I. Die Hydrolyse des Essigsäureanhydrids in Gegenwart neutraler Salze. Chloride, Bromide, Nitrate u. Chlorate setzen die Geschwindigkeit der Hydrolyse des Essig
säureanhydrids herab, Sulfate vergrößern sie. (Magyar Chem. Folyöirat 37. 41— 49.
März 1931. Szeged [Ungarn], II. Chem. Inst. d. U niv.) Sa i l e r. P. Bruylants und H. Minetti, Beitrag zur Kenntnis der N itrile der Äthylenreihe.
Die y-Methyl-a.,ß-pentensäurenilrile. (Bull. Soc. chim. Belg. 40. 1— 11. Jan. 1931. —
C. 1931. I. 1272.) Li n d e n b a u m.
J. Thoreau und J. Verhulst, Die krystenographischen Kennzeichen einiger a-Oxy- imidstäfate und a-Oxyamide. Vff. haben die krystallograph. Konstanten der von Ve r h u l s t (C. 1 9 3 1 .1. 2036) beschriebenen oc-Oxyimidsulfate u. a-Oxyamide bestimmt.
Hier werden nur die Krystallsysteme u. Achsenverhältnisse m itgeteilt. Weitere Daten,
1 9 3 1 . I . D . Or g a n is c h e Ch e m ie. 3 2 2 7 Krystallbilder usw. im Original. — (CHz)2C(OH) -C(: N H )-0 -S O ¿Na. Triklin, a : b : c = 0,4011:1:0,4131. — (CH3)(C2H 5)C[OH)-C{: N H ) - 0 - S 0 3N a. Monoklin. a : b : c = 0,3954: 1: 0,6407. — {C2Hs)2G(0H) ■ C {: N H ) • 0 ■ SOsN a. Monoklin, a : b : c = 3,200:
1:0,9699. — [CH3)(ii-C3H7)C {O H )-C {\N H )-0 -S 0 3N a. Wahrscheinlich monoklin.
Genaue Best. war nicht möglich. — (n-C^H^ß^OH) ■ C {: N il) ■ O ■ S 0 3N a. Monoklin, a: b: c = 1,933: 1: 0,9744. — Dimethylglykolsäureamid, (CH3)2C(OH)-CO-NH2. Mono
klin. a: b : c = 0,5565: 1: 0,9153. — Methyläthylglykolsäureamid, (CiL,)(C2H5)C(OH)- CO-NH,. Dieses vgl. C. 1931. I. 591. — Diäthylglykolsäureamid, (C2H5)2C(OH)-CO- N H 2. Monoklin, a: b: c = 0,9872: 1: 0,7558. — Methyl-n-propylglykolsäureamid, (CH3)(n-C3H 7)C(OH) • CO-NIL. Monoklin, a : b : e = 0,9239: 1: 1,3346. — M ethyl
isopropylglykolsäureamid, (CH3)(i-C3H7)C(OH)UO-NH2. Monoklin. a : b : c = 1,1266:
1:0,8198. — Äthyl-n-propylglykoUäureamid, (C2H5)(n-C3H7)C(OH)-CO-NH2. Wahr
scheinlich hexagonal. — Diisopropylglykolsäureamid, (i-C3H7)2C(OH)-CO-NH2. Ortho- rhomb. a : b : c = 0,6690:1:0,3738. (Bull. Soc. chim. Belg. 40. 18—34. Jan. 1931.
Löwen, U niv.) Li n d e n b a u m.
Arvi Talvitie, Über die elektrolytische Oxydation und die Eigenschaften der Tartron- säure. D ie aus Weinsäure m ittels H N 03 u. H 2S 0 4 erhaltene Nitroweinsäure wird durch Na-Acetat in Na-Dioxytartrat u. dieses durch Erwärmen in W. in Xa- Tartronat übergeführt. Daraus über das Ba-Salz die freie Säure. Aus A. Prismen, E. 157° (Zers.), krystallwasserfrei, Dissoziationskonstante 0,0049, in Lsg. beständig.
Für die Elektrolysen, die in alkal., schwefelsaurer u. wss. Lsg. ausgeführt wurden, wurde in der Regel das Na-Salz benutzt. Mesoxalsäure als Prod. der elektrolyt. Oxydat.
wurde nur in alkal. Lsg. bei Verwendung einer Cu-Anode beobachtet, sonst wurden keine Verbb. m it 3 C-Atomen aufgefunden. Als eines der 1. Spaltprodd. der Tartron- säure tritt Glyoxylsäure auf, die aber, da sie ein Zwischenprod. darstellt, nur spuren
weise nachweisbar ist. Unter Erhaltung der Anzahl der C-Atome kann sie zu Oxal
säure, unter Sprengung zu Ameisensäure (mit wenig CO) u. C'02 oxydiert werden.
