Durch Vakuumdest. des Pfefferminzöls bei 8— 10 mm wurden von 45— 111° mehrere Fraktionen aufgefangen. Fraktion 88— 90° enthielt das meiste Menthol, 80%- Durch Abkühlen u. Trennung von der öligen Mutterlauge wurde das Menthol nach Umkrystalli- sieren aus Lg. rein erhalten. (Pharmac. Joum. [russ.] 1928. Nr. 1— 2. 35— 37. Charkow,
Pharmazeut. Inst.) ScHAPIRO.
B. Rutowski und A. Korolew, Über einige Derivate des Perillaaldehyds. Vorl.
Mitt. Es wird die Darst. einiger D eriw . des Perillaaldehyds beschrieben. Durch Kon
densation nach Pe r k in (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 10. 68) u. nach KnOEVENAGEL (Ber.
Dtsch. ehem. Ges. 31. 2602) wurde die Perillaacrylsäure (I) gewonnen u. durch
Ver-CH =Ver-CH -CO O H C H = C --- CO
C à l _______> 0
H j O - ^ N c h h2o ^ N c h n ^
I H j d v J c H , I I H jcL ^ ^ J cH j c6h 6
CH CH
c à
II3C ^ '^ C H 3 H j C ^ ^ C H s
esterung dieser Säure der Methyl-, Äthyl- u. Isoamylester hergestellt. Der Äthylester wurde auch nach E r d m a n n u. C la i s e n (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 23. 976) durch Einw. von Äthylacetat auf Perillaaldehyd in Ggw. von Na erhalten. Durch Konden
sation des Perillaaldehyds mit Aceton u. Acetaldehyd in Ggw. von 10% NaOH-Lsg.
wurden Perillydenaceton, Diperillydenaceton u. Perillydenacrolein erhalten. Außer
dem wurde durch Erwärmen auf dem Wasserbade äquimolekularer Mengen von Perilla
aldehyd u. Benzoylglycin in Ggw. von wasserfreiem Na-Acetat in Essigsäureanhydrid ein gut krystallisierbares 2-Phenyl-4-perillydenoxazolon (II) erhalten. Ausbeute 65 bis 70% der Theorie. F. 137— 138°. Wenig 1. in A., Ä., Benzol, Petroläther. Aus Essig
säure goldgelbe seidenglänzende Krystalle. (Trans, scient, chem.-pharmae. Inst., Moskau [russ.] 1928.153— 56. Moskau, Wissenschaftl.-chem.-pharmaceut. Inst.) GoiNK.
G. Dupont und J. Dubourg, Über die Oxydation der Abietinsäure mit Luft. Reine krystallin. Abietinsäure wurde während 5 Jahren der Luft ausgesetzt; das Oxydations- prod. war zum großen Teil uni. in PAe. u. konnte von der noch vorhandenen Abietin
säure durch Auswaschen mit h. PAe. getrennt werden. Durch Verwendung von ge
pulverter Abietinsäure könnte eine quantitativere Oxydation erreicht werden. Durch Best. der SZ., Déshydratations- u. Verseifungsverss. konnte, soweit dies bei einem Körper, der sieh weder umkrystallisieren, noch dest. läßt, möglich ist, festgestellt werden, daß in dem Oxydationsprod. der Abietinsäure ein Monosäureglykol mit einer acetylierten Alkoholgruppe vorliegt, in dem die Phenanthrengruppe nicht mehr
vor-157*
2356 D . Ob g a n isc h e Ch e m ie. 1928. II.
/POOT-T handen ist (s. nebenstell. Formel). Die Dest. der oxydierten Q j j / a a q _Qpj Abietinsäure mit S ergab nur ganz geringe Mengen von Reim 14 21\ o h 3 (aus der zum Teil im Oxydationsprod. noch vorhandenen Abietin
säure), im übrigen nur ölige Bestandteile, die weder Phen- anthren, noch Methylphenanthren enthielten. Starke Entwicklung von Mercaptan deutet auf die Anwesenheit einer Methylgruppe hin. Vff. stellten auf Grund ihrer Unters.-Ergebnisse 2 hypothet. Formeln für das Oxydationsprod. u. dessen des- hydriertes Verseifungsprod. auf. Das Studium der Beziehungen dieser zur Abietin
säure soll fortgesetzt werden. (Bull. Inst. Pin 1928. 205— 07.) E llm e e . Georg Wittig und von Lupin, Über Ringspannung und Radikalbildung. II. Mitt.
(I. vgl. C. 1928. I. 2818.) Zur Frage des Einflusses der Ringspannung auf die Disso
ziationstendenz von C-C-Bindungen wurde die Darst. von Biradikalen in Angriff ge
nommen, die sich innerhalb des Mol. zu weniger stark gespannten Ringen zusammen
schließen können als die kürzlich beschriebenen Biradikale vom Typus (CBH5)2C-C8H4-[CH2]2-C0H 1 -C(C6H5)„, bei denen infolge übergroßer Spannung des entstehenden Ringes intramol. Assoziation der beiden 3-wertigen C-Atome ausgeschlossen ist. Tetraphenyl- cyclobuten (I) wurde darzustellen versucht aus 1,1,4,4-Tetraphenylbutadien, das durch Abspaltung von W. aus l,l,4,4-Tetraphenylbutandiol-(l,4) erhalten werden konnte (Va l e u r, Bull. Soc. chim. France [3] 29 [1903]. 687). Brom wirkt indessen auf das Butadien nioht ein, durch Chlorierung konnte kein 1,4-Dichlorid gefaßt werden, es entsteht sofort das 1,2,3,4-Tetrachlorid. Mit CH3OH gelangt man zum MethylätJier des 2,3-Diclilor-l,l,4,4-tetraphenylbutandiols-(l,4) (II), der leicht in das Furan III über
führt werden konnte. Letzteres wurde ebenfalls aus dem 2,2,5,5-Tetraphenyl-2,5-äi- hydrofuran (IV) gewonnen. Beim Schmelzen geht der Dimethyläther in das acycl.
