lagerungen bei den Alkylbromiden und zur Frage der Ursache des Gleichgewichts

zustandes bei umkehrbaren (Reaktionen

. Die Umlagerung der Alkylbromide ist früher durch die Annahme erklärt worden, daß Dissoziation in Broinwasserstofl und Alkylen und dann Wiedervereinigung der Dissoziationsprodd. eintritt. Da jedoch

Fa w o r s k y ( Li e b i g s Ann. 3 5 4 . 325; C. 1 9 0 7 . II. 1057) nachweisen konnte, daß alle diese Umlagerungen umkehrbar und zum Teil schon unterhalb der Temp. der be­

ginnenden Dissoziation verlaufen, so mußten zur Aufrechterhaltung der genannten Theorie Faktoren gefunden werden, welche die Dissoziationstemp. bedeutend er­

niedrigen können. Diese Faktoren glaubte ^Fa w o r s k y in der Beobachtung zu finden, daß u. a. Glaspulver oder Glasschliffe die Dissoziationsvorgiingo stark kata­

lytisch beeinflussen sollten, doch ist diese Tatsache von anderer Seite bestritten worden. Zur Aufklärung der widersprechenden Angaben über diese katalytische Beeinflussung stellten die Vff. zunächst hierüber Verss. an.

Es ergab sich, daß bei Abwesenheit von Katalysatoren

Isobutylbromid

bei 184° nur zu etwa 3°/0 dissoziiert, während

tertiäres Butylbromid

bei dieser Temp.

nahezu zur Hälfte dissoziiert ist. Weiter zeigte sich, daß auf dieses Resultat die Anwendung verschiedener Glassorten, sowie die Ggw. von Quecksilberkügelchen, Asbest, Sand oder Glaspulver unter verschiedenen Bedingungen keinen wesentlichen Einfluß ausüben. Die Annahme ^Fa w o r s k y s kann also nicht aufrecht erhalten werden.

Es wurde dann festgestellt, bei welcher Temp. die Umwandlung des

Isobutyl- bromids

in das tertiäre Derivat beginnt. Während beim Sieden des Isobutylbromids (91,2—91,5“) noch keine Umlagerung eintrat, ergab sich eine solche bei 92—95° im geschlossenen Röhrchen, und war bei 110° schon auf den ca. 15-faehen Be­

trag der Schnelligkeit gestiegen. Ferner ergab sich, daß in engen Röhrchen, d. h.

bei kleiner Flüssigkeitsoberfläche, die Umlagerung langsamer vor sich geht, als in weiten. Es wurden daher bei vergleichenden Verss. stets Röhrchen vom gleichen Durchmesser angewandt. Die Größe des Gasraumes über der Fl. ist entgegen älteren Angaben ohne Einfluß. Im Gegenteil tritt die Isomérisation im Gaszustand langsamer ein als im fl. Zustande. Der Grenzzustand, bis zu dem die Um­

lagerung fortschreitet, liegt bei ca. 74%

tertiärem

Butylbromid u. ist unabhängig von der Temperatur. Über 235° tritt Zers, auf, doch ist dieselbe auch bei 265°

noch unbedeutend. Zur umgekehrten Umwandlung des tertiären Bromids in das lsobutylbromrd sind bedeutend höhere Tempp. erforderlich. Der Gleichgewichts­

zustand, der schließlich erreicht wird, ist derselbe wie vorher, d. h., er liegt bei ca. 26% Isobutylbromid. Eine Wrkg. der Oberfläche ließ sich hier nicht fest­

stellen.

Die Umwandlung

Propylbromid

^—

y Isopropylbromid

tritt erst bei höherer Temp. ein, bei der wegen der auftretenden Zers, der Gleichgewichtszustand nicht bestimmt werden konnte. Die Rückverwandlung konnte nur in unbedeutendem Maße nachgewiesen werden. Die Umwandlung

aktives Isoamylbromid —y tertiäres

Amylbromid

erfolgt ziemlich schnell.

Primäres Isoumylbroinid

zeigte bei 262° noch keine Umwandlung,

Sekundäres Isonmylbromid

konnte nicht in reinem Zustande untersucht worden.