Hydratisiert kann sie sich zu 2 Moll. Ameisensäure zers. In alkal. Lsg. erfolgt bei A n
wendung von Elektroden niederer Potentialwerte (Fo u. Ni) reichliche Bldg. von Oxalat, bei hohen Potentialwerten (am höchsten bei glattem Pt) von Formiat. Letzteres wird leicht weiter zu Carbonat oxydiert, dasselbe gilt bei höheren Potentialen für das Oxalat. Durch Oxydat. der 2-wertigen Tartronationen kann spurenweise Form
aldehyd entstehen. In schwefelsaurer Lsg. werden die undissoziierten Tartronsäure- moll. unter Sprengung der K ette zu C 02 u. Glyoxylsäure, letztere weiter zu Ameisen
säure u. C 02 oxydiert. Die hier wie auch in alkal. Lsg. zuweilen erhaltenen großen Ameisensäuremengen weisen auf Zers, der Molekel vor der Oxydation hin. In wss.
Lsg. ontstehen C 02 u. Ameisensäure (aus Glyoxylsäure), keine Oxalsäure. Die für die Oxydat. verbrauchte Strommenge ist je nach der Lsg. u. dem Anodenmaterial verschieden. (Ann, Acad. Scientiarum Fennicae. Serie A. 32. No. 18. 154 Seiten.
1929. Helsinski, Techn. Hochseh. Sep.) HELLRIEGEL.
Endre Berner, Über Inulin. (Zweite Mitteilung über die vermeintliche Depolymeri- sation des Inulins.) (I. vgl. C. 1930. II. 906; vgl. auch C. 1931. I. 256.) Entgegen den inzwischen erfolgten Einwänden anderer Forscher hält Vf. seine Ansicht aufrecht, daß die Depolymerisation des Inulins durch adsorbierte Lösungsmm. vorgetäuscht wird, u. belegt dies durch neue Verss. D ie leichte Löslichkeit des „depolymerisierten Inulins“
ist aber nicht allein auf den Geh. an Fremdstoffen zurückzuführen, sondern wird be
dingt durch den Übergang in eine andere Modifikation, welche Vf. als amorphes Inulin bezeichnet, welche aber gleichfalls hochmolekular ist. Die leichte Löslichkeit bleibt auch erhalten, wenn die adsorbierten Lösungsmm. entfernt worden sind. Das 11. Inulin läßt sich auch durch Fällen einer h. konz. wss. Inulinlsg. m it absol. A. gewinnen. In trockener Luft u. in Luft mittlerer Feuchtigkeit scheint das 11. Inulin haltbar zu sein, geht dagegen in m it Feuchtigkeit gesätt. Luft allmählich in die wl. Form über. Derselbe Übergang findet beim Anfeuchten m it W. u. Reiben m it einem Glasstab sofort statt.
(Ber. Dtsch. ehem. Ges. 64. 842— 50. 8/4. 1931. Trondhjem, Techn. Hochsch.J Oh l e. K . Hess und K . Trogus, Höhere Orientierung der Cellulosematerialien. (Russ.- D tsch. Nachr. Wiss. Techn. [russ.: Russko-Germanski W estnikNauk i Teehniki] 1930.
Nr. 5. 33—37. — C. 1930. ü . 232.) Sc h ö n f e l d. S. M. Liepatow, Zur Theorieder Depolymerisation von Alkalicellulose. 1, Chemische A ktivität von Cellulosen verschiedenen Depolymerisationsgrades. (Vgl. folgende Reff.) Verss. über die Hydrolyse u. die Adsorption von Chikagoblau 4R, Pb-Acetat u. Ba(OH)2 durch nicht mercerisierte u. mercerisierte Cellulose führten zu dem Ergebnis, daß
3 2 2 8 D . Or g a n is c h e Ch e m ie. 1 9 3 1 . I . bei der Mercerisierung die größtmögliche Erhöhung der akt. Oberfläche der Cellulose stattfindet u. daß diese Größe sich bei der Depolymerisation nicht mehr verändert.
Die Depolymerisation ist kein Dispergationsprozeß im üblichen Sinne, sondern ein Vorgang, der mit der Zerstörung der inneren Struktur der Cellulose verbunden ist, der Struktur, welche die elast. Eigg. der lyophilen Kolloide bedingt. (Journ. angew.