2-Chlor-l,l,4,4-tetraphenylbntadien-(l,3) (V) über. Bei der Einw. von K-Na-Legierung unter N auf das Tetraphenylbutadien nach Sc h l e n k: (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 47 [1914]. 475) entstand das violette l,l,4,4-Tetraphenyl-l,4-dikaliumbuten (VI).. dessen Konst. bewiesen wurde durch Umsetzung mit A. zum 1,1,4,4-Tetraphenyllmten-2 (VII) u. mit C 02 zur l,l,4,4-Tetraphenylbutendicarbonsäure-(l,4) (VIII). Mit 0 , S, J, Methylen
jodid oder Tetramethyläthylendibromid läßt sich aus der Dikaliumverb. das Metall leicht herausnehmen. Es entstand unter sofortiger Entfärbung das 1 ,1 ,4,4-Tetra
phenylbutadien; Zwischenfärbung wurde nicht beobachtet, selbst nicht unter mildesten Bedingungen mit Tetramcthyläthylendibromid bei — 100°. — Verss., das 1,4-Di- chlor-l,l,4,4-tetraphenylcyclobutan aus dem l,l,4,4-Tetraphenylbutandiol-(l,4) mit Chlor darzustellen scheiterten, da stets unter ILO- bzw. HCl-Abspaltung das 1 ,1 ,4,4-Tetra
phenylbutadien gebildet wurde. Um zu dem Cydobutan zu gelangen, versuchten Vff.
analog der von SCHLENK beschriebenen Addition von Alkalimetall an das asymm.
Diphenyläthylen durch Einw. von K-Na-Legierung auf das asymm. Dibiphenyläthylen, (C6H5-C6H4)2-C: CH2, zum 1,1,4,4-Tetrdbiphenylbutan zu gelangen. Bei der Rk. der Metalladditionsprodd. mit J oder Tetramethyläthylendibromid bildete sich nicht das Cyclobutan, sondern das asymm. Dibiphenyläthylen-, mit A. gelang der Austausch
H C -C iC e H ^ H C -C (C8H6)2 1IC— C(C8II6)2 H C - C ( C A ) S HC—C(C8HE)a H C =C(C0E S)S
OCH3
Cl-HC—C(C8H6)ä Cl-H C —C ^ H a W H C -C (C „H5)S^ 0 Cl-HC—Q Q jH J, Cl-HC— C(C6H5)2^ H C -C (C8H6)2/
■[ OCH3 I I I IV
C1-C=C(C6HS)2 C H ,-C (C8H , ) , - 0 0 :C -C (C 8H5)s HC=C(C8H5)i ' ¿ H2— C(C8H5)j— 0 ' 0 :C — C(C0HS)2
COOH K
V I I I h<H < c A > * CO. v r H C -C (C0H6)2 c ,.Hr0H H C -C H (C8H5)2 H C - C t C ^ , -*---- H C -C (C8H5)2 ---> HC—CH(C8Hj)2
COOH K
1928. H. D . Org an isch e Ch e m ie. 2357
der beiden Metallatome unter Bldg. des 1,1,4,4-Tetrabiphenylbutans. — Für den radikalähnlichen Charakter der vom Metall befreiten KW-stoffreste spricht die Bldg.
eines krystallisierten cycl. Peroxyds (IX), das aus Eg.-HJ-Lsg. Jod in Freiheit zu setzen vermag. Das unbeständige Tetraphenylcyclobutan nähert sich infolge der im Vierring herrschenden Spannung den Hexaaryläthanen. Da die Tetraarylcyclobutane nicht existenzfähig sind, wird die Formulierung des von LäNGENBECK (C. 1928. I.
2821) beschriebenen dimeren Ketens X angezweifelt.
