keit vorhanden ist, wird untersucht, ob Beziehungen zwischen Konst. u. Dispersitäts
vermögen bestehen. Für einen substantiven Farbstoff verlangt Vf. eine Affinität (Differenz zwischen Aufziehvermögen u. Abziehbarkeit) von wenigstens 15 (theoret.
3 1 1 4 D . Or g a n isc h e Ch e m ie. 1 9 3 1 . I.
Maximum 100). Von den untersuchten Farbstoffen aus I-Säure, M-Säure, y-Säure S-Säure u. B-Säure (vgl. C. 1 9 3 0 .1 1 . 3150) mit Dehydrothiotoluidinsulfonsäure genügt keiner dieser Bedingung. Ebensowenig die Disazofarbstoffe ans Aminoazobenzolsulfonsäure- (t) mit den genannten Säuren. Bei Anwendung von Benzidin als Disazokomponente wurden substantive Farbstoffe erhalten. Daß die Kupplungsrichtung keinen Einfluß hat, zeigt die Unters, von Farbstoffen vom Typus der primären Disazofarbstoffe:
” ( z. B. Oxaminviolett) u. vom Typus der sek. Disazofarbstoffe:
die in der Regel als nicht substantiv gelten. Gerade von letzteren ist der Farbstoff aus Dchydrothiotoluidin — y I-Säure —y I-Säure mit einer Affinität von 76 der substantivste der untersuchten Farbstoffe. Bei den sek. Disazofarbstoffen ist Substantivität vorhanden, wenn R 2 eine Naphthalinkomponente ist. Bei 11 sek.
Disazofarbstoffen mit Benzidin als Mittelkomponente aus der Reihe des Biebricher Scharlachs ist nur der aus diazotierter Aminoazobenzol-p-sulfonsäure mit ß-Naphthol mit einer Affinität von 39 u. großer Viscosität substantiv. Diese kolloide Dispersion ist vielleicht bedingt durch ein stärkeres Dipolmoment, das verursacht wird durch die einzelne Sulfogruppe am Ende der Molekel, wodurch eine Assoziation kleinerer Molekeln zu größeren Komplexen erfolgt. Die Herst.-Methoden der Farbstoffe, die Methoden zur Unters, der Viscosität u. Adsorption an Baumwolle müssen im Original cingesehen werden. (Helv. chim. Acta 1 4 . 101— 26. 2/2. 1931. Basel, Anst. für organ.
Chemie.) Fi e d l e r.
Paul Ruggli und Arthur Zimmermann, Über Beziehungen zwischen Molekular
größe und Eigenschaften von Azofarbstoffen. (6. Mitt. über Azofarbstoffe und ihre Zwischen
produkte.) (5. vgl. vorst. Ref.) Zwecks Unters, der Beziehungen zwischen Mol.-Größe u. Eigg. von Azofarbstoffen werden I-Säuren hintereinander gekuppelt bis zu 5 I-Säuren.
Durch einen großen Überschuß an Kupplungskomponente in ziemlich konz. Form wird die Selbstkupplung der I-Säure ausgeschlossen. Diazotierte I-Säure, die als inneres Diazoniumsalz II oder als dipolares Gebilde III formuliert werden kann, liefert beim Alkalischmachen ohne Kupplungskomponente einen blauen Farbstoff, für den
Ba t t e g a y u. Wo l p f(C. 1 9 2 4 - 1. 1786) Formel IV angeben. Vf. ist der Ansicht, daß dieser blaue Farbstoff nicht die von den genannten Autoren angenommene Formel hat oder ein Dimeres davon ist, sondern auch in einer Hintereinanderkupplung im Sinne von V besteht, wodurch ein hochpolymerer Farbstoff entsteht. Es ergibt sich, daß eine Mol.-Vergrößerung farbvertiefend wirkt. Doch führt eine Wiederholung derselben Komponente nicht zu typischenKolloiden, sondern nur ins Grenzgebiet. Herst.-Methoden der Farbstoffe, Methoden zur Unters, der Diffusion, Viscosität u. Adsorption an Baum
wolle sind im Original einzusehen. (Helv. chim. Acta 14. 127— 41. 2/2. 1931. Basel,
Anstalt für organ. Chemie.) Fi e d l e r.
