HCH NOOH
HCt---riCH
HC---CII N -O H NOOH
1925. II. D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1433 eine ähnliche R k . (vgl. Wi e l a n d u . Gm&m n, Li e b i g s Ann. 3 7 5 . 29 7 [1 9 1 0 ]) u .
unter der Annahme, daß sich eine Aldoximgruppe in CONH, umlagert, gelangen Vff. von VI. über X I. u. X II. zur Formel X III. eines Pyrazolderiv. für die erythro- Cyanilsäure, deren Umwandlung in X V I. sich über X IV . u. X V . vollzieht, indem gleichzeitig die 'amtiere Aldoximgruppe über CN oder. CONHa in COaH über
geführt wird. .
i-Cyanilsäure (Furoxandialdoxim), C4II40 4N4 (VI.). 1. Aus 50 g Hg hergeatelltes .Knallquecksilber wird in 100 ccm W . bei nicht über 5° mit 150— 200 g 4%ig. Na- Amalgam versetzt, bis in der Lsg. kein Hg mehr nachweisbar ist. Die vom Hg getrennte Lsg. wird in auf — 18° gekühlte HNOa (D. 1,4) langsam einturbiniert (Temp. unter — 10°). Nach 2 Stdn. wird die m-Fulminursäure abgesaugt. Das Filtrat scheidet im Eisschrank langsam VI. aus. Ausbeute selten über 2 g. 2. Eine äth. Lsg. von Chlorglyoxim wird mit NaHCO., u. wenig W . geschüttelt. Beim .Einengen der äth. Lsg. fällt erst ein rotes Nebenprod. vom F. 172° (Zers.) aus.
Ausbeute ca. 50%• 3. Man trägt 18,4 g Methazonsäure in 20 ccm eisgekühlte konz.
HaS 0 4 ein (Temp. unter 30°) u. fügt währenddessen zweimal je 10 ccm 25%ig.
Oleum hinzu. Nach l-std. Stehen bei 10° wird auf Eis gegossen. Ausbeute an sofort hinreichend reinem Prod. 64— 65% . [Dem von St e i n k o p f (1. c.) aus VI.
durch kurzes Kochen mit W . erhaltenen ß-Methazonsäureanliydrid, C4H40 4N4, muß Formel III. zukommen, denn es liefert mit Phenyldiazoniumchlorid dasselbe nitrierte Phenylhydrazon wie I. (vgl. unten). Mit Anilinchlorhydrat erhält man aus ihm dasselbe Anil wie aus VI., u. dies ist der Grund, weshalb die cycl. Formel VII.
für das Anil durch die offene Formel VIII. zu ersetzen ist (vgl. tlieoret. Teil).]
VI. bildet Prismen aus W ., F. 170— 172° (Zers.), wl. in k. W ., zl. in Ä ., 11. in A., Aceton, Eg., uni. in Bzl. Reduziert weder ammoniakal. Ag-Lsg. noch Fehlingsche Lsg. Keine Färbung mit FeCls. Bei kurzem Kochen mit Laugen Rotfärbung (erytliro-Cyanilsäure). Mit sd. HCl Spaltung in COs, Oxalsäure, HCN, 2 Moll. ’NHjOH u. etwas über 1 Mol. NH3. Ag-Salz, C4H30 4N 4Ag, mit A gN 03 -f- Spur NH4OH, Krystalle. Saures K-Salz, C4H30 4N4K + C4H40 4N 4, mit ‘/s Mol. alkoh. KOH, Krystalle. — Dibenzoylverb., C18H I20 6N4, Nadeln aus Eg., F. 181° (Zers.). — D i- acetylverb., C8HäOaN4, Nadeln aus A ., F. 134°. — Aniloxim des Furoxandialdehyds, C,(,H80 3N 4 (VII., neuerdings VIII.). Aus VI. u. Anilinchlorhydrat in sd. W ., Grün
stichig gelbe Nadeln aus A., F. 119°, uni. in W ., wl. in k. A., 11. in Ä ., uni. in I. CN • C (: N* OH) ■ C H (: NOaH)
II. CN • CH(NOa) • CÖ • NHj
III. CN ■ C (: N - OH) ■ C (: NOaH) ■ C H (: N - OH)
*
C - C H r N - C Ä VIII. C N • C (:N • OH)• C (: N 0 2H) • C II (:N ■ C„H6) O
H O -N :C H -C
■N 'N : O XI.
