typu RSC (Fe) i RPC (Ti). Dystrybucja aluminium pozostaje bez zmian względem materiału spiekanego, nadal obserwuje się wyraźną tendencję do wzbogacania fazy typu RPC. Na ostatnim zestawie map EDS dla materiałów wyżarzanych przez 20 h (rysunek 52 C) zaobserwowano wyraźne równomierne rozmieszczenie niklu, ko-baltu i tytanu. Żelazo wyraźnie wzbogaca obszary jasne. W przypadku aluminium nie zaobser-wowano zmian względem wcześniejszych warunków wyżarzania. Skupianie Al w obrębie ob-szarów jasnych może świadczyć o formowaniu faz typu RPC wzbogaconych w aluminium. W odniesieniu do wcześniejszych analiz, można przypuszczać, że formowanie struktur typu RPC następuje na drodze dyfuzji kierunkowej w obrębie pierwotnego ziarna aluminium (od środka na zewnątrz), co sprzyja powstawaniu dużych porów w materiale. Na podstawie prze-prowadzonych analiz do dalszej obróbki cieplnej wyselekcjonowano temperaturę 1100°C oraz czas wyżarzania 20 h. Wydłużenie czasu wyżarzania prawdopodobnie nie wpłynęłoby na wy-raźne zwiększenie homogenizacji stopów.
8. Charakterystyka mikrostruktury i struktury wytworzonych stopów 8.4.2. Charakterystyka wybranych stopów
Stop S7 – Al5Ti15Co35Ni25Fe20
Na obrazach mikrostruktury stopu S7 wyżarzanego przez 20 h w temperaturze 1100°C (rysunek 53 A i B) zaobserwowano obecność jasnych (I) i ciemnych obszarów (II) oraz porów (III). Analizując mikrofotografię na rysunku 53 A można
zau-ważyć zwiększony udział objętościowy fazy jasnej wzglę-dem fazy ciemnej, co przypuszczalnie wynika z rozdziału składu chemicznego. Obszar jasny reprezentuje roztwór stały o strukturze typu RSC o czym świadczy występowa-nie bliźniaków wyżarzania (rysunek 53 B – wyróżnione czerwonym okręgiem). Natomiast obszar ciemny sugeruje powstawanie fazy o innym składzie niż skład obszaru (I), co wywnioskowano na podstawie zmian kontrastu w mi-krostrukturze stopu. Mapa EDS dystrybucji pierwiastków (rysunek 53 C) wskazuje na wzbogacanie obszaru (I) głownie w żelazo i nikiel oraz na wzbogacenie obszaru (II) przez tytan. Rozmieszczenie kobaltu i aluminium w mi-krostrukturze stopu S7 jest równomierne. Widoczne jasne punkty na mapie rozmieszczenia aluminium związane są z efektem krawędziowym wynikającym z rozproszenia wiązki elektronów na krawędzi porów (pozycje intensyw-nych skupisk aluminium pokrywają się z pozycjami po-rów). Rozdział tytanu i żelaza sugeruje możliwość powsta-wania dwóch faz w objętości stopu.
Analiza fazowa dyfraktogramu rentgenowskiego zarejestrowanego dla stopu S7 (rysunek 54) pozwala na identyfikację refleksów charakterystycznych dla roztworu stałego γ typu RSC (w pozycjach: 51, 59 oraz 89 °2θ) oraz roztworu stałego typu RPC (w pozycjach: 52, 77 oraz 99 °2θ). Zgodnie z założeniami projektowymi (VEC = 8,00) stop powinien reprezentować strukturę RSC. Należy pamiętać, że wartość ta jest arbitralnie przy-jętą granicą zmiany strukturalnej pomiędzy strukturą RSC, a RPC+RSC ustaloną dla większości stopów HEA. Jed-nak, może ona się różnić nieznacznie w przypadku
Rysunek 53. A, B – mikrostruktura
stopu S7 trawionego metodą 2, SEM:BSE; C – mapa EDS dystrybucji
pierwiastków
8. Charakterystyka mikrostruktury i struktury wytworzonych stopów konkretnych układów pierwiastkowych, ze względu na ich rozmiar, naturę oraz możliwe fluk-tuacje składu. Omawiany stop (S7) w stanie lanym był jednofazowy, zgodny z przewidywa-niami. Ze względu na graniczną wartość VEC nie można wykluczyć możliwości powstawania mieszaniny dwóch roztworów, jak to ma miejsce w przypadku wytwarzania metodą metalurgii
proszków.