Tertiäres Amylbromid

geht ziemlich schnell in ein Gemisch mit sekundärem und primärem aktiven Isoamylbromld über. Der Gleichgewichts­

zustand liegt hei otwa 12% dos sekundären und 7%, des primären, aktiven Iso- amylbromlds.

Nach den vorliegenden VerBB. ist die Annahme einer der Isornerisation voran­

gehenden Dissoziation auf koinon Fall mohr aufrecht zu erhalten, vlolmehr ist mit Sicherheit eine intramolekulare Umlngerung anzunehmen. Diese Umlagerungen er­

klären sich vom Htandpunkto dos

lCnlropiegcsclees

auf folgende Weise. Die Addition von IIBr z, B, nn Propylen muß sich so gestalten, daß dabei das Maximum der Entropie unter den gegebenen Bedingungen orreicht wird, wobei die vorhandene freie chemische Energie möglichst vollständig in gebundene chemische Energie und Wärme umgewandelt wird. Vorher muß jedoch ein chemischer Widerstand überwunden werden, d. h., es muß eino gewisse Kraft aufgewendet werden, um die zwischen Brom u. Wasserstoff wirkende gebundene chemische Energie aufzuhebon, bezw. bis zu einem gewissen Grade zu reduzieren. Die Größe dieses Widerstandes ist bei dor B. dos primären, wie des sekundären Propylbromids der gleiche; bei der Addition wird also dasjenige der beiden möglichen Isomeren entstehen, das die größere Blldungswärmo besitzt. Dies ist hei dom symmetrisch gebauten Isopropyl­

bromid der Fall, Die allgemeine Annahme, daß bei der Addition eine vollständige Trennung des Brotns vom Wasserstoff stattfindet, ist sehr unwahrscheinlich; viel­

mehr besteht in dom entstandenen Additionsprod. noch gebundene chemische Energie zwischen diesen beidon Atomen, d. h,, dio ursprünglich zwischen ihnen be­

stehende, gebundene chemische Energie ist nur bis zu dern Maße vermindert worden, wie es deren Stellung im Molokül des Isopropylhroinids bedingt,

Infolge dor Tatsache, daß die Anordnung der Atome im Isopropylbromid das Maximum der Entropie darstellt, muß in dem isomeren normalen Propyibrornid ein Streben vorhanden sein, sich in das erstore urnzulagern. Daß diese Umlagerung Bich unter gewöhnlichen Verhältnissen nicht vollzieht, liegt daran, daß irn n-Propyl- bromid die zwischen H und Br einerseits und den übrigen Atomen des Moleküls andererseits wirkenden Affinitätskräfte stärker sind als die die Umlagerung er­

strebende freie chernigche Energie. Beim Erhitzen wird Energie aufgenommen, u.

es findet eine Lockerung des II und Br vom Moleküircst statt. Die Urnlagerung beginnt, wenn genügend Energie aufgenommen ist, um den chemischen Widerstand zu überwinden. Beim Isopropylbromid, das weniger freie chemische Energie be­

sitzt, muß eine höhere Temp. angewendet werden. Da aber das Isopropylbromid eine größere spezifische Wärme hat als das n-Propyijodid n. infolgedessen leichter fähig ist, Energie aufzunehmen, ändern sich die relativen Energieverhältnisse bei höherer Temp., und das dem schließlich erreichbaren Gleichgewichtszustand ent­

sprechende Gemisch stellt anscheinend das Maximum der Entropie bei höherer Temp.

dar. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei den übrigen Bromiden.