Chem. [russ.: Sliurnal prikladnoi Chimii] 3. 1087— 95. 1930.) Sc h ö n f e l d. S. M. Liepatow und E. J. Winezkaja, Zur Theorie der Depolymerisation von Alkalicellulose. II. Depolymerisation und Viscosität. (I. vgl. vorst. Ref.) Cellulose verschiedenen Depolymerisationsgrades wurde nitriert, in Aceton gel. u. die Viscosität der Lsgg. im OSTWALDschen Viscosimeter bestimmt. D ie Verss. zeigen zunächst sehr große Unterschiede in der Viscosität von nicht mercerisierter u. mercerisierter Cellulose u. einen starken Viscositätsabfall bei zunehmendem Depolymerisationsgrad (vgl. St a u d i n g e r, C. 1 9 3 0 . II. 3134). 'Im übrigen führen die Vers.-Ergebnisse zu dem in vorst. Ref. mitgeteilten Ergebnis, daß die weitgehenden Veränderungen, die mit der Erhöhung der Anzahl der akt. Zentren auf der Oberfläche verbunden sind, bei der Mercerisierung der Cellulose zu Ende gehen, während die Depolymerisation zur Zerstörung der inneren Struktur u. Erniedrigung der elast. Eigg. (Abnahme von &
nach der Theorie von Sz e g v a r i [vgl. C. 1 9 2 4 . I. 2422]) führt u. diese nicht m it der Abnahme der Teilchengröße zusammenhängt. (Journ. angew'. Chem. [russ.: Shurnal prikladnoi Chimii] 3 . 1097— 1104. 1930.) Sc h ö n f e l d.
N. Krotowa, Über die Änderung der Hydrolysezahl bei der Hydrolyse von Cellulose verschiedener Vorbehandlung. (Vgl. vorst. Ref.) Die Erhöhung der Hydrolysezahl bei der Einw. von 5% ig. H2S 0 4 auf mereerisierte Cellulose bei 97° erreicht ihr Maximum nach 3 Stdn., ebenso verhält sich nichtmercerisierte Cellulose. Beim Höchstwert der Hydrolysezahl der mercerisiertenCellulose erhält man einProd. von der Kupferzahl 17,16 von goldgelber Farbe, 1. in konz. NaOH. D ie Faserstruktur der Cellulose geht fast völlig verloren, nach Kochen m it FE H L lN G scher Lsg. entsteht ein amorphes Prod.
Unter gleichen Bedingungen gibt nichtmercerisierte Cellulose ein Prod. der Kupfer
zahl 8,59, goldgelb, 1. in konz. NaOH. Faserstruktur zerstört, Kochen m it F E H L lN G scher Lsg. ergibt ein amorphes Prod., nach Trocknen weißes Pulver. Verss. zur Best. der Konstante der Hydrolysegeschwindigkeit schlugen fehl. (Journ. angew. Chem. [russ.:
Shurnal prikladnoi Chimii] 3 . 1105— 15. 1930.) Sc h ö n f e l d. E. Berl und G. R ueif, Die Herstellung von Cellulosenitraten mittels Gemischen von Phosphor säure und Salpetersäure. (Vgl. C. 1 9 3 1 . I. 595.) Beim Nitrieren von Cellulose mit H2S 0 4 als wasserbindendem Mittel kann infolge der verseifenden Wrkg.
der H2S 0 4 nicht der theoret. erforderliche N-Geh. (14,14%) erzielt werden, so daß schon öfters versucht wurde, mit Hilfe anderer wasserbindender Stoffe weiter zu kommen.
Vff. gehen kurz auf die bisherigen Unterss. in dieser Richtung ein u. beschreiben dann einen weiteren Ausbau des Nitrierverf. mittels H3P 0 4-H N 03-Gemischen. — Zur Methodik ist zu sagen, daß auch geringe Mengen von W. den Rk.-Verlauf weitgehend beeinflussen. Infolgedessen wurde nur m it absol. trockenen Fasern gearbeitet u. der H3P 0 4 teilweise etwas P 20 6 zugesetzt. Ferner wurde, um reproduzierbare Verhältnisse zu bekommen, stets die Zus. der Abfallsäure (nicht der Tauehsäure) als charakterist.