NH, • CO •
CH(:N • OH) • C( :N • OH) • C(:NO,II) • CII(: N • OH)
•.c-co-NHj x n .
JN * 0 HO ■.C : C(NO) • C • C II(: N • OH)
NHj NOjH
xn.
vttt H O-C : C (NO)-C-CH(: N-OH)
X III. I II „
_ T COa H • CH--- C • COaH
X V . -H L r
N : N ---N : O NH ---Ä : O
1434 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e.
1925. ir.
Säuren. Versetzt man die Lsg. in absol. A. mit alkoli. NaOH u. etwas A., so fiillt ein gelbes Na-Salz aus, das mit verd. HCl eine isomere Verb. C'10/ / 3O;iiY[ liefert, Kelbe Krystalle aus Aceton -|- W ., F. 145° (Zers.). — In ähnlicher Weise entsteht das VII. (VIII.) analoge Fhenylhydrazon, C10HuO3N5, rotbraune Krystalle aus A. -j- W ., F. 173° (Zers.). — Cyanmethazonsäure, C3H30 3N3 (I.). Aus VII. (VIII.) durch Dest. mit 2-n. HCl, Destillat u. Rückstand ausäthern, unter 1 mm aus 70°
w. Bad übertreiben. Bewegliches, schwach äth. riechendes Öl, zl. in W . mit saurer Rk. Rotfärbung mit alkoh. FeCl3, verschwindet mit HCl. Verbraucht in wss. Lsg.
6 Br unter B. der Verb. C.JI03N^Br,1 (nicht rein erhalten). Gibt mit N aN 02 -f- Säure Blaufärbung, darauf mit Alkali Rotfärbung. NHj-Salz, CaHs0 3Ns(NH4), mit NH3-Gas in Ä., Nadeln aus A., Zers, bei 124°, all. in W .; tiefrote, sehr vergängliche Färbung mit FeCl3. - Verb. C,H70 3N , = C N -C (: N -O II)-C (: N -N II-C 6H5) .N 0 2. Aus der wss. Lsg. des NH4-Salzes mit Na-Acetat u. Phenyldiazoniumchloridlsg. Goldgelbe Nadeln aus A., F. 128° (Zers.), wl. in W ., zl. in A., 11. in Ä. Lsgg. in Alkalien u.
konz. H2S 0 4 rot. Aus der alkal. Lsg. fällt Säure eine isomere Verb. C0I i 7O:tNbl gelbgrüne Nädelchen aus A., F. 209° (Zers.); entsteht direkt, wenn man obige Kuppelung in alkal. Lsg. vornimmt. — Hydrato-i-cyaniUäure (lß,4-Tri-i-nitr080- 3-nitrobutan), C4II,,06N4 (XI.). Aus VI. mit konz. NII4OII (Zimmcrtemp., 3 Tage) über das gelbe NH4-Salz. Perlmutterglänzende Schuppen aus W ., F. 187° (Ver
puffung). Gibt mit sd. Laugen ebenfalls die roten Salze der erythro-Cyanilsäure, mit FeCl3 Braunrotfärbung. Färbt sich am Licht braun. Reagiert nicht mit Br u. Phenyldiazoniumchlorid. Ag-Salz orangegelb. Geht mit sd. 5-n. HCl über in die isomere epi-Cyanilsäure, C4H40 4N4, Prismen aus W ., F. 162° (Verpuffung), die nicht die roten Alkalisalze liefert, mit FeCl3 Rotfärbung gibt u. mehr als 1 Mol.