V e r s u c h e. I,l,4,4-Tetraphenylbutadien-(1,3), bläulich fluorescierende Krystalle, aus Bzl., F. 201“. Mit konz. H2S 04 verstärkt sich die Fluorescenz. — Dimethyläther des l,l,4,4-Tetraphe.nyl-2,3-dichlorbutandiols-(l,4), CaoHjgOjC^ (II), Blättchen, aus Aceton, F. 183° (Zers.). Durch Red. mit Na in Amylalkohol entsteht das 1,1,4,4- Tetraphenylbutan vom F. 118— 119,5° (Va l e u r). — l,l,4,4-Tetraphenyl-2-chlor- butadien, C28H 21C1 (V), gelbe Blättchen, aus Eg., F. 246— 247°. — 2,2,5,5-Tetraphenyl-3.4-dichlorfurantelrahydrid, C,3H22OCl2 (III) aus II mit Cr03 in sd. Eg., oder aus 2,2,5,5- Tetraphenylfurandihydrid-(2,5) (IV) in CC14 mit Chlor, Kryställchen, aus wss. Dioxan, F. 280— 281°. Red. mit Na in Amylalkohol führt zum 1,1,4,4-Tetraphenylbutan. — 2,2,5,5-Tetraphenyl-3-chlorfurandihydrid-(2,5), C28H210C1, aus III mit Natriumamylat in Amylalkohol durch 6-std. Kochen, Krystalle, F. 168— 169°. — 1,1,4.,4-Tetraphenyl-1.4-dikaliumbuten, kantharidenglänzender Nd. — 1,1,4,4-Tetraphenylbuten, C28H 2.1 (TO), Blättchen, aus verd. Eg., F. 132— 133°. — 1,1,4,4-Tetraphenylbuletidicarbonsäure, G3qH210,, (V lll), Krystalle, aus verd. A., F. 260— 261°. — 1,1,4,4-Tetraphenylbutan, beim Schütteln von asymm. Diphenyläthylen mit K-Na-Legierung in absol. K., fein- krystalliner Nd. — Rk. des l,l,4,4-Tetraphenyl-l,4-dikali'umbutans mit J, Methylen
jodid oder Tetramethyläthylendibromid lieferte ölige Prodd., die die Eigg. des asymm.
Diphenyläthylens besaßen (F. ca. 6°). Rk. mit Chinon in Ä. ergab 1,1,4,4-Tetraphenyl
butadien. — 3,3,6,6-Tetraphenyldioxan-[l,2) (IX), Krystalle, aus Ä.-Lsg., F. ca. 171 bis 180°; gibt in Ä. (unter N) eine grüne Lsg. — Asymm. Dibiphenyläthylen. C26H20, aus Dibiphenylketon mit Methylmagnesiumjodid u. nachfolgendem Kochen mit Eg., Krystalle, aus Eg. u. Bzl., F. 204— 205°. Gibt mit konz. H2S04 intensive Rotfärbung.
— I,l,4i4-Tetrabiphenylbutan, C62H42, aus l,l,4,4-Tetrabiphvnyl-l,4-diknliumbutan mit A., Nadeln, aus Toluol, F. 234— 235°. Löst sieh farblos in konz. H2S04. (Ber. Dtsch.
ehem. Ges. 61. 1627— 34.) ’ Hi l l g e r.
Stefan Goldschmidt und Fritz Graef, Optische Untersuchungen an Chinoncn und freien Radikalen. I. C h i n o n e. o-Benzochinon, Homo-o-benzochinon u.
ß-Naphthochinon werden spektrophotometr. in Hexan, Ä. u. Chloroform untersucht, um festzustellen, ob Gleichgewichte zwischen den 4 folgenden Typen bestehen (I—IV).
Die erhaltenen Kurven machen es wahrscheinlich, daß Gleichgewichte dieser Körper in Lsgg. vorliegen. — II. R a d i k a 1 e. Es werden Radikale mit 2-wertigem N u.
1-wertigem O untersucht. Beim <x.,a-Diphenyl-ß-[2,4,6-trinitro-phenyl]-hydrazyl erhält man ein Spektrum, das im sichtbaren Teil erheblich von dem des entsprechenden Hydrazins abweicht. Ferner wird untersucht das 9-Chlor-phenanthryl-peroxyd-(10), dessen Dissoziationsprod. (Formel V) u. das 9-Chlor-phenanthrol-(10). Während das Spektrum des Chlorphenanthrols nicht erheblich von dem des Phenanthrens abweicht, sind die der beiden anderen Körper völlig anders; man darf daraus den Schluß ziehen, daß der Übergang zum Peroxyd in den Bindungsverhältnissen des meso-Kernes bereits erhebliche Veränderungen hervorruft. Auch weisen Vff. hier auf spektrograph. Wege nach, daß in Lsgg. Gleichgewicht zwischen Peroxyd u. Aroxyl vorliegt. (Ber. Dtsch.
ehem. Ges. 61. 1858— 69. Karlsruhe, Teehn. Hochsch.) AMMERLAHN.
Eugen Blumenstock-Halward und Egon Jusa, Über die farbvertiefende Wirkung der Methylmercaptogmppe in Azofarbstoffen. I. Mitt. Vff. beabsichtigten, Farbstoffe herzustellen, in denen die bathochrome Wrkg. des Methylmercaptorestes (— SCH,) zum Ausdruck kommt, die nach den Arbeiten von BRAND (vgl. C. 1927. I. 2726) in.halo- chromen Salzen die Wrkg. des Sauerstoffanalogen (— OCH») übertrifft u. der der
Di-2358 D. O rg a n isc h e Chem ie. 1928. H.
methylaminogruppe gleichkommt. In der Thioindigoreihe ist dieser Einfluß gleichfalls bekannt. Analog der Darst. der roten Eisfarbstoffe aus diazotiertem p-Nitranilin
S*COOCjH6
s
-—O-COOC.Hs
X r-
SH SCHac h3s - L X J — s — s — - s c h3 HS- 1
, — I u. ß - Naphthol bzw. 2-Oxy-3-naphthoe-_ / J2-Oxy-3-naphthoe-_2-Oxy-3-naphthoe-_]\JO„ säureanilid wurde 2 - Oxy - 3,6,8- trimethyl-mercaptonaphthalin mit diazotiertem p-Ni
tranilin zu Y gekuppelt. Es entstand in der Tat ein in Substanz rotvioletter, auf der Faser blaustichiger Azofarbstoff. Es wird darauf hingewiesen, daß 2-Oxynaph- thalin-3,6,8-trisulfanilid mit der genannten Base nur einen gelbroten Farbstoff liefert, daß aber bereits bei Verwendung von 2-Oxy-3,6,8-trimercaptonaphthalin u. dem daraus entstehenden Disulfid IV tiefrote Farbstoffe entstehen. Substitution der 3-Stellung hat einen deutlich bathochromen Einfluß.