Stop S8 – Al15Ti5Co35Ni20Fe20
Na obrazach mikrostruktury stopu S8 wyżarzanego w tem-peraturze 1100°C przez 20 h (rysunek 55 A i B) zaobser-wowano występowanie jasnego obszaru (I) reprezentują-cego roztwór o strukturze RSC oraz ciemnego obszaru (II) reprezentującego strukturę typu RPC. Dodatkowo zaob-serwowano występowanie porów (III). Obszary porów wi-doczne na rysunku 55 A, posiadające wyraźną jasną ob-wódkę zostały podkreślone ze względu na występowanie efektu rozproszenia krawędziowego. Jest to efekt typowy dla obrazowania SE (kontrast od topografii). Mapy EDS dystrybucji pierwiastków (rysunek 55 C) pozwalają na stwierdzenie, że obszar jasny (I) wzbogacony jest głownie w żelazo, kobalt oraz w mniejszym stopniu w nikiel, nato-miast obszar ciemny (II) wzbogacony jest głównie w tytan i aluminium. Ponadto, pomimo tego, że kobalt wykazuje tendencję do wzbogacania obszaru (I) częściowo wystę-puje w obszarze (II). Na podstawie rozdzielenia pierwiast-ków można potwierdzić powstawanie struktur typu RSC i RPC.
Analiza fazowa dyfraktogramu rentgenowskiego stopu S8 (rysunek 56) pozwoliła na oznaczenie refleksów charakterystycznych dla roztworu stałego γ typu RSC (w pozycjach: 51, 59 oraz 89 °2θ) oraz dla roztworu sta-łego α typu RPC (w pozycjach: 52, 77 oraz 100 °2θ). Wy-niki analizy fazowej potwierdzają założenia projektowe, zgodnie z którymi (VEC = 7,9) stop S8 powinien tworzyć roztwór stały dwufazowy RPC+RSC.
Rysunek 55. Mikrostruktura stopu S8
trawionego metodą 2, A – SEM:SE;
B – SEM:BSE; C – mapa EDS
dystry-bucji pierwiastków
8. Charakterystyka mikrostruktury i struktury wytworzonych stopów
Stop 9 – Al5Ti5Co35Ni35Fe20
Na obrazach mikrostruktury stopu S9 wyżarzonego w temperaturze 1100°C przez 20 h (rysu-nek 57 A i B) zaobserwowano występowanie dobrze wykształconych ziarn (I), widocznych już przy małym powiększeniu. Widoczna zmiana kontrastu na mikrofotografii przy tym powięk-szeniu związana jest bezpośrednio z orientacją
krystalo-graficzną poszczególnych ziarn. Na obrazie mikrostruk-tury oznaczono również wyraźne bliźniaki wyżarzania (II) oraz pory (III). Powstawanie bliźniaków związane jest z postępująca dyfuzją objętościową, która generuje obni-żenie energii błędu ułożenia. Warto również zaznaczyć, że pory mogą powstawać na granicach ziarn, co może być związane z lokalną kierunkową dyfuzją w materiale.
