J. Rinkes, Gleichzeitige Diazotierung und Nitrierung aromatischer A m ino

verbindungen. Die A rbeit von Va r m a u. Kr i s h h a m u r t h y (Q uarterly Journ. Indian ehem. Soc. 3. 323; C. 1927. I. 1433) enth ält mehrere grobe Unrichtigkeiten, besonders bzgl. der Stellung der N 0 2-Gruppcn in den Rk.-Prodd. Es ist ja auch bekannt, daß diese Gruppen die o- u. p-Stellung zum OH aufsuchen. Vf. h a t sich möglichst genau an die Arbeitsvorschrift genannter Autoren gehalten. — 1. A n ilin liefert nicht 2,5-,

95*

1472 ^{D . O}r g a n i s c h e Ch e m i e. 1927. II.

sondern 2,4-Dinitrophenol, aus verd. HCl, F. 113°. — ^2. p-Chloranilin liefert nicht 2 ,3 -, sondern 2,6-Dinitro-4-cMorphenol, aus A., F. 80,5°. — 3. Aus m-Oxybenzoesäure soll 5-Nitro-3-oxybcnzocsäurc von F. 166° entstehen. Letztere besitzt jedoch F. 194 bis 195° (vgl. Be y e r, Rec.Trav. chim. Pays-Bas 4 0 . G25; C. 1 9 2 2 - III . 1186). In W irklichkeit entsteht 2,4,6-Trinitro-3-oxybenzoesäure, CAI^OoN,, nach Isolierung m it Ä. hellgelbo Prismen aus W., F. 180°, 11. in W. (tiefgelb, wie Pikrinsäure). Geht beim E rhitzen im Vakuum unter C 0 2-Entw. g la tt in Pikrinsäure über. (Rec.Trav. chim.

Pays-Bas 4 6 . 506—08. Amsterdam, Cliem. Lab.) L lN D E N IiA U M .

Schimmel und Co., Isoeugenol. Es wurde ein Isoevgenol in großen wasserhcllen K rystallen erhalten, welche bei 32° schmolzen u. bei Zinnnertcmp. u nter Luftausschluß beständig waren. Die beiden Modifikationen lassen sich durch Strulcturisomerie erklären, indem folgende Form eln möglich sind:

OCII3 II II OCII3 II C Ii3

h oJ “ \ > c = c < „ o - / ^ > = 0 <

MU \ ____ / CH, 11U \ / CH

u. wobei die fl. M odifikation ein Gemisch der maleinoiden u. der fumaroiden Form darstellt. (Ber. Schimmel 1 9 2 7 . 1 3 8 .) El l m e r.

Henry Gilman und Roy Mc Cracken, Untersuchung der Wirkung einiger Lösungs­

mittel a u f die Ausbeuten an Grignardreagenzien. Vff. haben untersucht, ob sich der Ä.

bei der Darst. von Grignardreagenzien zum größeren Teil durch höher sd. Lösungsmm.

ersetzen läßt. Die Verss. wurden in der schon früher (Journ. Amer. ehem. Soc. ^{4 5 .} 2462; C. ^{1 9 2 4 .} I. 1526) benutzten A pparatur ausgeführt, die Ausbeuten an RMgX durch S äuretitration bestim m t (vgl. dazu ^{G iLM AN} u. ^Me y e r s, Rec. Trav. chim.

Pays-Bas 4 5 . 314; C. 1 9 2 6 . I I. 801). Meist wurden in den Kolben das Mg, ein J-K rystaE u. 10 ccm Ä. (ca. 0,1 Mol.) gegeben, L uft durch I I verdrängt, Lsg. von 0,5 Mol. R X in 50 ccm des betreffenden ILW-stoffs aUmählich zugefügt, sodann bei Raum tem p.

oder unter Kochen gerührt, nach beendigtem Vers. m it dem KW-stoff auf 100 ccm aufgefüllt. Bei Verss. m it n-G,tHaBr, CeIIbBr, CrHb ■ CIL,Cl, 0-Bromtoluol, ß-Brom- styrol u. C2I l bJ u. den KW-stoffen Bzl., Toluol, X ylol u. PAe. waren die Ausbeuten an RMgX durchweg, teilweise erheblich geringer als bei der Darst. in Ä. aHein. Bei Cyclohexylbromid u. n -G JIbJ in Toluol waren die Ausbeuten allerdings 5°/0 höher als in A. allein, wofür bisher die Erklärung fehlt. Im übrigen verzögern oder ver­

hindern KW-stoffe die Bldg. von RMgX. — Allo folgenden Verss. wurden m it Ä.

allein ausgeführt. Es w urden die geringsten Ä.-Mongon erm ittelt, welche zur E r ­ zielung der H öchstausbeuten an RMgX notwendig sind. Z. B. liefert n-CsIIaB r m it 0,4 Mol. Ä. nur 52,1, m it 1 Mol. Ä. dagegen 92% Ausbeute. Noch mehr A. steigert die Ausbeute kaum noch. P rakt. verwendet man am besten 1,3— 1,5 Mol. Ä. W eiter erfordern C J L B r 4—5, Benzylchlorid u. -bromid 6— 7 Moll. Ä .; Ausbeuten 94,5 bzw.