Aus den bei der Umlagerung der Bntylbromide erhaltenen Resultaten machen die Yff. folgende Rückschlüsse bezüglich der Theorie des Gleichgewichtes bei che­

mischen Rkk. Es wird allgemein angenommen, daß bei umkehrbar verlaufenden Rkk. in der Nähe des Gleichgewichtszustandes die in jedem Augenblick sich bil­

denden Mengen sich verhalten wie die Geschwindigkeitskonstanten der beiden ent­

gegengesetzten Rkk., und daß Gleichgewicht eintritt, wenn die Geschwindigkeit der beiden in umgekehrter Richtung verlaufenden Rkk. gleich groß ist. Das Gleich­

gewicht wird also als ein dynamisches gedacht, indem eine beständige Um­

setzung nach beiden Richtungen erfolgt, deren Resultante jedoch Null ist. Die bei der Umlagerung der Butylbromide erhaltenen Geschwindigkeitswerte stehen jedoch

1106

in direktem Widerspruch zu dieser Annahme. Nicht die Geschwindigkeitskonstauten bedingen also das Gleichgewicht, sondern dasselbe ist durch die bloße Anwesenheit der betreffenden Mengen beider Bromide (wahrscheinlich entsprechend dem Entropie­

maximum unter den Versuchsbedingungen) bestimmt Im Gleichgewichtszustand hört jede weitere chemische Änderung auf; das Gleichgewicht ist also scheinbar kein dynamisches, sondern ein statisches.

Experimenteller Teil. Best. von

tertiärem Butylbromid

^neben

Isobutyl­

bromid

durch Schütteln mit der 50-fachen Menge W. und Titrieren der aus dem tertiären Bromid entstandenen HBr-Menge. Best. von

Isopropylbromid

^neben

n-Propylbromid

durch 3-stdg. Schütteln mit wss.

1¡l0-n.

AgN03. Best. von primäre»!,

sekundärem

^u.

tertiärem Isoamylbromid

nebeneinander durch Schütteln mit W. (Zers, des tertiären Bromids) und dann mit AgNOs (Zers, des sekundären Bromids).

Propylbromid.

Darst. Aus Propylalkohol und HBr. Kp. 71,8° (korr.). —

Iso- propylbromid.

Darst. Aus dem Jodid mit Brom oder aus Isopropylalkohol u. HBr.

Kp. 58,9° (korr.) —

Isobutylbromid.

Darst. Aus Isobutylalkohol mit gelbem Phos­

phor u. Brom oder mit HBr. Kp. 91,2—91,5° (korr.). —

Text. Butylbromid.

Darst.

Aus tert. Butylalkohol und HBr. Kp. 74° (korr.). —

Aktives Isoamylbromid.

^Darst.

Aus aktivem Amylalkohol u. HBr. Kp. 117,5—118,1°. —

Inaktives, prim. Isoamyl­

bromid.

Darst. Aus Isoamylalkohol und HBr. Kp. 120,5—120,8° (korr.). —

Tert.

Amylbromid.

Darst. Aus tert. Amylalkohol und HBr. Kp. 108—108,5°. —

Sek.

Isoamylbromid,

(CH3)2CH-CHBr-CH3, wurde weder aus Isoamylalkohol, noch aus Isopropyläthylen mit HBr rein, sondern nur als Gemisch mit der etwa gleichen Menge tertiären Isoamylbromids erhalten.

Die experimentellen Daten der den Dissoziationszustand bei verschiedenen Tempp. zeigenden Dampfdichtebestst. u. der Umlagerungsverss. lassen sich im Referat nicht wiedergeben. Die Resultate sind in der Einleitung angegeben. ^{( L}i e b i g sAnn.

3 7 9 . 203-332. 14/3. 1911. [19/12. 1910].) ^{Po s n e r.}

Henri Bierry, Victor Henri und Albert Rane,

Einwirkung der ultravio­

letten Strahlen auf Glycerin.

Bei der Einw. der ultravioletten Strahlen auf neu­

trales Glycerin bei 25° in Ggw. von Luft entsteht u. a. etwas

Glycerose

(Glycerin­

aldehyd), bei der Einw. auf alkal. Glycerin in Ggw. von Luft an Stelle von Glycerose etwas

ß-Acrose.

(C. r. d. l’Acad. des science3 1 5 2 . 535—36. [27/2.*].)

Dü s t e r b e h n.

P. Carró,

Über die Contardischcn Polyphosphorsäureester des Mannits, Quercits, der Glucose und des Inosits.