für den jeweiligen Vers. angegeben. D as Tauchverhältnis betrug 1: 60. — Die Unters, des erzielten Nitriergrades in Abhängigkeit vom Verhältnis H N 03 :H 3P 0 4 ergab ein Maximum des N-Geh. von 14,04% für den Wert 1: 1, aber auch bei anderen, selbst extremen Worten wird ein sehr hoher N-Geh. erzielt. So gibt z. B. eine Säure mit nur 2,5% H N 0 3, 96,7% H3P 0 4 u. 0,8% W. noch ein Nitrat mit 12,75% N. Wesentlich stärker wird die Rk.-Geschwindigkeit, bzw. Nitrierdauer vom Säureverhältnis beein
flußt, u. zwar derart, daß letztere beim Anreichern der H3P 0 4 über 75% stark zu
nimmt. — Die für die Veresterung günstigen Eigg. der H N 03-H3P 0 4-Gemische er
klären Vff. durch die Unfähigkeit der H3P 0 4, Cellulosenitrate zu verseifen u. durch die Verdünnung der H N 03 auf eine zur Verseifung (u. auch für andere Einww.) un
zureichende Konz. — Die Röntgendiagramme der nach dieser Methode erhaltenen NitroceUulosefasern zeigen im allgemeinen keine scharfen Interferenzen (bei Nitrierung in gespanntem Zustand wurden wesentlich bessere Diagramme erhalten), was durch die bei der Veresterung stattfindende Mercerisation der Fasern erklärt wird. D ie nähere Unters, dieser Mercerisation ergab, daß sie nicht bei Verwendung der üblichen Nitrier
säure (H2S 0 4-H N 03), dagegen bei allen H 3P 0 4-H N 03-Gemischen stattfindet, u. daß bei letzteren nur die H N 03 der wirksame Anteil ist. Die Mercerisation erfolgt vor der eigentlichen Veresterung, nitrierte Präparate werden nicht mehr umgelagert. —
1 9 3 1 . I . D . Or g a n is c h e Ch e m ie. 3 2 2 9 Bei den nach der H3PO.,-Methode gewonnenen Nitraten ist die Faserform gut erhalten.
Sie haben eine höhere Stabilität u. ihre Lsgg. besitzen eine höhere Viscosität, als die nach dem H2S 0 4-Verf. erhaltenen Präparate. Tabellen u. Röntgendiagramme siehe Original. (CeÜulosechemie 12. 53—62. 8/3.1931. Darmstadt, Techn. Hochsch.) Kl a g e s.
Carl Trogus und Kurt Hess, Das Röntgendiagramm der Trinitrocellulose. E in Beitrag zur Kenntnis des Stabilisierungsvorganges. Röntgenographische Untersuchung an Cellulosederivaten. IX . (VIII. vgl. C. 1931. I. 2040.) Da für die Frage, ob die Gitter
änderungen der Nitrocellulose, die bei der Einw. von lösenden u. quellenden Mitteln eintreten, kontinuierlich oder diskontinuierlich verlaufen, die genaue Kenntnis des Gitters der Nitrocellulose erforderlich ist, vermessen Vff. das Faserdiagramm der Tri
nitrocellulose erneut unter besonderer Berücksichtigung der Verhältnisse bei der Stabilisierung. — Sie finden zunächst an Stelle der früher von Na r a y- Sz a b o u. SusiCH zu 26,6 ± 0,5 A bestimmten Faserperiode aus der Vermessung von 9 Schicht
linien einen Wert von 25,44 ± 0,3 A, der gut dem 5-fachen einer C6-Gruppe (ber.
25,75 27,75 Ä) entspricht. — Da die Reproduzierbarkeit dieses Diagramms trotz genauer Gleichhaltung der Nitrierbedingungen wesentlich von der Nachbehandlung abhängt, untersuchen Vff. die Vorgänge bei der Nachbehandlung (Stabilisierung) röntgenograph.
Es wurden die Fasern in folgenden-Rk.-Stadien aufgenommen: a) Direkt nach der Nitrierung in Berührung mit der Nitriersäure, b) nach dem Auswaschen der Säure mit W. u. c) nach der Stabilisierung durch Kochen mit W., 50% Eg., A. oder Methanol.