Henry Gilman, Nina B. St. John und F. Schulze, a-Naplithoesäure. Zufügen von a-Bromnaphthalin zu Mg in Ä ., Einleiten von C 02 in die mit Bzl. verd. Lsg. des Mg-Deriv. bei — 2° u. nachfolgende Hydrolyse mit verd. H 2S 0 4 liefert 68— 7 0 % Aus
beute an a-Naphthoesäure. (Organic Syntheses 11. 80— 83. 1931.) Be h r l e. Louis F. Fieser und Emma M. Dietz, Die Reduktionspotentiale einiger höherer Benzologen der Cliinone. Im Anschluß an eine frühere Arbeit (C. 1929. II. 1295) unter
suchen Vf f. nach der kürzlich angegebenen Methode die Normalreduktionspotentiale bei 25“ der folgenden polycycl. Chinone: 1,2-Benzantlirachinon, 0,228; 1,2,7,8-Dibenz- antlirachinon 0,264; l,2,5,G-Dibe?izanthrachinon 0,268; (l,2)-Bz-3-Metho-l,2,5,6-dibenz- anthrachinon, 0,257; 5,6-Chrysenchinon, 0,465; 6,12-Chrysenchinon, 0,392; 12-Oxy-5,6-chrysenchinon, 0,391; 12-Äthoxy-12-Oxy-5,6-chrysenchinon, 0,418; l,2-Benz-3,4-anthrachinon, 0,430 u. Picenchinon, 0,474. Die geringe Löslichkeit der Verbb. macht, besonders im Fall des Picencliinons, die Werte etwas unsicher. — Vff. werten ihre Zahlen zu
1 9 3 1 . I. D . Or g a n isc h e Ch e m ie. 3 1 1 5
Strukturbestst. aus. Die Potentiale der Anthraeenderivv. lassen sich nur mit der o-eliinoiden Antkracenformel, nicht mit der mit Mesobindung vereinbaren. Bei chinoidem System würde 1,2-Anellierung im Anthrahydrochinon das System (Einbau einer chinoiden Gruppierung in einem benzoiden Bing) stabilisieren, das Redoxpotential erhöhen; das ist der Fall (Erhöhung um 0,073). Weitere Anellierung des 1,2-Benz- anthrahydrochinons in 5,6 oder 7,8 sollte bei Annahme der symmetr. Mesoformel denselben Effekt haben wie die erste; bei Annahme der chinoiden Formel, wo das chinoide System durch diese Anellierungen nicht berührt wird, ist ein Ansteigen des Potentials um nur 0,040 zu erwarten, um den Wert, um den z. B. das Potential des 1,4-Phenanthrencliinons höher ist als das des 1,4-Naphthochinons. Letzteres ist der Fall, das Potential steigt nur um 0,040; a l s o i s t d a s A n t h r a c e n o r t h o c h i n o i d g e b a u t . — 5,6-Chrysenchinon u. Picenchinon haben bemerkenswerter- weise dasselbe Potential wie Phenanthrenchinon. — Der starke Abfall (0,366) beim Übergang vom amphi-Naphthochinon zum amphi-Chrysenchinon ist wieder darauf zurückzuführen, daß die beiden chinoiden C-C-Bindungen in ersterem in Bzl.-Ringe ein
gebaut sind. — Das Potential von 12-Oxy-5,6-chrysenchinon zeigt, daß es ortho- u.
nicht amphichinoid gebaut ist, was aus ehem. Gründen bereits B e s c h k e u. D ieh m (L ie b ig s Ann. 3 8 4 [1911]. 143) angenommen haben. Das geht u. a. daraus hervor, daß der sicher orthochinoide Äthyläther ein um 0,027 höheres Potential hat als die Oxyverb. Überraschend ist, daß die Form hier beständig ist, die das höhere Reduktions
potential besitzt. Vff. nehmen an, daß die Verb. ster. behindert ist, sich in die an sich thermodynam. begünstigte amphi-Konfiguration umzulagern. (Journ. Amer. ehem.
Soc. 5 3 . 1128— 33. März 1931. Cambridge, Massachusetts, Bryn Mawr College.) B e r g . Henry Goudet, Optische Aktivität gewisser Anthracenderivate. Kurzes Ref. nach Arch. Sciences physiques nat., Genève vgl. C. 1 9 3 1 . I. 2622. Experimentell ist nach
zutragen: Anthrahydrochinon-ß-carbonsäure. 50 g Anthrachinon-/?-carbonsäure in Lsg.
von 40 g (NH^gCOj in 11 W . eintragen, unter Kochen u. Durchleiten von C 0 2 50 g Na-Hydrosulfit eintragen, mit konz. HCl ansäuern, 11 W . zugeben. Amorph, feucht schokoladenbraun, trocken schwarzviolett, an der Luft reoxydabel, wl. in W . Alkal.