V e r s u c h e . Carbäthoxyderiv. des 2-oxynaphthalin-3,6,8-trisulfosauren Kaliums C13Hg0 12S3K 3. Aus der Sulfosäure mit überschüssigem Kali u. Chlorkohlensäureäthyl
ester unter mäßiger Erwärmung. Farblose, hygroskop. Nadeln, die mit diazotiertem p-Nitranilin erst nach Zusatz von Alkali (das die Carbäthoxygruppe abspaltet) kuppeln.
— Carbäthoxyderiv. des 2-Oxy?>aphthalin-3,6,8-lriaulfochlorids, C13H0O0S3Cl3. Aus dem vorigen mit PC16 bei 130°. Aus Chlf.-CS2 farblose Prismen, F. 195°. LI. in Chlf., Eg., Aceton, A., schwer in CS2, A., Bzl. — Bei der Behandlung mit (6 Moll.) Anilin in äth.
Lsg. trat nicht nur Anilidbldg., sondern zugleich teilweise Abspaltung des Carbäthoxyls ein, die bei wiederholtem Umkrystallisieren quantitativ wird: 2-Oxynaphthalin-3,6,8- trisulfanilid, C28H230 ;N3S3, F. 152— 155°. — 2-Carbäthoxyoxy-3,6,8-lrimercaptonaphtha- lin. Aus dem Sulfochlorid bei der Red. mit Zinkstaub u. HCl in A. in höchstens 15 bis 25% Ausbeute. Das rohe Prod., das bei der Dest. nur in äußerst geringen Mengen einen bei 81° schm., farblosen Körper lieferte, ist mit Wasserdampf nicht flüchtig u.
oxydiert sich leicht. Kupplung auch hier nur auf Zusatz von Kalilauge. Gibt ein tieforangefarbenes Bleisalz, [C13H90 3S3]2Pb3, u. beim Behandeln mit Chlorkohlensäure
äthylester ein bei 115— 120° unter Aufschäumen (Abspaltung des Carbäthoxyls?) schmelzendes, nicht krystallin. Prod., dem Formel I zugeschrieben wird (die Stellung des am S haftenden Carbäthoxyls u. das Molekulargewicht sind nicht ermittelt). Bei gelindem Kochen mit alkoh. Lauge trat neben der gewünschten Abspaltung von Carb- äthoxyl aus obigem Trimercaptan zugleich Oxydation ein zu II, das als Bleisalz iso
liert wurde. Doch gab II selbst mit Zn u. HCl eine farblose Mercaptanlsg., aus der mit alkoh. Bleiacetat das orangefarbene Bleisalz von III entstand. — 2-Carbäthoxyoxy-3,6,8-trimethylmercaptonaphthalin, C16H I80 3S3. Aus dem Trimercaptan mit Dimethyl- sulfat u. Soda in A. Nahezu farbloses Öl (durch Verdunsten der Bzl.-Bzn.-Lsg.), das sich beim Trocknen zu einer spröden M. aufblähte. Unter anderen Bedingungen ent
stand nebenher IV, ein in Bzn. uni. rosafarbenes Pulver, gleichfalls ohne bestimmten F.
— 2-Oxy-3,6,8-trimelhylmercaptonaphthalin, C13H 14OS3. Aus dem vorigen mit h. alkoh.
Kali. Fast farblose Nadeln aus verd. A-., F. 140°. Mit diazotiertem p-Nitranilin ent
steht l-[4'-Nitrobenzolazo]-2-oxy-3,6,8-trimethylmercaptonaphthalin, C19Hi70 3N3S3 (V).
(Monatsh. Chem. 50. 123— 38.) Be r g m a n n.
Eugen Blumenstock-Halward und Eugen Riesz, Ober die farbverliefende Wirkung der Methylmercaptogrujrpe in Azofarbstoffen. II. M itt.. (I. vgl. vorst, Ref.) Ausgehend
1 9 2 8 . H . D. O rg a n isc h e Chemie. 2359
von der 2-Naphthol-3,6-disulfosäure wird, ganz analog zur vorst. Mitt., das rotviolette 2-Oxy-3,6-dimethylmercaptonaphthalin-l-azo-d'-nilrobenzol (I) hergestellt. Besetzung der 8-Stellung duroh SCH3 übt keinen Einfluß auf die Farbtiefe aus.
) - N O , f ^ N ' / \ . ~ 0 - C 0 0 C sH6
i/ N / ' s-| -O H CHa • OC. • CO • CH8
C H jS - 'v ^ ^ J v ^ /l - S C H , . I I
V e r s u c h e . 2-Carbäthoxyoxy-3,6-dimercaptonaphthalin, C13H120 3S2. Aus dem ent
sprechenden Disulfochlorid (C. 1928. II. 177B) mit Zn u. konz. HCl in A. Aus Bzn.