Die Unters, ergab, daß in a) kaum Interferenzen zu erkennen sind, in b) dagegen ein Faserdiagramm m it meist unscharfen Interferenzen auftritt, das sich erst beim Über
gang zu c) zum eigentlichen Nitrocellulosediagramm umbildet. Da hierbei, außer Interferenzen, die b) u. c) gemeinsam haben, sowohl Interferenzen verschwinden, als auch neu entstehen, läßt sich diese Erscheinung nicht durch Krystallitvergrößerung oder ähnliche Vorgänge allein erklären. Vff. glauben vielmehr, daß es sich hier um das Vorliegen zweier Formen der Nitrocellulose (analog Aeetylcellulose I u. II) handelt, die sich anscheinend irreversibel ineinander umlagern, denn stabilisierte Nitrocellulose wird auch in Berührung m it Nitriersäure nicht mehr zurückverwandelt. — Geringe Schwankungen der Interferenzlagen des Nitriergutes treten beim Ausw'aschen mit Eg.
auf, was Vff. durch Bldg. von Doppelverbb. zwischen Nitrocellulose u. Waschmittel erklären. Die Differenzen verschwinden beim Stabilisieren wieder. — Di e Stabilisierung kann nach den bisherigen Beobachtungen nur durch Auskochen der Fasern mit ent
sprechenden Fll. erzielt werden, nicht dagegen durch Einw. dieser F ll. bei Raumtemp.
oder durch trockenes Erhitzen. — Nach diesem Befund fassen Vff. den Stabilisierungs
vorgang als eine Art Rekrystallisation auf, deren Verlauf durch chem. Vorgänge be
einflußt wird. Tabellen u. Röntgendiagramme siehe Original. (Ztschr. physikal. Chem.
Abt. B. 12. 268— 78. April 1931. Berlin-Dahlem, Kais.-W üh.-Inst. f. Chemie.) Kl a g e s. J.-J. Trillat, Untersuchung der Konstitution der Nitro- und Acetylcellulose und ihres Überganges in den kolloidalen Filmzustand. Nach kurzer Besprechung der ein
schlägigen Literatur berichtet Vf. über Unterss. der Abhängigkeit der Röntgen
diagramme von Cellulosenitraten u. Acetaten vom Veresterungsgrad u. über die Gitter
änderungen, die die faserförmigen Ester beim Übergang in den Filmzustand erleiden.
— a) Nitrocellulose. Vf. beobachtet, daß faserförmige Nitrocellulosen verschiedenen N-Geh. 4 Grundtypen von Röntgendiagrammen geben: 1. (über 12% N). Es herrscht das Gitter der Trinitrocellulose vor, u. zwar in einer krystallinen u. einer amorphen Phase. 2. (10— 12% N.) Hier entspricht das Diagramm im wesentlichen einer amorphen Substanz (schwache Andeutungen der krystallinen Phase von 1 sind teilweise zu er
kennen), doch liegt der breite, diffuse Ring an derselben Stelle, wie die Hauptinter
ferenzen von 1 (3,4—5 Ä). Ein 2. intensiver Ring entspricht einem Netzebenen
abstand von etwa 6,8 A, er ist allen Nitrocellulosen gemeinsam. Interferenzen von natürlicher Cellulose sind noch nicht zu erkennen. 3. (2,17— 6,17% N.) In den Diagrammen dieser Gruppe treten bereits die Interferenzen der natürlichen Cellulose hervor, neben dem amorphen Diagramm von 2, dessen äußerer Ring sich allerdings etwas verengert hat. 4. (0,15% N.) In dieser Gruppe schließlich sind nur die Inter
ferenzen der natürlichen Cellulose zu erkennen. — Vf. schließt aus diesen Ergebnissen auf die Konstitution mindernitrierter Cellulosen. Von den 3 Möglichkeiten: a) Es liegt ein Gemisch ausTriester u. unveränderter Cellulose vor ( He r z o g); b) es liegen Ketten vor, deren Glucoseringe in unregelmäßigen Abständen nitriert sind, so daß keine regel
mäßigen Krystallite entstehen können, u. c) es liegt ein Gemisch von Mono-, Di-, u. Triester vor, hält Vf. a) für ausgeschlossen, während sich zwischen b u. c nicht exakt
3 2 3 0 D . Or g a n is c h e Ch e m ie. 1 9 3 1 . I . entscheiden läßt, doch erscheint b wahrscheinlicher — Nitrocellulosefilme (N-Geh.
über 10%, aus Acetonlsgg. gewonnen) zeigen, sowoit es sich um die krystalline Phase handelt, im wesentlichen dasselbe Gitter, wie faserförmige Nitrocellulose, nur sind die Interferenzen weniger scharf. Dagegen zeigt das amorphe Diagramm geringe Unter
schiede, insbesondere das Neuauftreten eines inneren Ringes. Im übrigengilthierdieselbe Gruppeneinteilung wie oben. — b) Acetylcellülose. Hier werden ähnliche Verhältnisse beobachtet. Mit abnehmendem Acetylgeh. verschwindet allmählich die krystalline Phase auf Kosten der amorphen. Später treten wieder die Interferenzen der Cellulose auf. Die Diagramme von Acetatfilmen zeigen, im Gegensatz zu den Nitratfilmen, keine Unterschiede gegenüber dem Ausgangsmaterial, da dieses bei der Acetylierung bereits den gelösten Zustand durchlaufen hat. Einzelheiten u. Röntgendiagramme siehe Original. (Eine teilweise Ergänzung der Angaben vgl. C. 1931. I. 1743.) (Journ.