Lsgg. tief rot, sehr oxydabel. — Benzyloxantliron-ß-carbonsäuren A u. B, C22H I60 4. Zu
nächst wie vorst., nach starkem Ansäuern mit konz. HCl kurz kochen, mit konz. NaOH neutralisieren, 75 g festes NaOH zugeben, unter Kochen, Rühren u. Durchleiten von N oder H 50— 80 ccm Benzylchlorid derartig eintropfen, daß die Fl. immer rosafarbig ist, 11 W . zugeben, Filtrat mit verd. HCl bei 0— 5° fällen. Trockenes Prod. mit 2 Teilen Bzl. kochen, über Nacht stehen lassen, wiederholen, dann mit 8 Teilen Bzl. kochen, h. filtrieren, wiederholen, bis der Rückstand F. 227° zeigt. Diesen mit 10 Teilen A.
kochen, nach Stehen über Nacht Filtrat mit wenig konz. HCl u. W . bis zur milchigen Trübung versetzen, durch Erwärmen wieder lösen. Säure A krystallisiert aus; aus den Mutterlaugen mit W . weitere Mengen. Aus obigen benzol. Lsgg. krystallisiert Säure B aus; weitere Reinigung durch mehrfaches Ausziehen mit wenig sd. Bzl. Die Säuren bilden mkr. Nadeln oder Prismen, uni. in W ., 11. in h. Eg. H 2S 0 4-Lsgg. violett oder violettrot, auf Zusatz von W . gelber N d., wahrscheinlich Benzylidenanthron-/?-carbon- säure. — Opt. Zerlegung der Säuren durch fraktionierte Krystallisation ihrer Brucin- salze aus A . bis zu konstanten Drehwerten. Die Salze der 1-Säuren sind schwerer 1. u.
bilden Nadelrosetten. Brucinsalz der l-Säure A, F. unscharf 176°, [a]n21 = — 42,8° in Chlf. Brucinsalz der l-Säure B, F. 219°, [ < x ] d 17 = — 74,8° in Chlf. Daraus die l-Säuren in A. mit konz. HCl, bis zur Lsg. erhitzen, W . zugeben, aus A . + W . umfällen. — Die y-Benzylanthracen-ß-carbonsäuren, C22H 160 2, bilden aus A. gelbe Nadeln, F. 264° (aus Säure A) u. 238° (aus Säure B). — Im Laufe der Unters, wurden noch folgende Verbb.
dargestellt: Na-Anthrahydrochinondiäthyläther-ß-sulfonat, C18H 170 5SNa. Na-Anthra- chinon-ß-sulfonat mit Na-Hydrosulfit in wenig W . bis zur Lsg. erwärmen, nach Zusatz von NaOH, etwas J u. C2H 5Br Luft durch H austreiben, schließen u. 8 Stdn. auf 100°
erhitzen, dieses nach Zusatz von NaOH u. C2H 5Br 2-mal wiederholen. Aus absol. A ., dann W . gelbe Krystalle. — Anthrahydrochinondiäthyläther-ß-carbonsäure, Ci9H 180 4.
Anthrahydrocliinon-/?-carbonsäure (vgl. oben) noch feucht mit konz. KO H u. C2H 5Br im Autoklaven 2 Stdn. auf 100° erhitzen, Gemisch kochen, Nd. (Filtrat vgl. unten) mit HCl zerlegen, getrocknete Säure mit sd. Bzl. ausziehen, wobei Anthrachinon-/j-carbon- säure zurückbleibt. Hellgelbe Krystalle aus A ., F. 180°. Alkoh. Lsg. fluoresciert grün.
— Äthyloxanthron-ß-carbonsäure, C17H ,40 4. Obiges Filtrat mit Kohle kochen, bei unter 10° mit HCl fällen, trockenen Nd. mit wenig w. Bzl. waschen. Krystalle aus Bzl., F. 210°. In der Mutterlauge befindet sich wahrscheinlich das Isomere. Benzoylderiv.,
3 1 1 6 D. O rg a n is c h e Chem ie. 1 9 3 1 . I.
Krystalle, F. 355°. — y-Äthylanthracen-ß-carbonsäure, C17H 140 2. Aus voriger mit Zn- Staub u. N H 4OH. Hellgelbe Krystalle, F. 187°. (Helv. chim. Acta 14. 379— 96. 16/3.
1931. Genf, Univ.) Li n d e n b a u m.
Alois Zinke, Untersuchungen über Terylen und seine Derivate. X X X I I . Mitt. Über den Abbau des Terylens zu Phenanthren-l,8,9,10-lelracarbonsäure und zu Mellitsäure.
(X X X I . vgl. C. 1931. I. 277.) (Experimentell mitbearbeitet von G. Hauswirtk u.
