• Nie Znaleziono Wyników

Eksperymentalne wyniki NPD

IV. Dynamika wibracyjna dwumetylobutanoli

IV. 2. Spektroskopia neutronowa

IV.2.6. Eksperymentalne wyniki NPD

ν ) [a .u. ] ν [cm-1] T=265 K T=255 K T=200 K T=20 K I C1 C2 C2

Rysunek IV.26. Widmo gęstości stanów fononowych w funkcji częstości przetransformowane z widm IINS, dla 2,3-DM-2-B [Juszyńska i inni, 2006 b].

Metoda IINS pozwoliła na poznanie nie tylko dynamiki molekuł DM-B ale również dostarczyła informacji na temat ich polimorfizmu. Widma IINS jak również widma gęstości stanów fononowych G(ν) zarejestrowane w wybranych temperaturach odzwierciedlają dynamikę molekuł w poszczególnych fazach termodynamicznych oraz jej zmiany wywołane przejściami fazowymi. Temperaturowe pomiary spektroskopowe potwierdzają brak szkła jedynie dla 2,3-DM-2-B, a także rozstrzygają sekwencję faz C2→C3→C2 podczas ogrzewania dla 2,2-DM-1-B. W celu szczegółowej interpretacji widm eksperymentalnych gęstości stanów fononowych G(ν) przeprowadzone zostały obliczenia kwantowo mechaniczne dla czterech izomerów neoheksanolu. Wyniki obliczeń zawarte są w kolejnym rozdziale IV.3 i posłużyły one do potwierdzenia bądź zaprzeczenia podanej przeze mnie interpretacji pasm drgań normalnych obserwowanych w widmach gęstości stanów fononowych.

IV.2. 6. Eksperymentalne wyniki NPD

Intensywność rozpraszanych neutronów mierzona metodą czasu przelotu znormalizowano względem strumienia neutronów padających. Skalę odległości między

107

płaszczyznowych dhkl uzyskano z pomiaru czasu przelotu neutronów stosując prawo Bragga. Z powodu dużej wartości niespójnego przekroju czynnego rozpraszania dla wodoru równej 79.7·102 fm2 uzyskane obrazy dyfrakcyjne są dość „ubogie” ze względu na nieelastyczne rozpraszanie na protonach, gdyż spójny przekrój czynny wynosi zaledwie 1.8·102 fm2. Podstawienie atomów wodoru deuterem, którego amplituda rozpraszania spójnego wynosi 5.6·102 fm, zapewniłoby uzyskanie zadawalających dyfraktogramów, na podstawie których byłoby można określić strukturę badanych substancji. Dyfraktogramy dla dwumetylobutanoli zawierających dużą liczbę wodorów mogły jednak służyć do identyfikacji faz.

2,2-dimetyl-1-butanol

Widma dyfrakcyjne prezentowane na rysunku IV.27 dla fazy krystalicznej (□) i fazy szklistej (•) w temperaturze 20 K przy dwóch różnych kątach detekcji znacznie różnią się między sobą. Mianowicie widma NPD zarejestrowane w fazie szklistej są prawie gładkie, nie posiadają znaczących pików dyfrakcyjnych, dzięki którym można by określić strukturę

3 4 5 6 0 5 10 15 Inte ns ywno ćś [a .u .] dhkl [A] 2Θ = 69o 2Θ =120O

Rysunek IV.27. Dyfraktogramy neutronowe zarejestrowane w fazie krystalicznej C3 (□) oraz w fazie szklistej GC2 (•) dla temperatury 20 K pod kątami 69o oraz 120o. Strzałki zaznaczają piki dyfrakcyjne pochodzące od próbki 2,2-DM-1-B [Juszyńska i inni, 2008].

badanego alkoholu. Jednak małe piki na tych widmach są spowodowane dyfrakcją na pewnych uporządkowanych elementach strukturalnych. Uzyskana faza szklista jest szkłem fazy plastycznej. Dlatego też pewne elementy strukturalnego uporządkowania, które pochodzą od uporządkowania położeń reorientujących molekuł w sieci krystalicznej obecnej w GC2 są obserwowane na widmach fazy szklistej. Natomiast widma w fazie krystalicznej

C3 zarejestrowane zarówno pod średnim kątem rozpraszania 69o jak i 120o wykazują obecność słabych pików dyfrakcyjnych. W fazie krystalicznej, pod kątem rozpraszania 69o, obserwujemy dwa piki dyfrakcyjne przy 4.6 Å oraz 5.2 Å, natomiast pod kątem 120o obserwowano dodatkowo piki przy 2.7 Å, 2.8 Å, 3.2 Å, 3.5 Å oraz 3.6 Å.