Physiquo Radium [7] 1. 340— 50. 1930.) Kl a g e s. J.-J. Trillat, I. Untersuchungen über die Struktur von Filmen, Qitterumwandlungen bei Nitrocellulose, ü . Nachtrag zu einer früheren Arbeit über die Struktur nitrierter und acetylierter Baumwolle. I. deckt sich inhaltlich mit der bereits C. 1 9 3 1 .1 . 1743 referierten Arbeit. — In II. zeigt Vf., daß der früher (vgl. vorst. Ref.) von ihm beobachtete u. für amorphen Ursprungs gehaltene innere Ring (d = 6,9 Ä) von Nitrocellulosediagrammen, bei Verwendung der verbesserten Röntgentechnik sieh als wesentlich schärfcr u. inten
siver erweist u. m it einer schon früher von SusiCH u. Na r a y-Sz a b o beobachteten Interferenz (d = 7,07 A) übereinstimmt. Gleichzeitig wird festgestellt, daß die äußeren Interferenzen beim Übergang zu minder nitrierten Prodd. in einer amorphen Schwärzung verschwinden. Vf. zieht hieraus den Schluß, daß bei den ..niederen Nitrierungsstufen nicht eine Verbreiterung der Interferenzen infolge Krystallitverkleinerung vorliegt, sondern wirklich amorphe Substanzen, da das Nebeneinanderauftreten der verschiedenen Rk.-Stufen die Ausbildung homogener Krystallgitter verhindert. Beim Übergang zu den Celluloseacetaten trifft man ganz ähnliche Verhältnisse. (Journ: Physique Radium
[7] 2. 65—68. Febr. 1931.) Kl a g e s.
Gr. v. Frank und H . Cohn, Über Cellulosebuttersäureester. Mit Ausnahme des Formiates u. Acetates sind die Cellulosefettsäureester nur schwer zugängliche Verbb., da sie sich, wahrscheinlich infolge mangelnden Quellvermögens der Cellulose in den höheren Fettsäuren, nicht durch Einw. einfacher Acylierungsgemiseho auf Cellulose gewinnen lassen. Vff. beschreiben ein Verf. zur Darst. eines Cellulosebutyrates, das im wesent
lichen auf einer geringen Vorvcresterung mit Ameisensäure beruht: Die Fasern (10 g) werden 24 Stdn. m it 90% Ameisensäure bei Raumtemp. behandelt (wobei etwa 5 bis 10% Ameisensäure aufgenommen wird), dann die überschüssige Ameisensäure durch Buttersäure verdrängt, in einem Gemisch von 75 g Buttersäureanhydrid, 20 g Butter
säure u. 12 g ZnCl» durch 20-stdg. Erwärmen auf 40° (wobei Lsg. eintritt) nahezu vollständig verestert u. schließlich die Formylgruppen durch 30-stdg. Erhitzen mit 93% Buttersäure auf 90° wieder abgespalten. — D as so gewonnene Butyrat enthält 65— 66% Buttersäure. Es wurdo zu Filmen u. Kunstseidefäden verarbeitet u. diese auf techn. Verwendbarkeit geprüft. Letztere zeigen gegenüber Acetatseide keine günstigen meclian. Eigg. Dagegen könnten die Sckwervcrseifbarkeit u. die günstigen plast. Eigg. auf dem Lackgebiet von Vorteil sein. (Cellulosechemie 12. 68— 70. 8/3.
1931. Borlin-Dahlem, Kais.-W ilh.-Inst. f. Faserstoffchemie.) Kl a g e s. Lee Irvin Smith, Durochinon. Nitrierung von Durol in Chlf. u. konz. H2S 04 m it B N 03 (D. 1,5) liefert 92— 94% Ausbeute an Binitrodurol,. C6(CH3)4(NOj)2, das m it SnCl2 u. HCl m it 97% Ausbeute reduziert wird zu Diaminodurol (isoliert als SnCl4-Verb,), welches m it FeCl3 in 90% Ausbeute Durochinon ergibt entsprechend C. 1926. II. 562. (Organic Syntheses 10. 40— 42. 1930.) Be h r l e.