93,3%. Es ist zu empfehlen, die Halogenide langsam zuzusetzen u. die Temp. auf 20° zu halten. — In einer Tabelle im Original sind noch die Zahlen für einige andere Halogenide wiedergegeben, welche unter gleichen oder ähnlichen Bedingungen er­

m ittelt wurden. — Aus den Verss. geht hervor, daß es bisher kein Lösungsm. gibt, welches den A. bei der Darst. von RMgX ersetzen kann, daß man aber die Ä.-M engen sta rk reduzieren kann. Will m an den Ä. durch andere Lösungsmm. ersetzen, so stellt m an das Agens in Ä. her u. dest. den Ä. ab. Die Tem p.-Erhöhung ist unbedenklich, da z. B. C,H5MgBr in sd. Cymol beständig ist. Will man den Ä. ganz vermeiden, so stehen verschiedene Verff. zur Verfügung (ausführliche Übersieht im Original).

(Rec.Trav. chim. Pays-Bas 4 6 . 463—72. Arnes [Jowa], S tate Coll.) L lN D E N IiA U M .

H. I. Waterman, F. J. Nellensteyn und N. P. J. Daamen, Destillation von Java-Citronellöl im Hochvakuum. 900 g eines Java-Citronellöls von nD209 ¿= 1,46880 lieferten, unter 1—2 mm fraktioniert (Schema im Original), schließlich 292 g Gilronellal von K p.2 36°, m r 0 = 1,4485 u. 111 g Geraniol. Das offenbar reine Citronellal zeigte nach 3 Monaten nD21'25 = 1,44912, nach weiteren 2 Monaten nn19,1 = 1,4521. 66.68 g des 3 Monate alten P räparats gaben, wieder im Hochvakuum fraktioniert, 55,21 g von Kp. 32—> 3 4 ° , nn21'1 = 1,44797 u. 5,1 g eines über 54° sd., unangenehm riechenden Rückstands von nn209 = 1,46275. Ähnliche Unterschiede wiesen die D.-W erte auf.

Daraus folgt, daß Citronellal recht zersetzlich ist u. die K onstanten sofort nach der IsoHerung bestim m t werden müssen. Es ist je tzt auch erklärhch, -weshalb die L ite­

raturangaben für Citronellal so sta rk voneinander abweichen. (Rec.Trav. chim.

Pays-Bas 46. 509— 15. Delft, .Univ.) ^Li n d e n b a u m.

1927. II. D. Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1473 Kottiazath Narayana Menonund John Lionel Simonsen, Über einige Reaktionen des Carons. (Vgl. Iy e r u. Si m o n s e n, Journ. ehem. Soc., London 1926. 2049;

C. 1926. I I. 2797.) Die Überführung des Carons in den entsprechenden, Carol ge­

nannten Alkohol ist Vff. je tzt gelungen, indem sie d-Caronoxim m it N a u. A. zu d-Carylamin reduzierten u. dieses m it H N 0 2 behandelten. Der Alkohol ist links­

drehend u. besitzt eine auffallend hoho Mol.-Rcfr. — Die Dehydratisierung des Carols zu A'-Garen -wurde auf 2 Wegen versucht: 1. Durch Einw. eines Gp.lGNAP.D-Reagens.

Es entsteht ein Gemisch von monocycl. Terpenen, in welchem nu r etwas Terminen identifiziert werden konnte. 2. Durch Ü berführung in den Xanlhogensäuremethyl- esler u. Dcst. desselben. Es wurde in der T a t ein KW-stoff erhalten, dessen K on­

stanten denen des zl ’-Carcns sehr nahe liegen, aber zur sicheren Identifizierung reichte die erhaltene Menge nicht aus. — D a sich Caron bei der Red. wie ein a,/J-ungesätt.

K eton verhält (1. c.), wurden noch einige Vcrss. nach dieser R ichtung ausgeführt.

Mit HON liefert Caron wie ein gesätt. K eton das entsprechende Cyanhydrin, welches bei alkal. Verseifung keine Oxysäure liefert, sondern Caron regeneriert. Mit Na-Cyan- essigester reagiert Öaron nicht.

V e r s u c h e . d-Carylamin, C10H 19N, bewegliches Öl von bas. Geruch, K p.ls 8G bis 89°, [a]n24 = + 7 2 ,3 ° in 2,8%ig. alkoh. Lsg. — l-Carol, C10H 18O. Voriges bei nicht über 0° in 10%ig. ILSO., einrühren, bei 6— 10° Ba(NÖ2)2-Lsg. zugeben, bis zur Be­

endigung der N-Entw. rühren (ca. 8 Stdn.), alkalisieren, m it Dam pf dest., D estillat m it (NH4)2S 0 4 sättigen, ausäthern, Ä.-Lsg. m it verd. H 2S 0 4 waschen. Ausbeute 30% . Angenehm riechendes Öl, K p.100 141— 142°, D."3% 0,9181, nn30 = 1,472, EMn = 0,58, [a]u20 = — 42,92°. E n tfärb t sehr langsam K M n04. W ird von C r03 in Eg. langsam zu Caron oxydiert. — Einw. von CH3M gJ auf voriges lieferte 2 H aupt- fraktionen: K p.083 172—174 u. 180—190°, D.°°30 0,8392 u. 0,8624, n D3° = 1,4678 u.