Mapy EDS dystrybucji pierwiastków (rysunek 57 C) pozwalają stwierdzić, że wszystkie składniki są rów-nomiernie rozmieszczone w objętości materiału. Nie ob-serwuje się tworzenia wyraźnych skupisk. Jaśniejsze punkty obserwowane na mapie rozmieszczenia aluminium i tytanu, podobnie jak w przypadku stopu S8 związane są z efektem rozproszenia krawędziowego na porach. Homo-geniczne rozmieszczenie wszystkich pierwiastków wska-zuje na możliwość powstawania wyłącznie jednego roz-tworu stałego.
Analiza fazowa dyfraktogramu zarejestrowanego dla stopu S9 (rysunek 58) pozwoliła na oznaczenie reflek-sów charakterystycznych dla roztworu stałego γ o struktu-rze typu RSC (w pozycjach: 51, 59 oraz 89 °2θ). Zgodnie z wyznaczoną wartością parametru VEC (8,6), stop ten po-winien tworzyć roztwory stałe jednofazowe o strukturze RSC. Analiza dyfraktogramu oraz mikrostruktur i map EDS potwierdzają założenia projektowe.
Rysunek 57. A, B – mikrostruktura
stopu S9 trawionego metodą 2, SEM:BSE; C – mapa EDS dystrybucji
pierwiastków
8. Charakterystyka mikrostruktury i struktury wytworzonych stopów 8.4.3. Optymalizacja procesu obróbki cieplnej
Jednym z głównych celów badań z zakresu optymalizacji procesu obróbki cieplnej było wyka-zanie możliwości syntezy stopów wysokoentropowych za pomocą klasycznej metalurgii prosz-ków. Jak wspomniano wcześniej w przeglądzie metod syntezy, do najpopularniejszych i naj-częściej wykorzystywanych technik wytwarzania HEA należy odlewanie oraz mechaniczna synteza. Obie metody nie są pozbawione wad wpływających na strukturę stopu. W przypadku odlewania możliwe jest powstawanie wydzieleń z fazy ciekłej lub formowanie faz międzyme-talicznych, które stanowią niepożądany komponent w mikrostrukturze stopów wysokoentropo-wych. Natomiast metoda mechanicznej syntezy może doprowadzić do rozpadu stopu podczas spiekania na liczne, niepożądane fazy stechiometryczne (rysunek 22). Niewątpliwą zaletą kla-sycznej metalurgii proszków jest możliwość otrzymania prostych roztworów stałych charakte-ryzujących się strukturą zgodną z założeniami projektowymi. Metoda ta nie jest jednak pozba-wiona wad, do których należy wysoka porowatość materiałów. Dlatego też, ze względu na chęć ograniczenia porowatości w ramach pracy doktorskiej przeprowadzono szereg eksperymentów mających na celu zwiększenie homogeniczności stopów przy jednoczesnym zmniejszeniu po-rowatości.
Optymalizacja procesu obróbki cieplnej materiałów wytworzonych metodą metalurgii proszków pozwoliła na określenie warunków czasu i temperatury wyżarzania stopów pozwa-lających na ujednorodnienie mikrostruktury materiałów oraz otrzymanie roztworów stałych zgodnych z założeniami projektowymi (VEC). Zgodnie z definicją procesu spiekania, podczas syntezy zaobserwowano występowanie mechanizmów dyfuzji objętościowej aktywowanej ter-micznie. Zmiany mikrostrukturalne obserwowano zarówno na podstawie obrazów mikrostruk-tury jak również na podstawie rentgenowskiej analizy fazowej. Podwyższenie temperamikrostruk-tury wy-żarzania do 1100°C oraz wydłużenie czasu obróbki cieplnej do 20 h pozwalało na zaobserwo-wanie subtelnych zmian w mikrostrukturze, np.: rozrost krystalitów faz typu RPC i RSC oraz rekombinacja strukturalna dodatkowej fazy RSC typu CoFe prowadząca do jej rozpuszczenia w głównej fazie typu RSC.