V. Grignard und J. Savard, Über die Magnesiumderivate des Triphenylphosphin- dichlorids und über die Pentaphosphine. Vff. fanden, daß die nach Jo bu. DttsOLLIER (C. 1 9 2 7 . Ü . 920) leicht darstellbaren Verbb. C8H5-P(MgX)2 nicht aus C0H 5-PC12 er
hältlich sind. Letzteres reagiert m it Mg nicht u. m it RMgX unter Bldg. von C6H 5-PR2.
Analog reagieren PCI3 u. PC15. Da nun die beiden ergänzenden Valenzen des P nicht mit den Hauptvalenzen ident, sind, sind Vff. von Verbb. des Typus R 3PO ausgegangen.
— Triphenylphosphinoxyd, (C9H5)3PO, wird m it guter Ausbeute erhalten, wenn man in sorgfältig bereitetes, möglichst wenig Diphenyl enthaltendes C8H6MgBr unter starkem Kühlen u. Rühren POCl3 eintropft, l 1/ , Stdn. erwärmt u. mit W. tropfenweise zers., wobei der A. kochen soll. Die ersten Krystallfraktionen sind fast rein. F. 155— 157°. — Triphenylphosphindichlorid, (C6H5)3PC12. Durch Einträgen von PC15 in die toluol. oder
1 9 3 1 . I . D . Or g a n is c h e Ch e m ie. 3 2 3 1 benzol. Lsg. des vorigen bei 10°, wobei das Rk.-Prod. als fl. Schicht niederfällt. Diese wird m it W. gewaschen u. mit N aH C 03 neutralisiert. Krystalle aus A. oder Bzl., F. 176°.
Wird durch sd. W. hydrolysiert. — Diese Verb. reagiert m it RMgX wie folgt:
(C6H 6)3PC12 + 2 RMgX = 2 RC1 + (C6Hs)3P(MgX)2.
Verwendet wurden CH3MgJ, C2H6MgBr u. C2H5MgJ. Man arbeitet mit starkem Überschuß an RMgX, ersetzt den Ä. durch Bzl. u. erwärmt auf 60—70°. — Diese Tri- -phenylpkosphindimagnMiumhalogenide reagieren mit gesätt. aliphat. Alkoholen in un
erwarteter Weise: (C6H 5)3P(MgX)2 + 2 R- OH = 2 MgX(OH) + (C0H5)3P R 2. Man ge
langt so zu den noch unbekannten Phosphinen des 5-wertigen P, welche man Penta- phosphine nennen kann. Man tropft den wasserfreien Alkohol in die benzol. L sg . der Mg-Verb. (Rk. exotherm) u. zers. m it angesäuertem W. Ausbeuten allerdings nicht über 15—20%. Die Triphenyldialkylpentaphosphine krystallisieren gut, sind uni. in W.
u. Ä., 1. in w. Bzl. u. A. (Ca/ /5)3P(C,fi'3)2, F. 163— 166°. (GeHt )3P(C2HB)2, F. 172°.
(Cl6/ / 5)3P(n-C3/i , ) 2, F. 179— 182°. — Aus den Verss. folgt, daß sich das am 3-wertigen P haftende CI anders verhält als dasjenige, welches die 4. u. 5. Valenz sättigt, u. daß letztere Valenzen auf einem Umweg auch durch KW-stoffreste gesätt. werden können.
(Compt. rend. Acad. Sciences 192. 592— 95. 9/3. 1931.) Li n d e n b a u m. Konomu Matsumura und Chusaburo Sone, Die Reduktion von Nitrosophenol mit Eisen und Salzsäure. Zwecks Darst. von 7-Amhio-5-acetyl-8-oxychinolin wurde die entsprechende Nitrosoverb. m it SnCl2 u. HCl reduziert. Die Red. mit Fe-Pulver u. verd. HCl lieferte hingegen 5-Acelyl-7,8-dioxychinolin. Auch 5-Nitroso-8-oxychinolin u. p-Nitrosophenol gaben mit Fe die entsprechenden Dihydroxylverbb. (letzteres neben p-Aminophenol), während p- u. o-Nitrophenol nur zu den Aminoverbb. reduziert wurden.
V e r s u c h e . 7-Nitroso-5-acetyl-8-oxychinolin, Cn H80 3N 2. Aus 5-Acetyl-8-oxy- chinolin (vgl. C. 1931. I. 283) u. N a N 02 in Eg. Gelbbraune Prismen. Zers, bei 180°.