V. Grimm.) Die Oxydation von Perylm (I) mit Cr03 oder H 2S 0 4 u. M n02 (vgl. C. 1931.
I. 275) führt entweder über das als Anthracendoriv. aufzufassende Perylen-3,9-chinon (II) zur Anthrachinon-l,5-dica,rbonsäure oder über das Perylen-3,10-chinon
(in)
zur 1,9-Benz- anthron-2-dicarbonsäure-5,10 (IV), die beide als Phenanthrenderiw. aufzufassen sind.Der oxydative Abbau des Anhydrids von IV ergibt nun über ein Mcmonitrobenzanthron- 2-dicarbonsäure-5,10-anhydrid (V, Nitrogruppe im Kern *) eine Verb. ClsHeOe (VI), deren Zn-Staubdest. Phenanthrm liefert u. deren Veresterung über das Ag-Salz die Anwesenheit von 4 Carboxylon erweist. Da deren Stellung durch die Struktur von I gegeben ist, liegt die Phenanthren-l,S,9,10-tetracarbonsäure. (VII) vor, deren Dianhydrid V l ist. Die Fassung der freien Säure VH gelang nicht, da sie vermutlich über ein Halb
anhydrid, die Phenanthren-9,10-dicarbonsäureanhydrid-J,8-dicarbonsäure (VIII) in VI übergeht. Die in Na-Acetatlsg., vermutlich unter Öffnung des Anhydridringes, 11. Verb.
VIII ergibt mit Ca-Acetatlsg. ein saures Salz (IX). Die Tatsache, daß VI in e i n e r Operation durch Oxydation von Dichlorperylen-3,10-chincm (X) bzw. Di-(p-chlorphen- oxy)-perylen-3,10-chinon (XI) erhältlich ist, spricht für eine Substitution in den chinoiden Kernen dieser Verbb. Der Abbau von I zu Mellitsäure (XII) gelang ausgehend vom Perylen-3,4,9,10-dichinon (XIII) mit H N 0 3. Auf Grund des Verh. von I bei der Oxy
dation, Hydriorung, Addition u. Nitrierung zieht Vf. die Auffassung von I als eines Naphthalinderiv. der eines Dihydroanthracenderiv. (XIV) vor.
.COOH
0
> ^ / C O O H:
-+ l " l f - +
V e r s u c h e . Mononitrobenzanthron-2-dicarbonsäure-5,10-anhydrid,
Y
C19ff,0 8iV (V).Aus dem Anhydrid von IV mit einem hälftigen Gemisch von H N 0 3 (1,4)-Eg. unter Rückfluß (2,5 Stdn.). Rotgelbe Nadeln aus Nitrobzl., die sich über 315° zers.; Lsg.- Farbe in konz. H 2S 0 4 blutrot. — Phenanthren-1.8,9,10-letracarbonsäureanhydrid, C\sH cOa(VI). Aus V bzw. XI u. sd. H N 0 3-Eg. nach 3,5 Stdn. oder aus X bei gleicher Arbeitsweiso nach 20— 30 Stdn. Gelbe, lanzettförmige Nadeln, bei 400° noch nicht schmelzend, 1. in H 2S 0 4 mit citronengelber Farbe. .— Tetramethylester, C'2‘d l 1 SOg.
Aus dem, aus der NaOH-Lsg. von VI u. A g N 03 erhältlichen gelblichweißen Ag-Salz mit CH3J in Ä. Gelbe Nädelchcn aus filtrierter CH3OH-Lsg. mit W ., F. aus CH3OH 181— 183°. — Phenanthrm-9,10-dicarbonsäureanliydrid-l,8-dicarbcmsäure, C18/ / 80 7 (VIII).
Aus der mit verd. HCl angesäuerten Lsg. von VI in verd. NaOH hei 60— 70°. Gelbe Nadeln, bis 360° nicht schmelzend, Lsg.-Farbe in Schwefelsäure gelb. Sd. Nitrobzl.
■verwandelt in VI, mit Hydrosulfit in k. natronalkal. Lsg. entsteht eine rotviolette, küpenartige Färbung. — Dimethylester, CioH120 7. Aus VI in CH3OH + etwas konz.
HCl am sd. W.-Bad (15 Stdn.). Gelbe Nadeln aus CH3OH, F. 225— 227°, Lsg.-Farbe in H 2S 04 hellorangegelb. — Ca-Salz der Plienanthren-l,8,9,10-telracarbonsäure, [C14/ / e ■ COOH(COO)z]fia (IX). Gelbe Nädolchen. — Phenanthren-l,8,9,10-teiracarb<ynsäure- diphenylimid, C1BH 6Oi(NCßHs)2. Aus VI u. sd. Anilin. Hellgelbe Nadeln aus Nitro- bzl.-A., Lsg.-Farbe in H 2S 04 citronengelb. — Mellitsäure, C12H 60 12. Aus XIII u.
rauchender H N 0 3 im Rohr bei 230— 250° (8 Stdn.). Reinigung über "das Ammonsalz, Krystalle aus konz. wss. Lsg. mit N H 3 u. Einengen, sowie über das Ag-Salz. Weiße, glänzende Nadeln, F. 289° (im geschlossenen Röhrchen). (Monatsh. Chem. 57. 405— 20.
März 1931. Graz, Univ.) He r z o g.