1,4745, [a]o2c = — 46,52 u. — 58,48°. Beide enthalten 2 Doppelbindungen. Mit HCl in Eg. wurde wenig Terpinendihydrochlorid, F. 51— 52°, erhalten. — l-Caryl- xanthogensäuremethylester. l-Carol m it überschüssigem Na in wenig Toluol 20 Stdn.

kochen, dekantieren, m it Ä. verd., unter K ühlung CS2, dann CH3J zugeben, 1 Stde.

kochen, in W. gießen, Lösungsmm. im Vakuum entfernen. Viscoses, gelbes öl. Liefert durch Dest. unter at-D ruck, dann über Na einen KW-stoff von Ivp.6S5 165— 170°, D.303() 0,8551, nn3° = 1,473, [a]n = — 5,96° in Eg. (d-zl '-Garen: Kp.707 165,5— 167°, D.3°30 0,8552, nD30 = 1,474, [a]u = + 6 2 ,2 “). Mit H 2S 0 4 in Acetanhydrid P urpur-, dann Rotfärbung. Mit HCl in Eg.. öliges Prod., bei sehr tiefer Temp. erstarrend, F. u n te r — 15°. — d-Caroncyanhydrin, C41H 17ON. Lsg. von d-Caron u. HCN in A.

über N acht stehen lassen, wss. KCN-Lsg. zugeben, 3 Stdn. erhitzen, m it W. fällen, Verf. m it Rohprod. wiederholen. Viscoses Öl. (Journ. Indian Inst. Science 1 0 A.

1—5. Bangalore, Indian Inst, of Sc.) Li n d e n b a u m.

W. Ipatjew und B. Dolgow, Hydrierung des Tetraphenylmethans und p-Oxy- telraphenylmethans unter Druck. Die Druckhydrierung genannter Verbb. bei hoher Temp. verläuft im Sinne folgender Schem ata:

C(C3H 6)4 + 1 3 + — > C + + + CII(C,;H U)3 — v C0H 12 + CH1(C ,iiu )i HO.C0H 4.C(C3H + + 13H , -> C0I I n -OH + CH(C6H U), — V C J + + C + (C 0II„ )t .

Gemisch von 25 g Tetraphenylmelhan, 100-—150 ccm Bzn. u. 10% N i20 3 unter 80 bis 100 a t bei 275—285° hydriert. Die anfangs große Rk.-Geschwindigkeit verm indert sich allmählich. Prod. in 2 Fraktionen zerlegt: 1. Kp.„0 130— 150°, K p.7C0 250—2G0°.

2. K p.20 205— 206°, Kp.760 330—333°. 1. F raktion lieferte Dicycloliexylmetlian, C13H 21, Kp. 251—253°, D.2°4 0,8743,-nn21 = 1,4755. 2. Fraktion, nochmals hydriert, lieferte Tricyclohexylmethan, C19H 31, K rystalle aus CH3OH, F. 48°, D.5°0 0,9274, nn50 = 1,4967, uni. in W., wl. in CH3OH, A., Eg., zl. in Cyclohcxan, beständig gegen alle Agenzien. — p-Oxytetraphenylmelhan ebenso hydriert. Prod. in 3 Fraktionen zerlegt: 1. K p.7G0 146 bis 149°. 2. K p.17 122— 125°. 3. K p.17 196— 197°. Aus 1. F raktion wurdo Cyclo-hexanol, Kp. 154—162°, erhalten. 2. F raktion enthielt Dicyclohcxylmethan, D.2°0 0,8829, im20 = 1,47 86. 3. F raktion, viscos, angenehm riechend, bestand wesentlich aus Di-cydohexylphenylmethan, C19H 2S, D.2°„ 0,9737, ni>2° = 1,5258, u. lieferte bei noch­

maliger Hydrierung Tricyclohexyhnethan, aus CH3OH, F. 48— 48,5°, Kp. 322—329°, D.5°0 0,9263, nu00 = 1,48 65. (Compt. rend. Acad. Sciences 1 8 5 . 210—13.) Lb.

J. van Alphen, Wanderung der Triphenylmelhylgruppe in A nilin, o- und p-Toluidin.

(Vgl. S. 562.) Aus arom at. primären Aminen u. (C01I5):1CC1 entstehen nur Verbb.

vom Typus R-NH-C(C6H 5)3, weil das freiwerdende HCl von noch unverändertem

1 4 7 4 D. Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1927. II.

Amin gebunden wird. — N-Triphenylmethylanilin. Aus (C6H 5)3CC1 in Bzl. u. stark 2 Moll. Anilin in A. (W asserbad), F iltra t verdampfen. K rystalle aus A.-Ä., F. 146°. — p-Aminotetraphenylmethan. D arst. aus (C0H 5)3O O H vgl. ÜLLM ANN u. M ÜNZHUBER (Ber. D tsch. ehem. Ges. ^{3 6 .} 407 [1903]). E n tste h t auch aus vorigem u. 0,5 Teil ZnCl2 (160°, 15 Min.). M it W. Ausziehen, aus A. um krystallisieren, darauf Eg.-Lsg.

in W. gießen, m it Soda alkalisieren. Nadeln aus A., F. 249°. Es liegt wie beim Phenol (1. c.) ein F all von indirekter Substitution aus der Seitenkette in den K ern vor. — N-Triphenylmethyl-o-loluidin. Darst. analog. Aus A.-Ä., F. 142,5°. — cc-[o-Amino- phcnyl]-ß,ß,ß-triplicnyläthan, N H 2-C6H 4-C Ii2-C(C0H 5)3. 1. Aus (C„H5)3C-OH u.