Bei einer Nachprüfung der Verss. von Co n t a r d i

(Atti R. Accad. dei Lincei, Roma [5] ^{1 9 .} I. 23. 823; C. ^{1 9 1 0 .}1. 1032; II. 725) fand Vf., daß die angeblichen Polyphosphorsäureester des Mannits, Quercits, der Glucose und des Inosits nichts anderes als ein Gemisch von freier Phosphorsäure mit dem betreffenden mehrwertigen Alkohol, bezw. dessen Zersetzungsprodd. und etwas Monobariuinphosphat waren. (Bull. Soc. Chim. de France [4] ^{9 .} 195—99. 5/3.)

Dü s t e r b e h n.

Paul Sabatier und A. Mailhe,

Direkte Esterifizierung und Verseifung durch Katalyse.

Wie Vff. kürzlich (S. 981) gezeigt haben, ist eine direkte Esterifizierung nur dann zu erreichen, wenn der Katalysator die S. nicht merklich zers.

Titan­

dioxyd,

welches die Fettsäuren weit langsamer zers., als Thoroxyd, ist ein für die

Esterifizierung der Fettsäuren

besonders geeigneter Katalysator. Bei 280—300°

verläuft die Esterifizierung sehr rasch und glatt. Dargestellt wurden auf diese Weise die Ester des Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Iobutyl- u. Isoamylalkohols einerseits u. der Essig-, Propion-, Butter-, Isobutter-, Isovalerian-, Capronsäure etc.

andererseits. Auch Benzylalkohol läßt sich auf diesem Wege leicht esterifizieren, ohne daß das Harz (C7H0)I entsteht. So wurde u. a. der

Isovaleriansäurebenzylcstcr,

angenehm riechende Fl., Kp. 245°, dargestellt. Die Ameisensäure läßt sich da­

gegen nach diesem Verf. nicht esterifizieren, weil sie bereits unterhalb 280° zers.

wird. — Wenn die Temp. unter 300° gehalten wird, kann das Titandioxyd auch durch Thoroxyd ersetzt werden, ausgenommen bei Essig- und Propionsäure. — Eine direkte Verseifung der Ester gelingt zwischen 280 und 300° durch Überleiten eines Gemisches von Ester- und Wasserdämpfen über TiO,. (C. r. d. l’Acad. des Sciences ^{1 5 2 .} 494—97. [27/2.*].) ^Dü s t e r b e h n.

A. F. Joseph,

Die Einwirkung von Brom auf Ameisensäure.

^{Bo g nAr (Ztschr.}

f. physik. Ch. ^{7 1 .} 529; C. ^{1 9 1 0 .} I. 2072) hat gezeigt, daß der Verlauf der ein­

fachen Rk.: Bra -|- HCOOH = 2HBr + COa einmal durch die Verminderung der Dissoziation der Ameisensäure, dann durch die B. von Br3-Ionen gestört wird.

Diese Befunde werden bestätigt und durch die Beobachtung ergänzt, daß die Rk.

durch Zusatz von Chloriden, Bromiden und SS. verzögert und durch Zusatz von Natriumsulfat beschleunigt wird. Die Wrkgg., welche diese Zusätze hervorbringen, gehen denjenigen parallel, welche sie auf den relativen Dampfdruck von Bromlsgg., gemessen durch die Geschwindigkeit der Verdampfung von Brom aus denselben, ausiiben, und gehen parallel den Wrkgg., die in den Lsgg. auf die Löslichkeit des Br ausgeübt werden. (Ztschr. f. physik. Ch. ^{7 6 .} 156—60. 14/3. 1911. [16/11. 1910.]

Colombo. Ceylon Medical College.) Le im b a c h.

B. Glaßmann,

Theoretische Betrachtungen über das Isomerieproblem der Fumar­

säure und Maleinsäure.

Durch Abspaltung von 2 Mol. HaO nacb zwei Richtungen lassen sich aus der Hexahydroorthosäure (I.),

Maleinsäure

(II.) u.

Fumarsäure

^(III.)

CH—C^OH IL QH m - IV.

I.