Guido Machek, Zur Kenntnis der linearen Pentazenreihe. X X . Die optische Absorption der Pentazenkörper. (X I X . vgl. C. 1930. II. 2262.) Zweck u. Ziel der Arbeit war vor allem, die auf chem.-präparativem Wege erschlossene Konst. der
Pentazen-1 9 3 Pentazen-1 . I. D. O rg a n is c h e Chem ie. 3 1 1 7 abkömmlinge mit ihrem opt. Verh. in Einklang zu bringen u. so auf physikochem. Basis zu stützen. — Da es sich durchweg um Abkömmlinge desselben Stammkörpers handelt, durften weitgehende Unterschiede nicht erwartet werden, sondern nur kleinere Ver
schiedenheiten, die sich bei den Messungen auch tatsächlich ergaben. — Mittels des Zßissschen Spektrögraphen werden unter Benutzung der von G. Sc h e ib e aus
gearbeiteten Meßmethode der Vergleichsspektren die Absorptionsspektren nach
stehender Verbb. aufgenommen u. in Form von logarithm. Extinktionskurven graph.
dargestellt: 1. Peniazennwnochinon-6,13, C22H 120 2. — 2. PentazendichiTwn-5,7,12,14, C22H 10O4. — 3. l,8-Dioxypentazendichinon-5,7,12,14, C22Hi0O0. — 4. 6,13-Dioxypentazen- dichinon-5,7,12,14, C22H 10O6. — 5. l,8-Dibrompaitazendichvtwn-,r),7,12,14, C22H 80 4Br2. — 6. l,ll-Dibrompentazenäichinon-!j,7,12,14, C22H 80 4Br2. — 7. 2,9-Dibrompeniazendicliinon- 5,7,12,14, C22H 80 4Br2. — 8. 6,13-Dibrompentazendichinon-5,7,12,14, C22H 80 4Br2. — 9. l,8-Diaminopentazendichi7wn-5,7,12,14, C22H 12N 20 4. — 10. l,ll-Diami7iope7itaze7i- dichinori-5,7,12,14, C22H 12N 20 4. — 11. l,8-Di7iitropenlazendichinon-5,7,12,14, C22H 8N 20 8
— 12. l,ll-Dinitropenlazendichinon-5,7,12,14, C,2H 8N ,0 8. — Die Absorptionsspektren liegen an der Grenze vom Ultraviolett gegen den sichtbaren Spektralbereich. Das Maximum der Hauptbande ist nur beim Monochinon erreichbar. An Hand der teils bei Lsg. in Bzl., teils bei Lsg. in Pyridin erhaltenen Ergebnisse wird der Einfluß des Lösungsm. diskutiert. In einer Tabelle im Original wird gezeigt, daß das Pyridin neben einer Verschiebung im Sinne der Ordinatenachse, einer Erhöhung der molaren Extinktion entsprechend, eine im allgemeinen nur geringe Änderung der Halbwertszeit, sowie der Lage des Maximums im Wellenlängenbereich bewirkt. — Trotz Einführung von ver
schiedenen Substituenten bleibt bei allen D eriw . des Pentazendicliinons derselbe Extinktionstypus erhalten, entsprechend der klass. Theorie der chromophoren Elek
tronenkonstellation. Die eingeführten Substituenten bewirken auch bei dieser Körper
klasse nur eine ihrem Charakter entsprechende Lage- u. Breitenänderung des Bandes.
— Die allgemein zu beobachtende, stark rot verschiebende u. verbreiternde Wrkg. der N 0 2-Gruppe, als Folge der in dieser Gruppe besonders energiereichen Elektronenpaare (zwei Doppelbindungen) verständlich, kommt auch liier zum Ausdruck; gleichzeitig wird die Intensität der Bande am stärksten erniedrigt. Die N H 2-Gruppc bewirkt bei starker Verbreiterung auch noch beträchtliche Rotverschiebung, aber keine Intensitäts
erniedrigung. Ähnliches gilt von der OH-Gruppe in geringerem Ausmaße. Die batho
chrome Wrkg. des Br zeigt sich merkwürdigerweise nur in einer geringen Rotverschie
bung. Nur bei der N 0 2-Gruppe geht die Verbreiterung der Bande Hand in Hand mit ihrer Intensitätserniedrigung. Auf Grund allgemeiner Beobachtungen ist bekannt, daß die durch Substitution bewirkten Verscbiebungsverhältnisse bei der Hauptbando viel deutlicher den Einfluß der Substituenten zum Ausdruck bringen; beim Pentazen- dichinon u. seinen Abkömmlingen war aber diese erste Bande (Hauptbande?) leicht auszumessen. — Schließlich wird die cliem. Konst. in Beziehung gebracht zum opt.