Zaproponowane warunki obróbki cieplnej pozwoliły na otrzymanie stopów o struktu-rach zgodnych z założeniami projektowymi. Uzyskane wyniki sugerują, że dalsze prace w kie-runku optymalizacji metody syntezy klasyczną metalurgią proszków mogłyby pozwolić na uzy-skanie stopów wysokoentropowych o homogenicznym rozkładzie pierwiastków.
W celu porównania materiałów w stanie lanym z materiałami otrzymanymi metalurgią proszków, stopy wytworzone poprzez przetapianie łukowe poddane zostały obróbce cieplnej w temperaturze 1100°C przez 20 h.
8. Charakterystyka mikrostruktury i struktury wytworzonych stopów 8.5.Obróbka cieplna wyselekcjonowanych stopów uzyskanych na drodze przetapiania
w piecu łukowym
8.5.1. Ujednorodnienie składu chemicznego w procesie wyżarzania
Stop S7 – Al5Ti15Co35Ni25Fe20
Analiza obrazów mikrostruktury stopu S7 poddanego obróbce cieplnej (rysunek 59 A, B, C) pozwoliła na zaobserwowanie rozrostu fazy ciemnej (III), która obserwowana była wcześniej na obrazach mikrostruktur dla stopu po odlaniu (rysunek 43). Ponieważ w stanie lanym (po przetapianiu łukowym) stop ten był rentgenowsko jednofazowy, rozrost fazy ciemnej (III) może wskazywać, że wysoka temperatura i czas umożliwiły dyfuzję objętościową i zbliżenie do stanu równowagi termodynamicznej. Na rysunku 59 C przedstawiono powiększenie obrazu tej fazy, dzięki czemu można zaobserwować, że obszar (III) charakteryzuje się iglastą morfo-logią. W obrębie obszaru jasnego zaobserwowano występowanie dwóch elementów mikro-struktury oznaczonych jako (I) i (II). Obszar (I) morfologicznie przypomina mikro-struktury typu γ/γ’, natomiast obszar (II) reprezentuje fazę, która dla stopu S7 po odlaniu występowała po granicach ziarn. Podobnie jak w przypadku obszaru (III), faza (II) mogła się rozrosnąć na skutek zacho-dzenia procesów dyfuzji objętościowej. Mapy EDS (rysunek 59 D) obrazują dystrybucję pier-wiastków stopowych pomiędzy omówione trzy fazy. Można zaobserwować wyraźny podział pierwiastków: obszar (III) jest silnie wzbogacany przez aluminium, tytan i żelazo, obszar (II) jest wzbogacany w nikiel i tytan, natomiast obszar (I) w żelazo. Kobalt jako jedyny jest równo-miernie rozmieszczony w objętości stopu. W porównaniu do stopu w stanie lanym, wyraźniej zauważany jest rozdział aluminium i jego skupianie w obrębie obszaru (III). W przypadku po-zostałych pierwiastków rozmieszczenie i rozdział pomiędzy poszczególne fazy jest porówny-walny zarówno dla stopu przed jak i po obróbce cieplnej.
Analiza fazowa dyfraktogramu rentgenowskiego zarejestrowanego dla stopu S8 po ob-róbce cieplnej (rysunek 59 E) pozwoliła na identyfikacje refleksów charakterystycznych dla trzech faz: roztworu stałego γ typu RSC (w pozycjach: 51, 59 oraz 89 °2θ), roztworu stałego α typu RPC (w pozycjach: 52, 77 oraz 100 °2θ) oraz uporządkowanej fazy RPC typu AlFe (w po-zycjach: 51,5, 76 oraz 97 °2θ). Na podstawie analizy fazowej oraz dystrybucji pierwiastków można stwierdzić, że obszar oznaczony jako (I) reprezentuje roztwór stały γ, obszar (II) repre-zentuje roztwór stały α, natomiast obszar (III) to faza typu AlFe. Analiza rentgenowska stopu S7 niepoddanego obróbce cieplnej wykazała zgodność struktury materiału z przewidywaniami teoretycznymi (VEC). Jednakże, na podstawie przeprowadzonej analizy dla stopu po obróbce cieplnej oraz porównaniu mikrostruktur obu materiałów można przypuszczać, że w stanie
8. Charakterystyka mikrostruktury i struktury wytworzonych stopów lanym roztwór stały α oraz faza typy AlFe również występowały, jednak ich udział objęto-ściowy nie pozwalał na identyfikację fazową.