Keine Farbrk. m it diazotierter Sulfanilsäure. — 7-Amino-5-acetyl-8-oxychinolin, CUH 10- 02N2. Gelbe Nadeln. F. 148— 149° (Zers.). Pikrat, Cu H ,0O2N 2-C|)H3O7N 3. Zers.- Punkt 201— 222°. Hydrochlorid. Sintert bei 145°. — 5-Acetyl-7,8-dioxychinolin, Cu H90 3N. Farblose Prismen, F. 235—236° oder rote Nadeln, F. 241— 242° (Zers.), die sich ineinander überführen lassen. Hydrochlorid, Cn H90 3N-HCl, F. 280—305°
(Zers.). Oxim, Cn H10O3N 2. Zers.-Punkt 215—220°. — 5-Acetyl-7,8-diacetoxychinolm, C15HJ30 5N. Aus der roten Form des vorigen. F. 121— 122°. — 5,8-Dioxychinolin, C0H7O2N. Aus 5-Nitroso-8-oxychinolin. F. 181— 183°. Sulfat. Zers.-Punkt 250°. — Hydrochinon, C6H 60 2 wurde neben p-Aminophenol, C6H7ON aus p-Nitrosophenol mit Fe + HCl erhalten. (Journ. Amer. ehem. Soc. 53. 1406—08. April 1931. Tokio, Chem.
Lab. d. Kitasato Inst.) Be r s i n.
Stefan Secareanu, Über eine genaue technische Bestimmungsmethode des Trinitro- toluols in Gegenwart von anderen aromatischen Nitroverbindungen. Trinitrotoluol konden
siert sich bekanntlich m it p-Nitrosodimethylanilin in Aceton in Ggw. von Soda zu N ’-Trinitrobenzyliden-N-dimethyl-p-phenylendiamin, (NO2)3C0H 2■ C H : N • C6H4■ N(CH3)2.
Aber obwohl diese Verb. prakt. uni. ist, betragen die Ausbeuten nur 63— 65%, u. das Prod. ist auch nicht einheitlich, weil sich die Verb. in dem sd. Aceton unter N 0 2-Abgabe langsam zers. Vf. hat gefunden, daß man eine prakt. quantitative Umsetzung erzielt, wenn man die Rk. in k. Pyridin unter Zusatz von etwas J ausführt. Dinitrobenzol u.
Trinitroxylol reagieren unter diesen Bedingungen nicht m it p-Nitrosodimethylanilin.
Nur bei großem Überschuß an fremden Substanzen fallen die Resultate zu niedrig aus.
— Vf. bemerkt noch, daß obige Verb. recht zersetzlich ist. Die N 0 2-Gruppen haften sehr locker, u. die Verpuffungsgrenze liegt schon bei ca. 100°. Kondensiert man größere Mengen ohne Kühlung, so entwickelt sich bald stürm. N 0 2, u. das Gemisch gerät schließ
lich in Brand. Ein Gemisch der beiden Komponenten explodiert schon auf dem W.-Bad u. auf Zusatz eines Tropfens Pyridin schon bei niedriger Temp. Diese Beobachtungen sind von Interesse für die Sprengstofftechnik. — Beispiele: 1. 5 g Trinitrotoluol, 5 g Dinitrobenzol u. 3 g Trinitroxylol in 60 ccm h. A. gel., von etwas Trinitroxylol filtriert, verdampft, nach Erkalten 10 ccm Pyridin, 8 g p-Nitrosodimethylanilin u. 0,2 g J zu
gesetzt, nach 24S td n . m it 20 ccm Aceton verd., auf Jenaer Frittentiegel dekantiert, Nd. m it 50 ccm A. erwärmt, auf den Tiegel gebracht, m it w. A. gewaschen, am Benzolbad getrocknet. Ausbeute 7,9 g. — 2. Techn. Bzn. wird m it H N 03-H2S 0 4 gründlich nitriert.
Mit dem vom Bzn. getrennten Nitrierungsprod. verfährt man wie unter 1. (Ber. Dtsch.
chem. Ges. 64. 834—36. 8/4. 1931.) Li n d e n b a u m. Stefan Secareanu, Beiträge zur Kenntnis des 2,4,6-Trinitrobenzaldehyds. Das nach
3 2 3 2 D . 0KGANI8CHE CHEMIE. 1 9 3 1 . I .
vorst. Ref. leicht erhältliche N'-Trinitrobenzyliden-N-dimethyl-p-phenylendiamin (I)
vorst. Ref. leicht erhältliche N'-Trinitrobenzyliden-N-dimethyl-p-phenylendiamin (I)