Verh., u. gezeigt, daß zwischen a- u. /j-Derivv. hinsichtlich Absorption kein wesent
licher Unterschied besteht, während sich beim Eintritt des Substituenten in die Meso
stellung auch diesbezüglich durch das Auftreten einer neuen Bande ein deutlicher Unter
schied zwischen seitenring- u. mesosubstituierten Abkömmlingen offenbart. — Der Einfluß des mesostelligen Substituenten auf die Carbonylgruppen äußert sich auch in ehem. Hinsicht, besonders die Verküpbarkeit betreffend. Das Diehinon u. alle seine in den Seitenring substituierten D eriw . lassen sich vorküpen. In dem Moment aber, in dem die Mesowasserstoffatome substituiert werden, verschwindet diese Eig., die Carbonylgruppen haben ihre Reduzierbarkeit verloren, sie werden offenbar vom Substi
tuenten in ihrer Beweglichkeit beeinflußt. (Monatsh. Chem. 57. 201— 24. Jan. 1931.
Innsbruck, Univ., Graz, Techn. Hochschule.) Bu s c h. James Wilfred Cook, Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe. II. Die Nicht
existenz von 1,2,7,8-Dibenza7ithracen. (I. vgl. C. 1930. II. 564.) Durch Erhitzen der Ketone I u. II erhielten Cl a r (C. 1 9 8 9 .1. 1341) u. Fi e s e r u. Di e t z (C. 1929. II. 1295) Verbb., die als 1,2,7,8-Dibenzanthracen (III; aus I) u. 1,2,5,6-Dibenzanthracen (IV;
aus II) angesehen wurden. Die angeblichen Isomeren unterscheiden sich nur durch ihre Farbe; indessen ist III nach Cl a r heller, nach Fi e s e r u. Di e t z dunkler als IV. Da die Farbe in beiden Fällen durch eine mit H 2S 0 4 entfernbare Verunreinigung ver
ursacht ist, ist dieser Unterschied bedeutungslos. Die beiden KW-stoffe sind ident, (vgl. folgendes Ref.); sie haben dasselbe Fluorescenzspektrum ( Hi e g e r, C. 1930. II.
761); auch einige Alkylderivv. der angeblichen Isomeren erwiesen sich als ident.
Die KW -stoffe aus den Ketonen haben beide die Konst. IV, wie sich aus der
ein-X III. 1. 200
3 1 1 8 D . Or g a n isc h e Ch e m ie. 1 9 3 1 . I.
deutigen Synthese von W e i t z e n b ö c k u. K l i n g l e r (C. 1918. II. 622) ergibt. Der Übergang von I in IV verläuft wahrscheinlich unter intermediärer Bldg. von II. Da weder t x , a n o c h a,/S'-Dinaphthylketon durch Erhitzen auf 440— 450° umgelagert werden, muß man wohl annehmen, daß I durch eine Tautomerie, an der das o-ständige CII3 beteiligt ist, in II übergeht. Damit steht auch in Einklang, daß nach F i e s e r u.
D i e t z die Bldg. des KW-stoffes aus I 10-mal länger dauert als aus II. — Nach H o m e r (Journ. ehem. Soc., London 97 [1910]. 1148) entsteht 1,2,7,8-Dibenzanthracen (III) durch Einw. von A1C1S auf Naphthalin in Tetrachloräthan. Eine Wiederholung des Vers. zeigte, daß in Wirklichkeit Perylen Vorgelegen hat u. das Tetrachloräthan nicht an der Rk. beteiligt war. (Journ. ehem. Soc., London 1931. 487'— 89. März.) Og.
James Wilfred Cook, Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe. III. Derivate des 1,2,5,6-Dibenzanthracens. (II. vgl. vorst. Ref.) Nach H ie g e r (C. 1930. II. 761) haben krebserregende Stoffe, z. B. mit A1C13 behandeltes Tetralin, ein charakterist.
Fluorcsccnzspektrum, das dem des 1,2-Benzanthraeens sehr ähnlich ist, aber dem sichtbaren Gebiet näher liegt; das Spektrum des 1,2,5,6-Dibenzanthracens liegt etwa in der Mitte zwischen diesen beiden. Die Beobachtung von K e n n a w a y u. H ie g e r (,C. 1930. II. 761) über krebserregende Wrkg. dieses KW-stoffs gab Veranlassung zu einer weiteren Unters, seiner D eriw . bzgl. konstitutiver Einflüsse auf die krebs- erregende Wrkg. — F i e s e r u. D ie t z (C. 1929. II. 1295) erhielten 3'-M ethyl-l,2,5,6- dibenzanthracen (I) durch Erhitzen des aus 2,6-Dimethylnaphthalin, /¡-Naphthoyl- chlorid u. A1C13 erhaltenen Ketons; derselbe KW -stoff entsteht aus 2,6-Dim ethyl-l,l/ - dinaphthylketon durch Umlagerung u. H 20-Abspaltung. Analog wurde 2,7-Dimethyl- naplithalin durch Kondensation mit a- oder i8-Naphthoylchlorid u. Erhitzen der Ketone in 2/-Methyl-l,2,5,6-dibcnzanthracen (II) übergeführt. 2,4'-D im ethyl-l,l/-di- naphthylketon (III), aus 2-Methylnaphthalin u. 4-Methyl-l-naphthoylchlorid, verliert beim Erhitzen auf 450° 1 CH3; es entsteht 1,2,5,6-Dibenzanthracen u. nicht das 3-Me- thylderiv. Ein ähnlicher Verlust von CH3 erfolgt bei den Ketonen IV, V u. VI. In allen diesen Fällen wird das in a- zum kondensierten Ring stehende CH3 abgespalten, außerdem geht der H 20-Abspaltung immer die Umlagerung zum Trimethyl-l,2'-di- naphthylketon voraus, u. man erhält I aus IV, II aus V u. VI. Die den erwähnten Ketonen zugeschriebenen Formeln sind nicht streng bewiesen, aber sehr wahrscheinlich.