II

2 S CH—C—OH CH -C -O H CH-COOH

CH-C^OH Sh—0 = 0 CH—(5—OH CH-COOH

ableiten. Die Stellung des Vierringes zwischen den beiden (OH)-Gruppen erklärt es, daß die Fumarsäure kein Anhydrid bildet u. stützt so die Oxylactonsäureform.

Die Entstehung aus Furanderivaten stützt die heterocyclischen Konstitutionsformeln beider Säuren. Für die Oxylactonform der Maleinsäure spricht die B. aus Tri- chlorphenomalsäure ^(LlEBIGs Ann. ^{2 2 3 .} 170) und die Existenz eines Acetylderivates, der Mucochlorsäure (Ber. Dtsch. Chem. Ges. II. 1673; Lie b ig s Ann. ^{2 3 9 .} 177).

Theoretisch ist aus -der Hexahydroorthosäure (I.) noch eine dritte Säure (IV.) ab­

leitbar. Der Übergang von Fumarsäure in Maleinsäureanhydrid ist nur durch Sprengung des Vierrings (III.) möglich. Der Übergang von Maleinsäure in Fumar­

säure ist denkbar durch Anlagerung von W. an die —C—O-Gruppe u. naehherige Abspaltung von W. in anderer Richtung. Für die bei der Oxydation resultierenden Säuren, die

Traubensäure

^und

Mesoweinsäure,

stellt Vf. auf Grund theoretischer Be­

trachtungen ähnliche Konstitutionsformeln auf, die aus den für Fumar- u. Malein­

säure angegebenen leicht ableitbar sind. Diese und die Konstitutionsformeln für die verschiedenen

Äpfelsäuren,

^die

Citracon-,

^die

Mesacon-

und die

Itaconsäure

^sind

im Original nacbzulesen. (Pharm. Zentralhalle ^{5 2 .} 275—81. 16/3. [1/1.] Odessa.)

St e i n h o r s t.

G. Galeotti,

Dilatometrische Unterstichungen bei den hydrolytischen Spaltungen.

Untersucht wurden die Volumänderungen von

Bohr zuckerlösun gen

verschiedener Konzentration unter dem Einfluß gleicher Mengen HCl und die Volumänderuugen einer Rohrzuckerlsg. gleicher Konzentration unter dem Einfluß wechselnder Mengen

1 1 9 8

H-Ionen zunächst bei konstanter, dann bei 2 verschiedenen Ternpp. Es wurde aber auch die Zuckerinversion infolge Fermentwrkg. untersucht, ferner die Katalyse des

Äthylacetats,

dann die hydrolytische Spaltung der

Stärke

mittels Trypsin, Pankreas­

extrakt, Speichel, HCl und die hydrolytische Spaltung der

Peptone

mit Pankreas­

extrakt und der

Eiweißkörper

^von

EieraTbumin

mit Pankreasextrakt und Trypsin,

Milch

mit Trypsin,

Hundeserum

mit Pankreasextrakt.

Es ergab sich, daß diese hydrolytischen Spaltungen von einer Volumabnahme der Lsgg. begleitet sind, die sowohl stattfindet, wenn die Spaltung durch H-Ionen als auch, wenn sie durch verschiedene spezifische Fermente verursacht ist. Die Volumabnahme schreitet parallel mit der Rk. fort und kann deshalb als ein Maß derselben betrachtet werden. Das Volumen ändert sich nicht mehr, wenn die Rk.

beendet ist. Aus der Volumschwankung in der Zeit kann man bei der Zucker- invcrsiou und beim Äthylacetat eine Konstante der Reaktionsgeschwindigkeit be­

rechnen, welche sich von den mit anderen physikalischen u. chemischen Methoden gefundenen Werten nicht unterscheidet. Volumabnahme tritt sowohl bei den Spaltungsrkk., auf welche die Zunahme des Druckes einen erhöhenden Einfluß aus­

übt, als auch bei den Rkk. auf, welche bei erhöhtem Druck verzögert werden. Die

Volumabnahme bei den hydrolytischen Spaltungen

ist vielleicht dadurch bedingt, daß

W dokumencie Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 82, Bd. 1, Nr. 16 (Stron 26-30)