Alkali verbraucht. — m-Cyanilsäure, C4H ,0 4N4. Aus der Mutterlauge des NII4- Salzes von X I. wird das farblose NH4-Salz, C4H30 4N4(NH,), F. 147° (Zers.) ge
wonnen. Besser aus VI. mit ad. gesätt. Ba(0H)2-Lsg. über das Ba-Salz, (C4H30 4N4)2Ba.
Ag-Salz citronengelb. Die freie Säure bildet Tafeln, F. 70° (Zers, gegen 143°), all.
Erinnert in ihren Rkk. an I. Die wss. Lsg. des NII4-Salzes gibt mit FeCl3 sehr vergängliche Rotfärbung u. mit Na-Acetat u. Diazosalz die Verb. CUjIIB0 4N'a, gelbe Krystalle aus A., F. 143° (Zers.). — Anhydro-i-cyanilsäure (Cyanfuroxancarbonamid), C4H20 3N4 (IX. oder X.). Aus V I. mit S0012 (Wasserbad) oder besser mit PC1S in Ä. Nadeln aus W ., F. 187° (Zers.), wL in k. W . (neutral), 11. in h. W ., A., Ä.
Verbraucht ca. 2 Moll. Alkali in der Wärme (Aufspaltung). Mit sd. Alkali werden 1 Mol. NH3 u. weniger als 1 Mol. COä abgespalten, aus der Lsg. wurden zwei Säuren, FF. 191 u. 158° (Zers.), isoliert. — Dicyanfuroxan, C40 2N 4 (IV.). 1. Aus VI. mit sd. SOClj (5 Min.). Der Rückstand wird mit Dampf dest. 2. Durch Er
hitzen von fulminursaurem NH 4 mit konz. H2S 0 4) F. 42°. — Furoxandialdehyd.
VI. wird in konz. H2S 04 geL u. NaNOj eingetragen (Temp. bis 30°), nach */s Stde.
auf Eis gießen, N ,Q im Vakuum entfernen, ausäthern, Lsg. vorsichtig mit Bicarbonat schütteln. Hellgelber Sirup, Aldehydrkk., keine B. der roten Salze mit sd. Lauge.
Wird von Alkali, auch Soda, in anderer Weise verändert — Dianil, CKjII120 ,N 4.
Durch vorsichtiges Erwärmen mit Anilin in 2-n . Essigsäure -j- A. Hellgelbe Krystalle aus A ., F. 166° (Zers.).
erythro-Cyanilsäure, C4H40 4N4 + II20 (XIII.). Erhitzt man V I. mit 50%ig.
KOH auf dem Wasserbad, so färbt sich unter stürm. Rk. die Lsg. dunkelcarminrot (mit A . fällt das K-Salz aus). Zur Gewinnung der freien Säure zers. man direkt mit HCl 1 : 3 unter Eiskühlung. Ausbeute bis 75% . Ziegelrotes krystallin. Pulver, verpufft bei 125°, wl. in W . mit saurer Rk., zl. in CH30H , Pyridin, wl. in Eg., uni. in A., BzL Die kiyoskop. MoL-Gew.-Best. in i-Chinolin (K = 7,6) ergab 112,7 u. 103. Löst man die Säure in sd. CH,OH. so erhält man rote Nädelchen von der Zus. C4H40 4V 4 -f- CIIZOH, die nach 8 Tagen im Vakuumeisiccator erst
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ch. 2 0 0/„ Cir3OII verloren batten. Die Säure gibt mit FeCl3 Rotiärbung u. löst Bich unverändert in konz. I1,S04 (rot). Mit h. konz. IIC1 werden N, CO, u.