— 9,10-Dialkyl-l,2,5,6-dibenzanthracene (VII) wurden aus 1,2,5,6-Dibenzanthrachinon durch Umsetzung mit R -M g X u. Red. der entstandenen Glykole erhalten. Auch hier erwies sich die früher als 1,2,7,8-Dibenzanthrachinon angesehene Verb. als 1,2,5,6- Deriv. (vgl. vorst. Ref.). Die Fluorescenzspektren der KW-stoffe VII sind etwas anomal, doch ist das des Benzylderiv. nicht von dem des mit A1C13 behandelten Tetralins zu unterscheiden. Durch Red. des mit CHsMgJ erhaltenen Diols mit H J u. P in sd. Eg.
erhält man 2 Verbb., wahrscheinlich geometr. isomere 9,10-Dimethyl-9,10-dihydro-1,2,5,6-dibenzanthracene. 1,2,5,6-Dibenzanthracen wird durch H J nicht reduziert, liefert aber mit Na u. Amylalkohol eine Oktahydroverb.
V e r s u c h e . 2,G-Dimelliyl-l,l'-dinapldhylkelon C23H 180 . Aus 2,6-Dimethyl- naphthalin, a-Naphtlioylchlorid u. A1C13 in CS2 bei 0°. Gelbliches Krystallpulver aus A., F. 162— 163°. — 2,7-Dimelhyl-l,l'-dinaphthylketon C^HjgO, aus 2,7-Dimetliylnaph- thalin, a-C10H7 ■ COC1 u. A1C13 in CS2. Nadeln aus Eg. oder Toluol, F. 161— 162°. — 2,7-Dimethyl-l,2'-dinaphthylketon C23HlsO, aus 2,7-Dimethylnaphthalin, /?-C10H , • COC1 u. A1C13 in CS2. Nadeln aus Cyclohexan, F. 113,5— 114,5°. — 4-Benzoyl-l,6-dimethyl- naphtltaliti CleH10O, aus 1,6-Dimethylnaphthalin, CcHs • COC1 u. A1C13 in CS2. Rhomben
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aus A ., P. 77— 78°, K p.s 220— 230°. — 2,4'-Dimetliyl-l,l'-dinapMhylketcm C23H lgO (III), aus 2-Methylnaphthalin, 4-Methyl-l-naphthoylchlorid u. A1C13. Fast farblose Nadeln aus Cyelohexan, F. 120— 121° (nach Trocknen im Vakuum über Paraffin u. P20 6). — 2,7,4'-Trimethyl-1,V-dinaphthylketon C21H 20O (V), aus 2,7-Dimetkylnaphthalm, 4-Me
thyl-l-naphthoylchlorid u. A1C13. Krystallpulver aus Cyelohexan, F. 140°. — 1,2,5,6-Di- benzanthracen wird anstatt des erwarteten 4'-Methylderiv. beim Erhitzen des Ketons III auf 440— 450° erhalten. Es enthält stets eine gelbe Verunreinigung, die sich nicht durch Krystallisation oder Sublimation, wohl aber durch Schütteln der k. Toluollsg.
mit konz. H 2S 0 4 entfernen läßt. Farblose Tafeln, luminesciert im Hg-Licht violett.
1,2-Benzanihracen wird durch die H 2S 0 4-Behandlung ebenfalls farblos. — 3'-Methyl-1.2.5.6-dibenzanthracen (I). Durch Erhitzen von 2,6-Dim ethyl-l,l/-dinaplithylketon oder von IV (dessen Reindarst. nicht gelang) auf 440°. Naeli Behandlung mit H 2S 0 4 fast farblose Blättchen aus Bzl., F. 245°. —- 2'-Melhyl-l,2,5,6-dibenza7ith’racen C23H 10 (II).