o-Toluidinhydrochlorid in sehr wenig Eg., 6 Stdn. kochen, in W. gießen, m it Soda alkalisieren, aufkochen. 2. Voriges m it 0,5 Teil ZnCl2 30 Min. auf 170° erhitzen, in Eg. lösen, weiter wie vorst. Aus verd. A., F. 216°. H ier liegt wie beim o-Krcsol (1. c.) ein F all von indirekter S ubstitution in der Seitenkette vor. — Die K onst. der Verb. folgt daraus, daß sie durch Diazotieren m it A m ylnitrit in Eg. -f- H 2S 0 4 u. Ver­

kochen m it W. in das 1. c. beschriebene a.-[p-Oxyphenyl]-ß,ß,ß-triphenyläthan (F. 182°) übergeht, dessen K onst. feststeht. — Verkocht m an das aus der Diazoniumlsg. m it Ä. ausgefällte Diazoniumsulfat m it A., so erhält m an eine Verb. von F. 143°, welche aber nicht ident, ist m it dem bei 144° schm, asymm. T etraphenylätlian (vgl. GOM- BERG u. C o n e , Ber. Dtsch. cliem. Ges. 3 9 . 1463 [1906]). Wahrscheinlich liegt u.-[o-Äthoxyphenyl]-ß,ß,ß-triphenyläihan vor, denn die Verb. liefert m it H J in sd.

A cetanhydrid C2H5J . — N-Triphenylmethyl-p-toluidin, aus Chlf.-A., F. 180°. W ird durch E rhitzen m it ZnCl2 auf 190° (30 Min.) in (CeH 5)3CH u. einen Triphenylmethan- farbstoff gespalten. Dieselben Prodd. entstehen aus (C0H 5)3CC1, p-Toluidinhydro- chlorid u. XnCl,, (160°, 30 Min.). Die Rk. entspricht der Gleichung:

3 CH3• C6H 4 • N H • C(C6II 5)3 = 3 (CcH s)3CH + H N : C0H 4: C[C6H 3(CH3)(NH2)]2.

p-Toluidin verhält sich also wie p-Kresol (1. c.). (Rcc. Trav. chim. Pays-Bas 46.

501— 05. Leiden, Univ.) L lN D E N B A U M .

Pierre Billon, Reduktion der Oxime von unsymmetrischen Ketonen und ß-Keton- säurcestcrn. K urze Reff, nach Compt. rend. Acad. Sciences vgl. C. ^{1 9 2 5 .} I. 483.

1 9 2 6 . I. 2456: 2693. Nachzutragen ist: Zur D arst. der Oxime je 1 Mol. N H 2OH, HCl u. N a-A cetat oder K 2C 0 3 (etwas u nter 0,5 Mol.) in wenig W. lösen, 1 Mol. K eton u. A. bis zur klaren Lsg. zugeben, auf Wasserbad erhitzen (1—30 Stdn.) usw., aus A.-Lg. um krystallisieren. — D arst. von CRISMER-Salz aus 50 g N H 2OH, HCl u. 25 g ZnO in 300 ccm 94-grädigem A. — Benzoylessigester liefert m it CRISMER-Salz in sd.

A. keinen ZnCl2-Komplex, sondern direkt y-Phenylisoxazolon, F. 148— 150°. Bei der Red. des letzteren m it N a u. A. en tsteh t kein Aminoalkohol, sondern ß-Phenyl- ß-aminopropionsäurc, CeH . ■ CH(NIL) • C H ,• CO„H, isoliert als sehr hygroskop. Na-Salz, G,,HlclO.,NNa, dieses m it HCl-Gas in A. übergeführt in das Hydrochlorid, C„H120 2NC1, F. 216°. — Mit Aldehyden gibt CRISMER-Salz dicke Fll. unbestim m ter Zus., welche von W. in ZnCl2 u. Aldoxime zerlegt werden. CdCl2 u. MgCl2 geben m it Oximen keine Komplexe.

Die Oxime Ar-C{: N -O H )-A r' zers. sich ziemlich schnell, besonders in geschlossenen Gefäßen, unter Entw. nitroser Dämpfe u. Rückbldg. der Ketone. Zu ihrer Red. ver­

wendet m an 12 Atome N a pro Mol. -—• o-Methoxybenzoylchlorid. 50 g o-Methoxy- benzoesäure tropfenweise m it 50 g SOCl2 versetzen, nach beendigter HCl-Entw. über­

schüssiges SOCl2 im Vakuum bei 40— 50° entfernen. K p.17 136— 138°. A usbeute 43 g. Daneben erhält man ca. 7 g o-Methoxybenzoesäureanliydrid, CioH140 5, K p.e 232°, K rystalle, nach Waschen m it Lg. F. 62°. — 35 g obigen Chlorids liefern, m it C0H 0 u. A1C13 kondensiert, 15 g o-Oxybenzophenon (infolge Entm ethylierung), Ivp.I4 175°, u. 5 g o-Methoxybenzophenon, K p.]4 185°. — o-Oxyphenylphenylaminomethan, HO- CgH 4-CH(NH2)-C6H 5. o-Oxybenzophenonoxim (F. 133— 135°) m it N a u. A. reduzieren, in das Rk.-Gemisch HCl einleiten, filtrieren, A. im Vakuum auf W asserbad entfernen.