F. 117°. Mit Dimethylsulfat u. Soda in A. behandelt, sodann mit alkoh. Kali gekocht, wandelt sich der Körper um in 2-0xy-3,6-dimethylmercaptonaphtkalin, C12H12OS2. Aus verd. A. Nädelchen. F. 125°. Kuppeln mit diazotiertem p-Nitranilin führt zu I, aus Toluol lange, rotviolette Nadeln, F. 258°. Auf Baumwolle rotviolette, aber braun
stichige u. glanzlose Nuance. Der Farbstoff krystallisiert mit Toluol. — 2-Methoxy-з,6-dhnethylmercaptonaphthalin, C13Hh OS2. Aus der Oxyverb. mit Dimethylsulfat.
Aus verd. A . weiße Nädelchen, F. 93°. — 2-Oxy-3,6-dimercaptonaphthalin, C10H8OS2.
Aus dem 2-Carbäthoxyderiv. (s. o.) mit stark verd. alkoh. Lauge. Aus Bzn.-Bzl. farb
lose Krystalle, F. 152°. Blaugrüne FeCl3-Rk. — 2-Carbäthoxyoxy-3,6-diacetylmercapto- naphthalin, C17H16OsS2 (H). Aus dem 2-Carbäthoxyoxy-3,6-disulfochIorid mit Essig
säureanhydrid, Eg., Zn u. Na-Acetat. Aus Bzn.-Bzl. warzenförmige Krystallbüschel vom F. 120°. (Monatsh. Chem. 50. 139— 43. Wien, Univ.) Be r g m a n n.
Richard Weiß und Walter Knapp, Über die Einwirkung des Phlhalylchlorids auf m-Methoxybenzoesäure und m-Kresolmeihyläther. (Sitzungsber. Akad. Wiss. Wien.
Abt. H b. 137. 486— 91. — C. 1928. II. 1327.) Ba r z. Shin-iclliro Fujise, Untersuchung der Dekahydrochinolinderivate. III. über den Hofmannschen Abbau des Octohydro-a.-meihylindols. (II. vgl. C. 1928. II. 993.) Anschließend an seine Unterss. über den HOFMANNschen Abbau von cis- u. trans- Dekahydrochinolin unterwarf Vf. das Octohydro-a.-methylindol derselben Rk. u, erhielt dabei dieselben Abbauprodd., die schon von v. Br a u n u. Ba y e r (C. 1925. I. 1602) bei der Red. von a-Methylindol erhalten wurden. Durch Aufspaltung des Pyrrolidin- ringes entstand eine Base Cn HnN (I), die bei der Red. mit Pt in o-Dimethylamino- n-propylcyclohexan (II) überging. Letzteres wurde durch
i c h2- c h2- c h - c h = c h - c h3 n c h2- c h2- c h - c h2- c h2- c h3
CH2-CH2-CH-N(CH3)2 CH2-CH2-CH-N(CH3)2
Vergleich mit der aus cis-Dekahydrochinolin erhaltenen Verb. als das cis-Stereoisomere identifiziert. Die Frage der Bldg. der trans-Form beim HoFMANNschen Abbau ist
Gegenstand weiterer Unterss. **”
V e r su c h e . Octohydro-a.-methylindol, C9H17N. Aus a-Methylindol durch Hydrier.
( + Pt). Nach Reinigung über das Hydrobromid (F. 148— 149°) Fl. vom Kp. 187,5— 188°.
D254 = 0,9103, nn25 = 1,47432. N-Methyloctohydro-a.-methylindoljodmethylat, Cn H22NJ.
Aus der Base mit CH3J u. Alkali. Aus Aeeton-Ä. F. 233— 234°. LI. in A. u. W. Pikrat Rechtecke aus A., F. 178— 179°. Benzolsvifoverb. F. 125°. Chloroaural, C3H17N ■ HäuC14.
Aus A. oder verd. A. Rechtecke vom F. 118°. — Base Cn H2lN (I). Voriges Jodmethylat in 50%ig. A. mit Ag20 schütteln, Filtrat dest. u. mit A. extrahieren, Kp. 211—213°, B25, = 0,8670, nn25 = 1,47196. Jodmethylat, C]2H 24NJ. Aus A. u. Essigester F. 212°
(Zers.). Pikrat. Aus verd. A. F. 146°. — cis-o-Dimeihylamino-n-propylcyclohexan
(n).
Durch Red. von I ( + Pt). Kp.214°, D204 = 0,8602, nDz0 = 1,46386. Chloroaural. Aus verd. A. F. 132°. Pikrat F. 173°. Jodmethylat. Aus Aceton F. 186— 187° (Zers.).
(Scient, Papers Inst, physical. chem. Res. 9. 91— 98.) Po e t s c h. P. Pfeifier und R. Seydel, Zur Konstitution des Compráis. Die von Pf e if f e r
и. An g e r n (C. 1926. II. 1440) vertretene Auffassung des Compráis als einer Verb.
von 1 Mol. Pyramiden + 1 Mol. Voluntal ließ sich durch Auftauschmelzdiagrammo bestätigen. Die Pyramidonkomponente läßt sich ersetzen durch Acetylaminoantipyrin, doch konnten die mittels des Auftauschmelzdiagramms nachgewiesenen Molekular- verbb. wegen ihrer leichten Zersetzlichkeit nicht isoliert werden. Dagegen gelang die Darst. der Verb. aus 1 Mol. Sarkosinanhydrid -J- 1 Mol. Voluntal. Kleine glänzende Blättchen. F. 74°. Die Dimethylaminogruppe des Pyramidons spielt also bei der Bldg.