Durch Erhitzen von 2,7-Dimethyl-l,2'-dinaphthylketon, 2,7-Dimethyl-1,r-dinaphthyl- keton, V oder VI auf 440°. Nach H 2S 0 4-Behandlung fast farblose Knötchen aus Xylol, F. 256— 257,5°. — 9,10-Dioxy-9,10-dimethyl-9,10-dihydro-l,2,5,6-dibenzanthracen C24H 20O2. Aus 1,2,5,6-Dibenzanthrachinon (oder dem früheren ,,1,2,7,8-Dibenzanthra- chinon“ ) u. CH3MgJ in Bzl. Krystallpulver aus Toluol, F. 245— 250°. L. in H 2S 0 4 blau. Gibt bei dor Red. mit Zinkstaub +• Eg. harzige Prodd., mit H J (D. 1,9) in sd. Eg.
9.10-Dimethyl-l,2,S,6-dibenzantliracen C24H18 (VII, R = CH3) (golbliche Nadeln aus Bzl., F. 205,5— 206,5°; 1. in H 2S 0 4 violett), mit H J u. rotem P in sd. Eg. cis- u. lrans-9,10- Dimethyl-9,10-dihydro-l,2,5,6-dibenzanthracen C24H 20 (trans-Form, wl., F. 277— 278°
[aus Essigester]; cis-Form, ll., F. 207— 209° [aus Cyelohexan]). Die Lsgg. der cis-Form zeigen im Ultraviolett schwache Fluorescenz. — 9,10-Dioxy-9,10-dibutyl-9,10-dihydro-1.2.5.6-dibenzantliracen C30H 32O2. Aus 1,2,5,6-Dibenzanthrachinon (oder dem früheren
„1,2,7,8-Dibenzanthrachinon“ ) "u. n-C4H 9-MgBr in Bzl., man behandelt mit Eis u.
NH4C1-Lsg. Nadeln aus Bzl., F. 214— 215°. L. in H 2S 0 4 blau. Boi Anwendung von HCl erhielt Vf. Verb. C34/ / 40O2 (Monobutyläther dos vorigen?), Nadoln aus Bzl., F. 225 bis 226°. — 9,10-Dibutyl-l,2,5,6-dibenzanthracen C30H30 (VII, R = n-C4H„). Aus 9.10-Dioxy-9,10-dibutyl-9,10-dihydro-l,2,5,6-dibenzanthracen u. Zn-Spänen in sd. Eg.
Gelbliche Krystalle aus A ., F. 143,5— 144,5°. L. in w. H 2S 0 4 purpurn mit dunkelrotcr Fluorescenz. — 9,10-Dioxy-9,10-dibenzyl-9,10-dihydro-l,2,5,6-dibenzanth,racen C^H^O,,.
Aus 1,2,5,6-Dibenzanthrachinon u. C0H5 • CH2- MgCl in Bzl. Nadeln aus Äthylacetat + Ä.
F. 249— 251°. L. in H 2S 0 4 orangerot. Gibt mit Zinkstaub in Eg. 9,10-Dibenzyl-1,2,5,0- dibenzanlhracen C3GH„0 (VII, R = C6H5 CH2; fast farblose Nadeln aus Bzl.-PAe., F. 195— 201° [Zers.];" liefert ein rotes Pikrat). — Oktahydro-l,2,5,6-dibenzanthracen C22H22. Aus 1,2,5,6-Dibenzanthracen (oder dem früheren ,,1,2,7,8-Dibenzanthracen“ ) u.
Na in sd. Amylalkohol. Tafeln aus Essigester, F. 188— 190°. — Aus oberhalb 400° sd.
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Anteilen von Teer (aus Horizontalretorten) ließ sich durch Verdünnen mit Eg., Waschen des Nd. mit Eg. u. A. u. Krystallisation aus Xylol fast reines Chrysen isolieren. Aus don Xylolmutterlaugen wurde eine anscheinend einheitliche Verb. vom F. 153— 156°
erhalten (kein Pyren). Die Lsgg. dieser Substanz fluorescieren blau; das Spektrum zeigt Banden, die mit donen dos AlCl3-bohandelten Tetralins zusammenfallen. Die Eigg. der Verb. stimmen mit keinem der. bisher bekannten Teerbestandteile überein.
Oxydation mit Cr03 lieferte ein Gemisch von Chinonen, aus denen sich nichts isolieren ließ. (Journ. ehem. Soc., London 1 9 3 1 . 489— 99. März.) - Os t e r t a g.
James Wilfred Cook, Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe. IV . Konden
sierte Derivate des 1,2-Benzanthracens. (III. vgl. vorst. Ref.) Bei der weiteren Suche nach KW-stoffen mit dem für krebserregende Stoffe charakterist. Fluorescenzspektrum
sierte Derivate des 1,2-Benzanthracens. (III. vgl. vorst. Ref.) Bei der weiteren Suche nach KW-stoffen mit dem für krebserregende Stoffe charakterist. Fluorescenzspektrum