Rysunek 59. A, B, C – mikrostruktury stopu S7 po obróbce cieplnej trawionego metodą 2, SEM:BSE; D – mapa EDS
dys-trybucji pierwiastków, E – rentgenowska analiza fazowa
Stop S8 – Al15Ti5Co35Ni25Fe20
Analiza mikrofotografii zarejestrowanych dla stopu S8 (rysunek 60) pozwoliła zaobserwować zmianę kształtu obszaru ciemnego (II) występującego zarówno w stopie przed (rysunek 45 A) jak i po obróbce cieplnej (rysunek 60 A). Długotrwałe wyżarzanie stopu doprowadziło do zła-godzenia ostrych wcześniej krawędzi, co jest zjawiskiem naturalnym dla większości stopów ze względu na zmniejszenie powierzchni granic międzyfazowych oraz dążenie do obniżenia ener-gii swobodnej układu. Kolejną zmianą w stosunku do stopu przed obróbka cieplną, jest powsta-wanie wyraźnych, soczewkowatych wydzieleń (III) powstających w obszarze jasnym (I). Do wydzielania tej fazy nie dochodzi pomiędzy „gałęziami” tworzonymi przez fazę (II) lecz na otwartych obszarach fazy (I). Ponadto na granicy faz (I) i (II) (rysunek 60 C) obserwuje się powstawanie porów (IV) oraz wydzieleń o morfologii γ/γ’ w obszarze fazy (I). Powstawanie porów najprawdopodobniej jest spowodowane dyfuzją objętościową w materiale, do której przypuszczalnie dochodzi ze względu na proces zaokrąglania krawędzi obszaru (III). Dystry-bucja pierwiastków dla stopu po obróbce (rysunek 60 D) nie zmienia się znacząco w odniesie-niu do materiału lanego. W przypadku stopu S8 lanego nie obserwowano wyraźnego rozdziału kobaltu oraz niklu pomiędzy obszar ciemny i jasny. Obróbka cieplna doprowadziła do zwięk-szenia różnic w dystrybucji tych dwóch pierwiastków, jednak nadal nie dochodzi do całkowi-tego wzbogacania jednej z faz w nikiel lub kobalt. Obszar (I) jest silnie wzbogacany w żelazo i kobalt oraz w mniejszym stopniu w nikiel, natomiast obszar (II) jest wzbogacany w aluminium
8. Charakterystyka mikrostruktury i struktury wytworzonych stopów i tytan. Na podstawie analiza EDS można zauważyć korelację pomiędzy obszarem ciemnym (II), a fazą (III). Obszar soczewkowatych wydzieleń jest wzbogacany zarówno przez aluminium jak i tytan, co odpowiada obszarowi ciemnemu.