des Voluntáis keine wesentliche Rolle. Dio Restaffinität geht hauptsächlich vbn der
2360 D . Or g a n isc h e Ch e m ie. 1928. II.
Säureamidgruppe aus. Ersetzt man das Voluntal CC13 • CH2 • 0 4 CO • NH, durch CC13' CH, • 0 • CO • NH ■ C6H6, so tritt eine merkliche Abschwächung des Bindungsvermögens ein. Weder Pyramidon, noch Acetylaminoantipyrin werden angelagert. Dagegen besteht die Verb. 1 Mol. Antipyrin -j- 1 Mol. Phenylvoluntal, kleine farblose Nadeln, F. 70°, u. 2 Mol. Phenylvoluntal + 1 Mol. Sarkosinanhydrid, gut ausgebildete, hexa
gonale Säulen, F. 121°. N-Dimethylvoluntal, CCl3-CH2-0-CÖ -N(CH 3)2, u. N-Methyl- phenylvoluntal, CCl3-CH2-0-C 0-N (C H 3)-CcH5, liefern keine Additionsverbb. Ersetzt man das Voluntal durch Urethan u. N-Phenylurethan, CH3■ C H ,' 0 ■ CO ■ N H • CcII5, so wird die Additionsfähigkeit stark abgeschwächt. Urethan bindet weder Antipyrin, noch Pyramidon, liefert jedoch eine Verb. 2 Moll. Urethan + 1 Mol. Sarkosinanhydrid, spröde Nadeln, F. 70°. N-Phenylurethan ist indifferent gegen Pyramidon u. liefert die Verb. 2 Moll. Phenyluretlian + 1 Mol. Sarkosinanhydrid, große, glänzende Blättchen,
F. 95— 97°. Die Resultate der Arbeit p j r _p r.__vr/pTT \ führen zu dem Schluß, daß im Compral
3 I I 3 2 eine Restaffinitätsabsättigung zwdsehen
CH3 —n L ^^JC — 0 • H ,N -C 0 -0 -C H 2-CCl3 den NH2-H-Atomen des Voluntals u.
¡{• C H dem Säureamidrest des Pyramidons
stattfindet, u. daß die Stärke dieser Absättigung wesentlich von den ein
zelnen Gruppen u. Atomen der'Komponenten abhängt. Für das Compral ergibt sich hierdurch nebensteh. Formelbild entsprechend der analogen Formel des Veramons (Vgl. C. 1926- II. 1039). (Ztsehr. physiol. Chem. 178. 81— 96. Bonn a. Rh., Univ.) Gu.
P. Pfeiffer und R. Seydel, Zur Konstitution des HypnaU und Trigemins. Die Schmelzpunktskurve eines Gemisches aus Butylchloralhydrat, CH3-CHC1-CCI2 CH(OH)2, u. Pyramidon zeigt beim Molarenverhältnis 1: 1 ein Maximum bei 84° ent
sprechend dem F. des Trigemins, diejenige eines Gemisches aus Butylchloralhydrat u.
Antipyrin bei 72° entsprechend dem F. der isolierten Verb. aus 1 Mol. Butylchloral
hydrat + 1 Mol. Antipyrin, Prismen; Butylchloralhydrat, Blättchen aus b. W. F. 77°
nach vorherigem Erweichen. Nach dem Auftauschmelzdiagramm existieren zwischen Sarkosinanhydrid u. Chloralhydrat 2 Verbb. im Molarenverhältnis 1 :1 u. 1 :2 . Die Verb. 1 Mol. Sarkosinanhydrid + 1 Mol. Chloralhydrat, C8H 130 4N„C13, krystallisiert
H3C— Q = = j C I I H3C - G = = , C - C H 0 H - C C 1 S h3c —n 1^ ^ c = o :; '^ 7 q > c h - c c ]3 h3c - n L J c = o 1 1
N -C.H , I N -C.H ,
aus W. in Nadeln, F. 92— 95°, die Verb. 1 Mol. Sarkosinanhydrid + 2 Moll. Chloral
hydrat, C10H 16O6N2Cl6, krystallisiert aus Bzl. in glänzenden Blättchen, F. 83— 86,5°.
Antipyrin, Pyramidon u. Sarkosinanhydrid ließen sich weder mit Cholesterin, noch mit Mannit vereinigen. Alkohole scheinen sich also nur dann anlagcrn zu können, wenn sie 2 Hydroxyle an ein u. demselben C-Atom enthalten. Hypnal, C13HJ50 3N2C13 = 1 Mol. Antipyrin -j- 1 Mol. Chloralhydrat, oktaedr. Krystalle aus W., F. 68°, u. Bi- hypnal, C15H18N2O5Cl0, kleine prismat. Nadeln aus W., F. 68°, sind sehr lockere Verbb.
u, werden durch A. in die Komponenten zerlegt, wobei Antipyrin ungel. zurückblcibt.