NIT,OH abgespaltcn. Verbraucht genau 4 Br in was. Lsg. uutcr Abspaltung von 1 Ns u. weniger als 1 CO,. Wird durch nitrose Gase zerstört, dabei bildet sich NlI4-Tetraoxalat. 'D ie Alkalisalzc fallen aus ihren wss. Lsgg. mit A. aus. Na-Salz, C4l I ,0 4N ,N a ,, carminroto Nadeln. NII4-Salz, C4I I ,0 4N4(NIT4), -}- 11,0, dunkle, bronzcglänzendc Stäbchen aus W ., wird im Vakuumcxsiccator langsam wasserfrei.
Ag-Salz dunkelgrün, Cu-Salz olivbraun, Ba-Salz dunkclrot. — N-Oxylriazoldicarbon- siiitrc (XVI.). VI. wird mit 50°/0ig. KOH wie oben umgesetzt, die Lsg. zur Sirup- dicke eingekocht (NHj-Entw.), Rückstand nach Erkalten mit 4-n. IIC1 augesäuert (die Lsg. enthält danach viel 11CN). Das in Nadeln ausfallende saure K-Salz, C4II,OjN3K, aus konz. 1IG1 umkrystallisiert, verkohlt bei 22 2°, ohne zu schm. Wird zur Gewinnung der freien Säure in das Ag-Salz übergeführt, dieses mit verd. IIC1 zerlegt u. das Filtrat im Vakuum cingedunstet. Schuppen, F. 90° im Krystallwasscr, nach Trocknen F. 154° (Zers.)., wie in der Literatur angegeben. — Aus der Mutterlauge des sauren K-Salzes wurde nach Abstumpfen auf schwache Kongork., Verdampfen u. Extrahieren mit Aceton eine Säure von der Zus. C\JJAOtNi isoliert, Nädclchen aus W ., F. 175° (Zers.), von saurer Rk. Mit FeCl3 braune Fällung.
Ag-Salz farblos, uni. in verd. H N 03. ( Li e b i q s Aun. 4 4 4 . 7— 40. München, Techn.
Ilochsch. u. Freiburg i. B., Univ.) Li n d e n b a u m. Jakob Meiaonheimer, Hans Lange und W a lte r Lamparter, Über die Oximc des p-Methoxybenzils. 5. Mitteilung zur Kenntnis der Becbnatmschen Vmlagcrung.
(4. vgl. Me i s e n h e i m e r u. Me i s, Bcr. Dtsch. Chem. Ges. 5 7 . 2 8 9 ; C. 1 9 2 4 . I. 1784.) Die Forderung der Hantzsch-Werncrsclien Theorie, daß a. substituierte Benzile jo vier Mono- u. Dioxime liefern müssen, haben Vff. am p-M ethoxybenzil bestätigt.
Die beiden schon bekannten Monoxime (vgl. 3. Mitt.) werden fortan a L- u. ß[-M on-o.rim genannt. Das a^-Monoxim (I.) wird analog der «,-Form dargestellt u. kann leicht in das ß.t-Monoxim (II.) umgelagcrt werden. Das Acetylderiv. von II. ist n.
verseifbar, während von I. keine Acylderivv. erhalten werden konnten. — Bei weiterer Oximierung des u. ß 3-Monoxims resultiert das gleiche dem a-Bcnzil- dioxim entsprechende a-D ioxim (III.), das sich leicht in das ß-D ioxim (IV.) um
lagern läßt. Letzteres ist das beständigste der Reihe, entsteht aber nie bei direkter Oxiinicrung. Die beiden noch fehlenden Dioxime werden bei Weiteroximierung der beiden ^-jMonoxime erhalten, sie sind einander u. dem y-Bcnzildioxim sehr ähnlich u. lagern sich leicht in IV. um. Ihre Diacetylderivv. liefern im Gegensatz zu den n. verseifbaren Diacetylderivv. von III. u. IV. bei der Verseifung glatt das An