F iltra t erstarrt im Exsiccator zum krystallin. Hydrochlorid, C13H I40NC1, nach Waschen m it Ä. F. 190°. Ausbeute 70%. Chloroplatinat, (CJ3H 14ON)2PtCI0, orangefarbige Nadeln. — o-Methoxybenzophenonoxime, C14H 130 2N. Bei üblicher D arst. (6 Stdn.

erhitzen) erhält m an K rystalle von F. 145— 148°, nach W iedererstarren oder 2-maligem Umkrystallisieren aus 1). Eg. F. 128— 130°. Bei Darst. in der K älte (8 Tage) resul­

tieren K rystalle gleicher Zus. von F. 158— 159°, nach W iedererstarren u. U m krystal­

lisieren F. 130°. Diese offenbar stercoisomeren Oxime sollten bei BECKMANNschcr Umlagerung die Amide C8H 5 ■ CO ■ N H • C6H , - OCH, u. CH30 • C„H4 • CO • NH • C0H 5 geben.

Beide Oxime liefern m it konz. H ,S 0 4 (W asserbad, 1% Stde.) Benzoesäure, gebildet

1927. II. D. Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1475 durch Hydrolyse des ersten der beiden Amide. Das andere Spaltstück (o-Anisidin) konnte wegen geringer Menge nicht identifiziert werden. Zweifellos wird das labile Oxim 159° vor der Umlagerung isomerisiert. D aher wurde das Oxim 159° m it PC15 in Ä. bei — 15° behandelt. E rhalten wurde A m id C6/ / 5-C O -N H -C aH t ■ OCH3, K rystalle, P . 62—63°, 1. in A., Ä. Liefert m it konz. H 2S 0 4 Benzoesäure. Das aus o-Methoxy- bcnzoylchlorid u. Anilin dargestellte A m id CH30 ■ G9H t ■ CO■ N H ■ CeIJ3 besitzt zwar auch F. 62°, gibt aber m it dem Umlagerungsamid einen Misch-F. von ca. 54°. Das Oxim 159° ist also tro tz der tiefen Temp. isomerisiert worden. — o-Mcthoxyphenyl- phenylaminomethan, CII30 ■ C6H 4 ■ CH(NH„) • C6H 5. Aus o-Methoxybenzophenonoxim m it N a u. A. K p.]4 185°. Ausbeute 72%. " Hydrochlorid, C]4H 160EC1, F. 250°. Chloro- platinat, (C14H 16ON)2PtCl6, gelbe Nadeln. — Bei den Oximen A r-C ( :N-OH)- A lk wird keine Stercoisomerie beobachtet. Sie sind viel stabiler als die rein arom at. Oxime, n u r die Oxime A r -C (:N ■ OH)■ C% sind etwas em pfindlicher.— 1 -Phenyl-2,2-dimethyl-1-aminopropan, C6H 5'C H (N H 2)-C(CH3)3. Aus Trimethylacctophenonoxim (F. 168°).

Ivp.22 115°. Hydrochlorid, Cn H 18NCl, K rystalle aus A., F. gegen 220° (Zers.). Saures d-Tarlrat, F. 152°. — l-Phenyl-2,2-dimethyl-l-aminobutan, CeH 6-CH(NH2)-C(CH3)2- C2H 5. Au s Dimethyläthylacetophenonoxim (F. 138°). K p .22 1 30°. Hydrochlorid, C12H 2CNC1, K rystalle aus A., Zers, beim Erhitzen. Saures d-Tartrat, F. 158°.

Die Red. der Oxime der ß-Ketonsäureesler, welche m it 24 Atomen N a pro Mol.

bew irkt wird, verläuft nicht ganz so g la tt wie die der einfachen Oxime, d a stets m ehr oder weniger Spaltprodd. gebildet werden. Saure Prodd. finden sich in der wss. alkal.

Fl., neutrale u. bas. Prodd. in der äth. Lsg. Dieser werden die bas. Prodd. m it verd.

HCl entzogen u. m it NaOH ausgefällt. — Oxim des Dimethylacetessigsäuremethyleslers, G7H 130 3N. D arst. am besten in k. CH3OH (einige Tage) unter Verwendung von K 2C 0 3.

In der H itze entsteht auch etwas der folgenden Verb. Aus Ä.-Lg., F. 62°, unverändert _.__r k in konz. N H 4ÖH. — Trimethylisoxazolon, s. nebenst. Formel.

CH3■ C • G(GH3)2• CO Aus vorigem durch Vakuumdest. u nter CH3OH-Abspaltung o oder durch Verseifung m ittels alkoh. ICO H. K p.15 102— 103°.