Dem Hypnal wird Form ell zugeschrieben. Anhydrohypnal, Ci3H 130 2N2Cl3, Krystall- pulver, F. 197° (Formel II) (K r e y , Diss., Jena 1892), ist eine Valenzverb. Mit Alkali wird daraus kein freies Antipyrin abgespalten, die FeCl3-Rk. ist negativ. (Ztscbr.
physiol. Chem. 178. 97— 108. Bonn a. Rh., Univ.) Gu g g e x h e im. Karl Fuchs und Egon Grauaug, über die Oxime des N-Methyl-2-benzthiazolons und des N-Methyl-2-chinolons. Viele heterocycl. Ketone konnten bisher auf dem üblichen Wege nicht in Oxime, Hydrazone usw. übergeführt werden. Nun haben Vff. vor kurzem (C. 1928. I. 1045) gezeigt, daß man vom 2-Jodchinolinjodmeth3rlat aus leicht zu Hydrazonen des N-Methylchinolons-{2) gelangt. Auf demselben Wege wurde jetzt auch das Oxim dieses Ketons (I) u. aus 2-Jodbenzthiazoljodmethylat das N-Methylbenzlhiazolcm-(2)-oxim (II) erhalten.
---CH S
i C“IIj< N(CHj) .C :N - o i r 1 1 ^ ^ . o n
V e r s u c h e . 2-Jodbenzthiazoljodmethylat, C8H-NJ2S. 2-Chlorbenzthiazol mit CH3J im Rohr mehrere Tage auf höchstens 80° erhitzen, Krystalle mit absol. Ä. u.
A. waschen. Kupferfarbige Nadeln. — N-Mdhylbenzthiazolon-(2)-oxim, C8H8ON2S (ü).
Voriges in absol. mcthyialkoh. NH2OH-Lsg. (3 Moll.) eintragen, bis zur Lsg. erwärmen,
1928. II. D . Or g an isc h e Ch e m ie. 2361
im Vakuum einengen, etwas W. zusetzen. Gelbliehe Nadeln aus CH3OH oder Aceton, F. 202— 203° (Zers.) im Vakuum, farblos 1. in w. 10%ig. HCl. — N-Methylcliinolon- (2)-oxi/n, C10H10ON2 (I). Aus 2-Jodchinolinjodmethylat wie vorst. Leuchtend gelbe Blättchen aus Bzl., F. 180,5— 181,5° (Zers.), farblos 1. in verd. Säuren [N-Methyl- chinolyl-(2)-hydroxylaminsalze], daraus durch Alkali unverändert fällbar. Hydro
chlorid, Nadeln, F. 230—232° (Zers.) im Vakuum, wl. in konz. HCl. Perchlorat, 11.
in W. Durch h. konz. HCl u. k. konz. H „S04 wird I nicht verändert, durch h. konz.
H2S04 anscheinend im Benzolkern sulfoniert. L. in h. Lauge (rotgelb), fällt beim Erkalten wieder aus. Aus NaOC2H5-Lsg. fällt Ä. ein orangegelbes Na-Salz, welclics durch W . sofort hydrolysiert wird. — Durch Red. mit SnCl2 in konz. HCl (80— 90°, 12 Stdn.) liefert I das wl. krystallisierte Zinndoppelsalz des 2-Aminocliinolinchlor- methylats u. aus diesem durch Entzinnen mit H 2S u. Zusatz von K J 2-Aminochinolin- jodmethylat, hellgelbe, haarförmige Nadeln aus W., F. 245— 246°. (Ber. Dtsch. ehem.
Ges. 6 i . 2194— 97. Wien, Univ.) Li n d e n b a u m. Satish Chandra De, Wirkungsweise von Hydraziden. II. Synthese einiger Bistri
azole aus Thiocarbo- und Carboliydrazid. (I. vgl. C. 1927. II. 1703.) G u h a u. D e y (C. 1926. I. 2691) haben gezeigt, daß sich Thiocarboliydrazid mit Phenanthrenchinon bzw. dessen Monoxim zu einem roten Bishydrazon bzw. einem roten Bistriazol kon
densiert. Vf. hat die Unters, auf einige Brom- u. Nitrosubstitutionsprodd. obigen Chinons u. seines Monoxims ausgedehnt u. gefunden, daß Br u. N 02 die Farbe der Verbb. wenig beeinflussen. Ferner wurden dieselben Kondensationen mit Carbo- hydrazid ausgeführt. Die so gebildeten Verbb. sind meist gelb. S wirkt stärker farb- vertiefend als 0 .
V e r s u c h e . Die Kondensationen werden mit den Hydrochloriden der beiden Hydrazide in sd. Eg. ausgeführt. Die Chinone liefern Hydrazone, ihre Monoxime Triazole. — Bis-[2-bromphenanthrencliinon]-thiocarbohydrazon, C29H160 2N4Br2S, rote Nadeln aus Pyridin, F. 236°. — 2-Thioketobis-[5-bromphenanthro-~l,2,3-triazol], C29Hl4N0Br2S, mkr. rote Nadeln aus Eg., F. 145°. — Bis-[2,7-dibromphenanthren- chinon\-thiocarbohydrazon, C^HjjOoNjBrjS, rotbraune Nadeln aus Pyridin, F. 260°.