Rysunek 60. A, B, C – mikrostruktury stopu S8 po obróbce cieplnej (zgład nietrawiony), SEM:BSE; D – mapa
EDS dystrybucji pierwiastków, E – rentgenowska analiza fazowa stopu; F – analiza EBSD, mikrofotografia ob-szaru SEM:SE, a) mapa odwróconych figur biegunowych – kolorowanie względem kierunku normalnego,
b) mapa fazowa
Rentgenowska analiza fazowa stopu S8 po obróbce cieplnej (rysunek 60 E) pozwoliła na zaobserwowanie refleksów charakterystycznych dla roztworu stałego γ typu RSC (w pozy-cjach: 51, 59, 89 °2θ) oraz α typu RPC (w pozypozy-cjach: 52, 78, 100 °2θ). W stosunku do materiału lanego pozycje refleksów charakterystycznych nie ulegają zmianie (rysunek 46). W obu przy-padkach otrzymana struktura jest zgodna z założeniami teoretycznymi. Uzupełnieniem badań jest analiza EBSD (rysunek 60 F), która wskazuje, że obszary (II) występują w zmiennej orien-tacji krystalograficznej, natomiast obszar (I) występuje zawsze w tej samej orienorien-tacji (rysunek 60 F a). Na tej podstawie można przypuszczać, że faza (II) krystalizowała w pierwszej kolej-ności, tworząc szkielet stopu, podczas gdy faza (I) krystalizowała wewnątrz stref wyznaczo-nych przez obszar (II). Potwierdzeniem tej obserwacji jest zaobserwowanie występowania fazy typu RSC (zaznaczone strzałkami), w obszarze fazy typu RPC – inna strefa powodowała kry-stalizację w innej orientacji. Można również zauważyć, że faza soczewkowata, podobnie jak
8. Charakterystyka mikrostruktury i struktury wytworzonych stopów obszar (II) występuje w różnej orientacji krystalograficznej z wyraźną tendencją do powtarzal-ności kierunku wydzielania. Z analizy mapy fazowej (rysunek 60 F b) jednoznacznie wynika, że obszar (I) reprezentuje strukturę typu RSC (czerwony), natomiast obszar (II) reprezentuje strukturę typu RPC (zielony) podobnie jak wydzielenia soczewkowate (III).
Na podstawie przeprowadzonych analiz można stwierdzić, że obszar (I) to roztwór stały γ, obszar (II) to roztwór stały α, natomiast obszar (III) to wtórne wydzielenie α. Przypusz-czalnie podczas krystalizacji faza RSC (I) uległa przesyceniu, a podczas obróbki cieplnej do-chodziło do wydzielenia wtórnego α, co doprowadziło do zmian w dystrybucji pierwiastków w objętości stopów.
Stop S9 – Al5Ti5Co35Ni35Fe20
Analiza mikrostruktur stopu S9 po obróbce cieplnej (rysunek 61 A, B, C) pozwoliła na zaob-serwowanie rozrostu jednorodnych ziarn (I) względem stanu lanego (rysunek 47). Na mikrofo-tografiach można zaobserwować wyraźne granice międzyziarnowe (II) oraz bliźniaki wyżarza-nia (III). Granice ziarn odlewniczych po obróbce cieplnej uległy złagodzeniu, a struktura den-drytyczna w obrębie ziarna zanikła (rysunek 61 B). Analiza rozkładu pierwiastków (rysunek 61 D) wykazała homogenizację, zwłaszcza tytanu i żelaza, które w stanie lanym wykazywały wy-raźną tendencję do segregacji.
Analiza fazowa dyfraktogramu dla stopu S9 po obróbce (rysunek 61 E) podobnie jak dla stopu w stanie lanym pozwoliła na zarejestrowanie refleksów charakterystycznych dla roz-tworu stałego γ typu RSC (w pozycjach: 51, 59 oraz 89 °2θ). Wyniki analizy fazowej są zgodne z założeniami teoretycznymi (VEC).
Rysunek 61. Mikrostruktury stopu S9 po obróbce cieplnej; A – LM, jasne pole, B, C - SEM:BSE; D – mapa
8. Charakterystyka mikrostruktury i struktury wytworzonych stopów 8.5.2. Badania mikroskopowe przy użyciu transmisyjnej mikroskopii elektronowej Na obrazach TEM zarejestrowanych dla stopów S7, S8 i S9 (rysunek 62 A, B, D, E, G, H) przedstawiono wybrane obszary mikrostruktury przedstawiające głównie składowe roztworu stałego γ. Dodatkowo dla prezentowanych obszarów została wykonana selektywna dyfrakcja elektronowa (rysunek 62 C, F, I), której celem było dokładne określenie struktury krystalicznej wyróżnionych faz. Badania przeprowadzono ze względu na możliwość formowania układów o morfologii γ/γ’, która przypuszczalnie formowała się w mikrostrukturze stopu S7 i S8 (ry-sunki 59 i 60). Badania dla stopu S9 wykonano ze względu na zbliżony do stopu S8 skład chemiczny.