Liefert durch Lösen in w. konz. N H 4OH u. Verdunsten 2,2-Di- methyl-3-oximinobutyramid, CH3-C(: N-OH)-C(CH3)2-CO -N H 2, K rystalle, F. 162°, 1.

in W., A., wl. in Ä. — Red. des Dimethylacetessigesteroxims liefert ein sta rk gefärbtes, in Soda 1., nicht unzers. sd. saures Prod. u. als bas. Prodd. ein Gemisch von 2,2-Di- methyl-3-aminobutanol, CH3-CH(NH„)-C(CH3)3-CH2-OH u. seinem Äthyläther, CH:t- C'H(NH„)■ C(CHß„■ C l h ■ OGt H y Aus der äth. Lsg. fällt HCl-Gas das Hydrochlorid des Aminoäthers, C8H 20ON~Cl, sehr zerfließliche K rystalle, F. 117— 118°. Clilero- platinat, (CäH^ONJ.PtCl^, orangerote, hygroskop. K rystalle ohne scharfen F. M it C0H 5NCO erhält m an das Phenylharnstoffphenylurelhan des Aminealkohols, CH3 • CH(NH • CO • N H • CcH 5) - C(CH3)2 • C if, • 0 • CO • NH - CcII., K rystalle, F. 104°. — Bei der Red. des Diäthylacelessigesteroxims erhalten: Wenig neutrales Prod. von K p.22 7 5 bis 80°, dicke, angenehm riechende FL, u. an bas. Prodd. außer dem Aminoalkohol sehr wenig 2,2-Diäthyl‘-3-aminobuttersäureäthylester, CH3-CH(NH2)-C(C2H 5)2-C 02C2H 5, K p.22 110°. Hydrochlorid, C10H 22O2NCl, ohne scharfen F. Chloroplatinot, (C10H 2:!O2N)2 PtC ic. Die Bldg. dieses Esters zeigt, daß die Oximfunktion leichter reduziert -wird als die Esterfunktion. — Das im kurzen Ref. schon beschriebene 2,2-Diäthyl-3-amino- butonol, CH3-CH(NH2)-C{C2H 5)2-CH2-OH, zeigt F. 42°. Cbloroplatinat, (CsH 2„ON), PtClc, orangerot. Hydrochlorid des Benzoylderiv., C15H 2JOoNC1, F. 168° (früher 180°), von kühlendem Geschmack u. anästhesierender Wrkg. Phenylharnstoffphenylurelhan.

C ^H ^O jN j, krystallin. aus Bzl., F. 74°. — Oxim des Dipropylacetessigsäurcälhylesters, C j,H 230 3N, K rystalle, F . 80°, swL in Lg. — Bei der Red. desselben tr i t t ammoniakal.

Geruch auf (vielleicht Äthylamin). E rhalten: Als saures Prod. etwas Dipropylessig- säure, (C3H7)„CH-C02H, ICp.7O0 220°, K p.36 1 40°, charakterisiert als Am id, CeH 17ON, seidige Nadein, F. 123°, 1. in A., A., wl. in W. — N eutrale Prodd.: Substanz von ICp.10 110° unbekannter N atu r u. Dipropylacetoxim, (C3H-)2CH-C(: N -O H )-C H 3, dicke, gelbe Fl., K p.4r( 140°. — Bas. P rodd.: 1. Sehr wenig 4-[a-Aminoäthyl]-heptan, (C3H .)2CH-CH(NH2)-CH3, K p.30 92—94°; Chloroplatinal, (C9H 22N)2PtCle, gelb, kry ­ stallin., Zers, beim Erhitzen. 2. 2,2-Dipropyl-3-aminobutanol, CH3-CH(NH2)-C(C3H 7)2- CHo-OH, K p.ls 140°. Ausbeute 30% . Hydrochlorid, C10H 24ONCl, krystallin., F. 175°, 1. hi W., A. Chloroplatinat, (C1()H 24ON)2PtClc, orangegelbe K rystalle, F. gegen 120°.

Hydrochlorid des Benzoylderiv., C17H 280 2NC1, krystallin., F. 176°, L in W., A. Phenyl- harn-stoffphenylurcthan, C24H 330 3N 3, nach Reinigung m it Bzl. u. Lg. mkr. K rystalle aus A. + W., F. 163°, 1. in A., Ä., uni. in W., Lg. Saures d-Tarlrat, K rystaile aus

1 4 7 G D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1927. II.

absol. A., F. 133°; daraus zurückgewonnenes H ydrochlorid w ar opt.-inakt. — Zwei­

fache Butylierung des Acetessigcsters in der üblichen Weise ergab nur sehr wenig Dibutylderiv. (vgl. unten); es wurde hauptsächlich Monobutylderiv. zurückgewonnen.

Als dieses fü r sich b utyliert wurde, entstand infolge Spaltung JJibulylessigester, C12H240 2, K p.10 110°. Freie Säure, C10H2nO2, K p.14 144°. — Dibutylacctessigsäureäthylester, C14H2C0 3, K p. 18 146°, angenehm riechend. — Oxim, Cu H2703N, Nadeln, H. 72°. — Red. desselben lieferte: Spuren eines sauren Prod. Mehrere neutrale P rodd.; rein erhalten wurde Dibutylacetoxim, (C.,H3')2C H • C(: N -O H )-C H 3, dicke FL, K p.]s 165°. — Bas. Prodd.: 1. Wenig 5-[a.-Aminoälhyl]-nonan, (C4H9)2CH-CH(NH)2-CH3, K p.18105°;

Chloroplatinat, (Cu H26N)2PtCl6, gelbe, seidige Nadeln. 2. 2,2-Dibutyl-3-aminobutanol, CH3 • CH(NH„) • C(C4H9)2 • CH2 • OH, Ivp.18 160°. Hydrochlorid, C12H280NC1, K rystalle aus absol. A., F. 146°. Chloroplatinat, (C,2H28ON)2PtCl6, goldgelbe Nadeln, F. 178°.