— 2-Thioketobis-[5,10-dibromplienanthro-l,2,3-iriazol], C29H12N6Br4S, orangefarbige Nadeln aus Eg., F. 210°. — Bis-[2-nitrophenanthre7ichinon\-thiocarbohydrazon, C;9H1(iO„N6S, dunkelrote Nadeln aus Eg., F. 220°. — 2-Thioketobis-[5-nitrophenanthro-1,2,3-triazol], C20HI4O,,NgS, mkr. braune Rechtecke aus A., F. 200°. — Bis-[4-nitro- phenanthrenchinon]-thiocarbohydrazon, C^H^OcNgS, scharlachrote Nadeln aus A., F. 155°. — Bis-[4,5-dibromphenanthrenchinon]-thiocarbohydrazon, C29HI40 2N4Br4S, orangerote Rechtecke aus Pyridin, Schwärzung bei 260°, F. 270°. — 2-Tliioketobis- [7,S-dibromphe7ianthro-l,2,3-triazol], C;M,H12N6Br4S, rote Rechtecke aus Pyridin, F. 235°.
— Bis-[4,5-dinitrophenanthrenchinon]-lhiocarbohydrazon, C29H14O10N8S, mkr. rote Recht
ecke aus A., F. 162°. — 2-Thioketobis-\7,8-dinitrophenanthro-l,2,3-triazol], C2!1H12OsNioS, braune Rechtecke aus A., F. 160°. — Bis-\2,7-dinitrophe7ianthrenchinon]-lhiocarbo- hydrazon, C29H14O10N8S, dunkelfarbige Rechtecke aus A., F. über 300°. — 2-Tliio- ketobis-\5,10-dinitrophenanthro-l,2,3-triazol], CsH^OsNjoS, rote Nadeln aus verd. Eg., Schwärzung bei 250°, F. über 300°. — Bisphenanthrenchinoncarbohydrazon, C20 HlsOsN4, orangegelbe Nadeln aus Pyridin, F. 285°. — 2-Ketobis - [phenanlhro-1,2,3 - Iriazol], CjjHjjONj, hellgelbe Rechtecke aus Pyridin, F. 272°. — Bis-[2-bromphenanthren- chinon]-carbohydrazon, C29H160 3N4Br2, braune Rechtecke aus A., F. 275°. — 2-Keto- bis-[5-bromphenanthro-l,2,3-triazol"], C29H14ON6Br2, braune Nadeln aus Eg., F. 245°.
— Bis-\2-nitrophenanthrenchinon\-carboliydrazon, C29H 1(10-Ne, braune Rechtecke aus Nitrobzl., F. 280°. — 2-Ketobis-[5-nitrophenanthro-l,2,3-triazol], C29H140 6N8, grün
gelbe Nadeln aus Eg., F. 192°. — Bis-[4-nitroj7henanthrenchmon]-carbohydrazcm,
^HnjOjNß, gelbe Nadein aus Pyridin, Rötung bei 190°, F. 240°. — 2-Ketobis-[7-nitro- phenanthro-l,2,3-triazol], C29H 140 5N8, grüngelbe Nadeln, F. 200°. — Bis-[2,7-dibrorn- Vhenanthrenchinori\-carbohydrazon, C29H140 3N4Br4, orangerote Nadeln aus Nitrobzl., Rötung bei 280°, F. 295°. — 2-Ketobis-[5,10-dibromphenanthro-l,2,3-lriazol], C^H^ONßBr.,, orangefarbige Rechtecke aus A., F. 210° .— Bis-[2,7-dinilrophenanthren- chinon]-carbohydrazon, C2SH i4On N8, mkr. gelbe Rechtecke aus Nitrobzl., F. über 300°.
—2-Ketobis-[5,10-dinilrophena7ithro-l,2,3-triazol], C29Hl 2O9N30, grüngelbe Nadeln aus Eg., F. 230°. — Bis-[4,5-dinitrophena7ithrenchi7ion]-carbohydrazon, C^H^OjjNp, gelbe Rechtecke aus Nitrobzl., F. 295°. — 2-Ketobis-[7,8-dinitrophenanthro-l,2,3-triazol], C29H12O„Ni0, gelbe Nadeln aus verd. Eg., F. 160°. — Bis-\4,5-dibromphenanthren- chinon]-carbohydrazon, C29H140 3N4Br4, rotgelbe Rechtecke aus Pyridin, F. über 300°.
2362 D . Or g a n isc h e Ch e m ie. 1928. H.
— 2-Ketobis-\7,8-dibroniphenanthro-l,2,3-triazol], C29H12ONeBr4, gelbe Rechtecke aus Pyridin, P. 273°. (Journ. Indian chem. Soc. 5. 373— 78. Dacca, Univ.) LINDENBAUM.
A. Tschitschibabin und I. Knunjanz, a-Methylaminopyridin und einige seiner Derivate. (Vgl. C. 1928. I. 1772.) Wird die Methylierung des a-Aminopyridins so ausgeführt, daß sich viel Monomethylderiv. bildet, so kann das Basengemisch gut durch Benzoylierung getrennt werden. Dibenzoylaminopyridin ist in verd. Säure uni., währond Benzoylmethylaminopyridin u. Dimethylaminopyridin darin 1. sind xi. durch Dest. getrennt werden können. a-Methylaminopyridin kann so leicht rein erhalten werden. — Zu 1 Mol. NH2Na unter Ä. langsam äth. Lsg. von 1 Mol. a-Amino- pyridin fließen lassen, nach einigem Kochen äth. Lsg. von 0,5 Mol. (CH3)2S 0 4 ein
tropfen, 1 Stde. kochen, am folgenden Tage W. zugeben, ausäthern, äth. Lsg. mit
tropfen, 1 Stde. kochen, am folgenden Tage W. zugeben, ausäthern, äth. Lsg. mit