Stop S7 Stop S8 Stop S9
Rysunek 62. Mikrofotografie TEM (A, D, E, G, H – TEM jasne pole; B – STEM) oraz dyfraktogramy
8. Charakterystyka mikrostruktury i struktury wytworzonych stopów
Stop S7 – Al5Ti15Co35Ni25Fe20
Na obrazach TEM dla stopu S7 po obróbce cieplnej (rysunek 62 A) można zaobserwować wy-dzielania o kuboidalnej morfologii typowej dla γ’ oraz kanały odpowiadające fazie γ. Rozmiar jednego wydzielenia został oszacowany na około 1μm. Charakterystyczny kształt poszczegól-nych wydzieleń związany jest z wysoką energią błędu ułożenia. Na rysunku 62 B przedsta-wiono zbliżenie kanału γ. Występowanie faz o morfologii γ’ potwierdzono na podstawie dy-frakcji elektronowej (rysunek 62 C) na której zaobserwowano charakterystyczne refleksy po-chodzące od fazy γ’. Parametry sieci wyznaczone w oparciu o przedstawiony dyfraktogram elektronowy wynosiły: aγ = 348 pm, aγ’ = 349 pm, a parametr niedopasowania dla obliczonych wartości wynosi δ = 0,287%. Przeprowadzone analizy potwierdzają wcześniejsze przypuszcze-nia wysunięte na podstawie analizy mikrostruktur SEM, na których widoczne było powstawa-nie kuboidalnych wydzieleń.
Stop S8 – Al15Ti5Co35Ni25Fe20
Obrazy TEM dla stopu S8 po obróbce cieplnej (rysunek 62 D, E) przedstawiają sferoidalne, drobne wydzielenia o morfologii typowej dla struktury typu γ’. W porównaniu do stopu S7, omawiane wydzielenie charakteryzuje się zdecydowanie mniejszym rozmiarem, który oszaco-wano na około 50-60 nm. Ponadto, kształt wydzielenia w przypadku stopu S8 może świadczyć o niższej energii błędu ułożenia w stosunku do stopu S7. Występowanie drobnych wydzieleń typu γ’ potwierdzono za pomocą dyfrakcji elektronowej (rysunek 62 F). Wszystkie zarejestro-wane refleksy odpowiadają refleksom charakterystycznym dla γ’. Wyznaczone parametry sieci wynoszą: aγ = 349 pm oraz aγ’ = 350 pm, a parametr niedopasowania wyznaczony w oparciu o parametry sieci wynosi δ = 0,286%. Zarówno parametry sieci jak i parametr niedopasowania są zbliżone do analogicznych wartości wyznaczonych dla stopu S7.
Stop S9 – Al5Ti5Co35Ni35Fe20
Obrazy TEM dla stopu S9 po obróbce cieplnej (rysunek 62 G, H) pozwoliły na obserwację wydzieleń γ’ drugorzędowych o kształcie pośrednim pomiędzy wydzieleniami obserwowanymi dla stopów S7 i S8. Kształt wydzieleń przypomina kuboidalny z zaokrąglonymi narożami. Do-datkowo, na obrazie TEM pokazano występowanie wydzieleń trzeciorzędowych γ’ o sferoidal-nym kształcie. Rozmiar wydzieleń drugorzędowych oszacowano na około 50-60 nm, natomiast dla wydzieleń trzeciorzędowych na około 15 nm. Parametry sieci wyznaczone na podstawie dyfrakcji elektronowej (rysunek 62 I) wynoszą aγ = 348 pm oraz aγ’ = 350 pm (parametr niedo-pasowania δ = 0,573%).