Hydrochlorid des Benzoylderiv., C19H3202NC1, in Bzl. dargestellt, K rystalle, F. 148°.

Phenylhamsloffphenylurelhan, C20H37O3N 3, K rystalle aus Bzl., F. 152°, 1. in A., Ä.

Verss., auch Aminoalkohole vom Typus C0l f 5• CH(NH2) • CR„ ■ CII, • OH d ar­

zustellen, scheiterten an der schweren Zugänglichkeit der Dialkylbenzoylessigester.

Äthylierung wie. üblich in allcoh. NaOC2H6-Lsg. lieferte 53% Mono-, aber nur 10%

Biäthylbenzoylessigester, ersterer K p.0 146°, letzterer K p.0 152°, außerdem reichlich Benzoesäurecster infolge Spaltung. — Allylierung von 30 g Benzoylessigcster m it den berechneten Mengen N a u. A. in h. Bzl. ergab 6 8% Mono- u. 54% Diallylbenzoyl- essigesler, C17H200 3, ersterer Kp.„ 151— 154°, letzterer K p.e 168°. Aber bei größeren Ansätzen erfolgte bei der 2. Allylierung ebenfalls Spaltung. — Benzylierung von 15 g E ster in Ggw. von N H 2N a in h. Xylol lieferte 70% Mono- u. 50% Dibenzylbenzoyl- cssigester, C^H^O,,, ersterer K p.x 187°, letzterer K p.t 220—230°. Auch liier Spaltung bei größeren Ansätzen. — Auch Verss., vom Malonestcr aus zum Ziele zu gelangen, waren erfolglos. (Ann. Chim. [10] 7. 314—84. Sorbonne.) Li n d e n b a u m.

Ramkanta Bhattacharya und Jolin Lionel Simonsen, Über eine Synthese des Morindons. ^Ja c o b s o n u. ^Ad a m s (Journ. Amer. ehem. Soc. 4 7 . 2 8 3 ; C. 1925.

I. 1495) haben durch Synthese bewiesen, daß Morindon Formel I. besitzt. Vff. haben eine andere Synthese verwirklicht, indem sie, die Beobachtung von Bi s t r z y c k i u.

Kr a i j e r (Helv. chim. A cta 8. 750; ^C. 1923. I II . 1468) benutzten, daß Diphenylmethan-o-carbonsäuren leichter zu Antlironen als Bcnzophenon-Diphenylmethan-o-carbonsäuren zu A nthra- chinoncn kondensiert werden. Demgemäß wurde die schon von SlM O N SEN u. Ra u

(Journ. ehem. Soc., London 119. 1340; C. 1922. I. 30) dargestellte 2,4'-Dimethoxy-3-methylbe7izophenon-6-carbonsäure (II.) nach dem Verf. von SciIO L L u. Ne o v i u s

(Ber. Dtsch. ehem. Ges. 4 4 . 1075 [1911]) zum Diphenylmetlianderiv. reduziert (als Nebenprod. entsteht etwas III.), dieses zu IV. kondensiert, IV. zum Anthrachinon- deriv. oxydiert, dieses zu V. entm ethyliert u. V. der Kalischmelze unterworfen. Diese verläuft unvollständig, liefert aber schließlich reines I.

i-OCHj

O k / |

OCH, 0 1 1 "

•OH

0CI13

V e r s u c h e . 2,4'-Dimelhoxy-3-inethyldiphenyhnethan-6-carbonsäure, Cl7H ls0 4. Lsg.

von II. in 2-n. NaOH nach Zusatz von etwas ammoniakal. C uS 04-Lsg. 140—150 Stdn.

m it Zinkstaub kochen, nach je 12 Stdn. etwas NaOH u. Zinkstaub zugeben, filtrieren, R ückstand m it h. verd. N H 4OH waschen, m it Säure fällen, Prod. in Ä. lösen, daraus Säure m it N aH C 03-Lsg. isolieren. B lättchen aus CH3OII, F. 103—104°, 11. außer in W. — 2,4'-Dimethoxy-3-methylphcnylphthalid, C,7H I0O4 (III.). Aus obiger äth. Lsg.

W ürfel aus CH3OH, F. 78— 79°, 11., uni. in k., allmählich 1. in h. Alkalien. — 2,5-Di- methoxy-6-methyl-9-anlhron, C]7H1603 (IV.). Aus obiger Säure in k. konz. H2S 0 4, nach 10 Min. auf Eis. N ach W aschen m it verd. Soda gelbliche Nadeln aus Eg., F. 111— 112°.

— 2,5-Dimelhoxy-6-inelhylanthrachinon, C17H140.,. Aus IV. m it C r03 in Eg.

(Wasser-1927. II. D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1477 bad). Gelbe Nadeln aus Eg. oder Bzl., F. 1 9 2 ° [nicht 1 8 2 ° ( Si m o n s e x u. Ra u)]. — 2,5-Dioxy-6-methylanthrachinon (V.). Voriges m it 2 Teilen A1C13 während 1 Stde.

u. dann noch ^{3 0} Min., nach Zusatz von noch ¹ Teil A1C13 weitere ¹⁵ Min. auf ^{2 0 0 °} er­

hitzen, m it Eis u. verd. HCl behandeln. Nach Umfällen aus alkal. Lsg. aus Eg., F. ^{2 8 0} bis 28 1 °. — 1,2,5-Trioxy-G-meihylanlhrachinon (Morindon), C]5H10O5 (I.). V. m it 50%ig- K O H u nter allmählichem Zusatz von etwas Na-Arseniat in Ni-Tiegel 1 ,5 Stde.

auf 220—2 3 0 ° erhitzen, m it W. kochen, ansäuern, Prod. m it Barytlsg. erhitzen, wl. violettes Ba-Salz m it HCl zerlegen. Weitere Reinigung über das Trxacc.lylde.riv.