3,3-dimetyl-2-butanol

Dyfraktogramy neutronowe zmierzone dla kąta rozpraszania 2Θ = 69.1o, uzyskane podczas ochładzania i ogrzewania 3,3-DM-2-B przedstawia rys. IV.28 dla kilku wybranych temperatur. Najwyższa krzywa dla temperatury 19 K została otrzymana dla szkła fazy plastycznej, po bardzo szybkim ochłodzeniu próbki. W fazie tej obserwujemy trzy piki dyfrakcyjne, oznaczone strzałkami, przy 3.3 Å, 4.3 Å oraz 5.5 Å. Podczas ogrzewania piki

3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 9 K 1 9 5 K 2 5 0 K 2 9 0 K 2 0 0 K 1 9 K In te ns yw n o ść [a.u.] dh k l [Å] 2Θ = 6 9 . 1°

Rysunek IV.28. Dyfraktogramy neutronowe dla 3,3-DM-2-B zarejestrowane dla kilku wybranych temperatur. Strzałki zaznaczają piki dyfrakcyjne pochodzące od próbki. Górna krzywa dla T = 19 K otrzymana po gwałtownym ochłodzeniu, kolejne trzy dyfraktogramy otrzymano podczas ogrzewania do T = 290 K, następne dwa dyfraktogramy zarejestrowano podczas powolnego ochładzania [Juszyńska i inni, 2008].

dyfrakcyjne ulegają nieznacznemu przesunięciu w stronę wyższych wartości odległości między płaszczyznowych, a ich intensywność maleje. W temperaturze pokojowej 290 K, a więc w fazie ciekłej, widmo dyfrakcyjne jest już prawie gładkie. Wolne ochładzanie próbki z tempem 1 K/min powoduje rejestrację w temperaturze 19 K innej struktury. Dyfraktogram dla fazy plastycznej uzyskany w temperaturze 200 K posiada dodatkowy pik przy 5.5 Å.

109

Pozostałe piki dyfrakcyjne pojawiają się przy wartościach odległości między płaszczyznowych 3.3 Å, 4.2 Å oraz 5.3 Å bliskich otrzymanym podczas ogrzewania próbki po szybkim jej ochłodzeniu. Z obniżaniem temperatury odległości między płaszczyznowe ulegają przesunięciu w stronę niższych wartości, a intensywność pików dyfrakcyjnych wzrasta. W temperaturze 19 K, dla fazy szklistej uzyskanej podczas wolnego ochładzania, otrzymano widmo dyfrakcyjne porównywalne z widmem uzyskanym po bardzo szybkim ochłodzeniu. Nie zaobserwowano jedynie piku dyfrakcyjnego przy 5.5 Å.

2,3-dimetyl-2-butanol

Dla 2,3-DM-2-B uzyskane widma dyfrakcyjne zostały zmierzone dla kąta rozpraszania 2Θ = 61ο, (rys. IV.29). Zarejestrowane widma są dość bogate pomimo dużej liczby atomów wodoru w molekule. Dla każdej z faz zarejestrowane zostały dyfraktogramy

3 4 5 6 0 2 4 6 8 Int ens yw no ść [ a. u.] dhkl[Å] 265 K 255 K 200 K 150 K 102 K 19 K

Rysunek IV.29. Dyfraktogramy neutronowe zarejestrowane dla kilku temperatur pod kątem rozpraszania 2Θ = 61ο. Strzałki zaznaczają piki dyfrakcyjne pochodzące od próbki 2,3-DM-2-B.

posiadające dwa piki prawie w tej samej odległości między płaszczyznowej wynoszącej 3.9 Å i 4.6 Å. Jednakże w fazie ciekłej pojawił się jeden dodatkowy pik przy 4.9 Å. Ten pik dyfrakcyjny uległ przemieszczeniu w stronę większych odległości między płaszczyznowych tj. 5.2 Å. W temperaturze 200 K nie jest on już obserwowany. W 255 K pojawił się pik dyfrakcyjny przy 4.7 Å, którego pozycja nie ulega zmianie aż do 19 K. Już od temperatury 150 K do 19 K pojawia się kolejny pik przy 4.9 Å nie zmieniający swej pozycji. W temperaturze 19 K widoczne są dwa dodatkowe piki przy 4.8 Å i 5.1 Å.

Uzyskane zmiany na dyfraktogramach mogą świadczyć o zmianach struktury krystalicznej, jednakże nie pozwalają one na jej określenie - uzyskane wyniki nie były w pełni powtarzalne. Zaprezentowane dyfraktogramy zostały wybrane ze względu na widoczne na nich zmiany wraz z temperaturą w postaci pojawiających się pików dyfrakcyjnych.

Planowane jest badanie struktury fazy C1 dla częściowo zdeuterowanej próbki 3,3-DM-1-B ((CD3)3C(CD2)2OH).

IV. 3. Modelowanie struktury i dynamiki wibracyjnej

Powiązane dokumenty