Wyznaczone wartości parametrów niedopasowania sugerują, że dla wszystkich badanych układów otrzymano koherentne fazy γ i γ’
8. Charakterystyka mikrostruktury i struktury wytworzonych stopów 8.5.3. Analiza mechanizmu umocnienia wydzieleniowego
Ze względu na powstawanie fazy typu γ’ przeprowadzono badania w kierunku identyfikacji pierwiastków wpływających na powstawanie wydzieleń. W tym celu zaprojektowano stopy M1, M2 oraz M3 (tabela 8), w których zachowano proporcje kobaltu, niklu i żelaza zgodne z ich proporcjami dla stopu S9. Pierwiastki te, jak wynika z diagramów fazowych Co-Fe (ry-sunek 28), Co-Ni (ry(ry-sunek 29) oraz Fe-Ni (ry(ry-sunek 31) wykazują nieograniczoną rozpuszczal-ność. Dodatkowo, pełną rozpuszczalność potwierdzają współczynniki termodynamiczne wy-znaczone w oparciu o skład nominalny stopu M1: entalpia mieszania zbliżona do 0, niska war-tość δ wynikająca ze zbliżonych promieni atomowych (reguła Hume’a-Rothery’ego).
Stopy M1, M2, M3 z definicji nie są stopami wysokoentropowymi. Ze względu na war-tość entropii mieszania można je zaliczyć do grupy materiałów średnioentropowych. Ich składy zaprojektowano w odniesieniu do składu nominalnego stopu S9, który jest modelowym przy-kładem HEA tworzącym roztwory RSC wykazującym istnienie nadstruktury. Ponadto, dla tego stopu zaobserwowano równomierną dystrybucję pierwiastków w objętości materiału. Cechy te odróżniają stop S9 od pozostałych badanych stopów, dzięki czemu możliwe jest dokładne zba-danie mechanizmu umocnienia fazą γ’ w odniesieniu do składu chemicznego (znaczenie po-szczególnych pierwiastków stopowych).
Materiały modelowe (M1-M3) zostały wytworzone w piecu łukowym w sposób analo-giczny do stopu S9. Stop M1 (stop odniesienia) składa się wyłącznie z kobaltu, niklu i żelaza, natomiast w przypadku stopu M2 i M3 modyfikowano skład wyjściowy dodając aluminium (M2) lub tytan (M3). Wszystkie otrzymane materiały zostały poddane obróbce cieplnej w tem-peraturze 1100°C przez 20 h. Mikrostruktury badanych stopów modelowych obserwowane za pomocą mikroskopu świetlnego (LM) oraz transmisyjnego mikroskopu elektronowego (TEM) wraz z dyfraktogramami elektronowymi przedstawiono na rysunku 63. Dla porównania za-mieszczono wyniki uzyskane dla stopu S9.
Tabela 9. Nominalne składy chemiczne (% at.), parametry termodynamiczne (obliczone wg wzorów: (2), (3), (4)
i (5)) oraz parametr VEC (wzór (6)) zaprojektowanych i wytworzonych stopów modelowych M1, M2 oraz M3 w porównaniu do stopu S9 Al Ti Co Ni Fe ΔHmix, kJ mol-1 ΔSmix, J mol-1 K-1 δ, % Ω, - VEC, - Str.* M1 0 0 39 39 22 -1,03 8,88 0,30 15,18 9,17 RSC M2 5 0 37 37 21 -4,43 10,09 3,22 3,91 8,86 RSC M3 0 5 37 37 21 -6,31 10,09 3,74 2,82 8,91 RSC S9 5 5 35 35 20 -9,54 11,27 4,75 2,04 8,6 RSC
8. Charakterystyka mikrostruktury i struktury wytworzonych stopów M1 Co39Ni39Fe22 M2 Al5Co37Ni37Fe21