(Nadeln aus Eg., F. 2 4 9 °). Orangerote Nadeln aus Toluol, F. 2 7 5 °. (Journ. Indian Inst. Science 1 0 . A. 6— 9. Bangalore, Indian Inst, of Sc.) L lX D E X BA U M .

A. Tasman, Einwirkung von Hydrazin a u f 5,6-Dimethoxxjphthalid (Mekoxiin) und 3-Nilro-5,6-dimelhoxyphthalid (Nitromekonixi). Vf. h a t die Unterss. von ^{TEPPEM A} (Rec. Trav. chim. Pays-Bas 4 2 . 30; C. 1 9 2 3 . I. 762) am Mekonin u. dessen 3-Nitro- deriv. fortgesetzt. — 2-[Oxxjxnethxj]]-5,G-dimetlioxybenzhxjdrazid, C,„H1,0.1N2 (I.). Aus Mekonin u. 1 Mol. N2H 4-H ydrat in sd. absol. A. K rystalle aus A., F. 165°, 11. in h. A., Toluol, wl. in k. A., Bzl., W., uni in Ä., PAe., CC1,„ CS,. — Isopropylidenderiv., ®I3HJ804N 2.

M it sd. Aceton. K rystalle aus Aceton, F. 174°, 11. in A., Aceton, Chlf., Toluol, wl. in CS2, uni. in CC1.,, Bzl., PAe. — Benzylidenderiv., C1;H1S04N 2. Mit Benzaldehyd in w.

A. K rystalle aus W., F. 155°, 11. in h. W., A., Chlf., Toluol, wl. in Bzl., uni. in k. W., Ä., PAe., CS2, CC1.,. — N-Acelxjlderiv., C12H1606N 2. Mit A cetanhydrid bei 0°, dann in W. K rystalle aus W., F. 177°, 11. in h. W., CH3OH, A., Eg., Aceton, wl. in Bzl., Chlf., CS2, uni. in Ä., PAe., Toluol, CC14. Mit sd. A cetanhydrid entsteht Mekonin, ebenso wenn m an die verd. essigsaure M utterlauge bei at-D ruck eindampft, w ährend m an beim Verdam pfen im Vakuum noch etwas Acetylderiv. erhalten kann. — 3-Nilromekonin. 2 g Mekonin bei 0° in 10 ccm konz. H N 03 -f- 3 ccm Eg. eintragen, sofort auf Eis gießen.

Sandfarbige K rystalle aus A., F. 160°. — L äßt man auf diese Verb. N2II4 wie oben ein­

wirken, so fällt sofort m it guter Ausbeute ein dunkelrotes Prod. von F". 212° (Zers.) aus, wl. in Ä., Bzl., Toluol, CS2, uni. in A., PAe., CC14. L äß t sich durch mehrfache Krystalli- sation aus Toluol in 2 Substanzen zerlegen. Beide bilden dunkelrotbraune Nadeln,

H auptprod. F. 220° (Zers.), Nebenprod. F. 248° (Zers.).

I n keiner liegt das erw artete Nitroprod. von I. vor.

Die Verb. 220° ist nach N- u. OCH3-Best. 3-Nitro-5-methoxy-G-hydrazinophlhalid, C9H805N3 (II.), entstanden durch Austausch des durch das N 02 in p sehr beweglich gewordenen OCH3 gegen den H ydrazinrest, also ohne

N H --- NH C H .O f ' S - CO- n / -OC •r/ S o C U 3

I^J-CH/ 0 V c - L J

NO, III. NO,

Aufspaltung des Lactonringes. Derartige Austausclirkk. sind zahlreich bekannt. — Isopropylidenderiv., CI2H1306N3. Mit Aceton in viel k. W. oder m it sd. Aceton. Orange­

farbige K rystalle aus Aceton, F. 208°, 1!. in A., CH3OII, Aceton (tiefrot), Chlf., Toluol, wl. in W., PAe. — Benzylidenderiv., C16H ]30 EN 3. Mit Benzaldchyd in viel h. W. R ote Nadeln aus Eg., F. 246°, 11. in Eg., Toluol, Chlf., wl. in A., CH30 H , Bzl., CS2, swl. in PAe., uni. in W. — N-Acetylderiv., Cu H u O0N3. Mit 1). Acetanhydrid. Gelbe Nadeln aus W., F. 228°, 11. in h. W., Bzl., Eg., Chlf., Toluol, Aceton, wl. in A., CH3OH (rot), CC14, swl. in k. W., CS2, uni. in PAe. — Obiges Nebenprod. 248° ist zweifellos Verb.

C1&H u O10N t (III.), deren Bldg. ohne weiteres verständlich ist. R eagiert nicht m it

C1&H u O10N t (III.), deren Bldg. ohne weiteres verständlich ist. R eagiert nicht m it