Pentadecen und Pentadecylalkóhol. B ei der Elektrolyse von K alium palm itat unter den von P e t e r s e n (Ztschr. physikal. Chem. 33. [1902] 1284) angegebenen Bedingungen bei 60° entstehen n-Triakontan, Pentadeeylalkohol u. das bisher unbekannte Penta- decylen, wahrscheinlieh nach:
2 C15H aiCOO' = C30H 62 + 2 C 0 2
2 C15H 31COO' = C15H 31 • COOC15H 31 + C 0 2
^ , C15H31-COOCł5H 31 + K O H = C16H 3XOH + C15H 31COOH.
■Uas rentadecylen entsteht wiihrend der D est. aus den Elektrolyseprodd. nach:
p , , CI5H 31 • COOC15H 31 = Cl5H 31 • COOH + Cl5H ,0
Penladecylen, C15H 30, K p.ł7 144— 145°, F. — 0,5°; d \ = 0,7941; d ' - 3 = 0,78 215;
?-°4 = 0,7809; n 1Ł4a = 1,44 090; n D12'35 = 1,44 434; n 12'4. = 1,44 089; n 12’3 = 1 ,4 2 4 8 8 . (Chemickś L isty 24. 221— 23. 25/5. 1930.) M a u t n e r .
35*
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D . Or g a n is c h e Ch e m i e.1930. II.
Philip A . ShaJfer und Tłieodore E. Friedemann, Zuckeraktivierung durch Alkalien. I. Bildung von M ilchsaure und Saccharinsduren. Yff. untersuchen den EinfluB der K O H -K onz., der Zuckerkonz. u. der Temp. auf die Bldg. von Milchsaure u. Saecharin- sduren aus Glucose, Fructose, Mannose, Galaktose, X ylose, Arabinose, Dioxyacelon u.
Glycerinaldehyd. D ie Ausbcute an Milchsaure w ird begiinstigt durch hohe ALkalikonz., dagegen verm indert durch liohe Temp. u. hohe Zuckerkonz. In gewissen Greitóen scheint die Ausbcute an Milchsaure aus Glucose abzuhangen von der GroBe des Zucker- anteils, welcher ais salzartige Verb. vorhanden ist. Bei hoher Alkalitiit u. niedriger Konz. wird D ioxyaceton fast q u antitativ in Milchsaure umgewandelt. Auch hier scheint die Ausbeute an Milchsaure eine Funktion dcsjcnigen A nteils der Triose zu sein, welcher in Salzform yorliegt, wenn man fiir die Dissoziationskonstante p A’j den W ert 12,80 annim mt. Vff. nehmcn an, daB die A lkalitiit u. Temp. die Zucker durch Salzbldg. u. folgendc Ionisierung aktiyieren, u. daB die Saceharinsaurcbldg. auf einer spontanen Umlagerung der instabilcn Zuckerionen beruht. Das Verhaltnis der ge- bildeten Sauren hangt wahrscheinlich ab von dcm Verhaltnis der verschiedenen móg- lichen Ionenarten. (Journ. biol. Chemistry 86. 345— 74. Marz 1930. St. Louis,
U niv.) • OHLE.
Emyr A łu n M oelwyn-Hughes, Bemerkung zu der Temperalurverdnderlichkeit der relalwen Hydrolysengeschwindigkeitm der Glucoside. (Vgl. C. 1930. I. 817.) Vf. macht darauf aufmerksam, daB das krit. Inkrement E der HydrolysengesttŁwindigkeitskonstante von Glucosiden u. Oligosacchariden, definiert durch die Gleichung von Ar r h e n i uS:
d lu k/d T = E / R T 2 fiir verschiedene Verbb. nicht gleich ist. E bctragt fiir Trehalose 40,18, Melibiose 38,59, Genlióbiose 33,39, Turanose 32,45, Maltose 30,97, Cellobiose 30,71, Lactose 26,90, Rohrzucker 25,83, Melezitose 25,60, Raffinose 25,34, a-Methylglucosid 38,19, M anddnitrilglucosid 34,04, ft-Methylglucosid 33,73, Salicin 31,63, Arbutin 30,76, Phlorrhizin 22,92, Tetrame,thyl-c/.-methylglucosid 19,84. Beim Vergleieh der Geschwindig- keitskonstanten verschiedener Glucoside bzw. Disaccharide is t daher die Verschieden- h eit von E zu beriicksichtigen. (Journ. gen. Physiol. 13. 317— 21. Jan. 1930. Liverpool,
U niv.) ” OHLE.
R . O. Herzog, tlber die A ffin iłdt von H ydratcdlulose zu Wasser und Alkolwlen.
(Vgl. auch C. 1930- I. 3505.) Vf. diskutiert eine R eihe von in letzter Zeit erschienenen Arbeiten (Z sig m o n d y , Ztschr. anorgan. allg. Chem. 71 [1911]. 356, H e l l a t 1, C. 1930.
n . 38), A. R . U r q u h a r t u. A. M. W il li a m s , C. 1 9 2 6 . I. 1735, L u d k e , C. 1929.
II. 1098) iiber die intermicellaren Hohlriiume bei nativer u. H ydratcellulose u. iiber die Aufnahme von W. u. Alkoholen von Hydratcellulose. — Er kommt zu dem Er- gebnis, daB H ydratcellulose zu genannten Stoffen chem. A ffinitat besitzt u. stiirker hydrophil is t ais natiirliche Cellulose, was nur zum T eil auf die groBeren Holilraume zuriickzufiihren ist. Letztere ergeben sich aus der Diffcrenz der gemessenen Faser- dichte u. der róntgenograph. erm ittelten D. der Micellen. — Bei der W - (A.-) Aufnahme sind zwei Phasen zu unterscheiden: 1. Fullung der Holilraume, 2. Bindung unter E in tritt in die Mieelle. — D ic F estigk eit hangt von der Capillarweite u. der Kohiision innerhalb der Mieelle ab, die durch die W.-Aufnahme vermindert wird. (Wchbl.
Papierfabr. 61. 541— 43. 26/4. 1930. Berlin-Dalilem, Kaiser-W ilhelm -Inst. f. Faser-
stoffehem.) Kl aGES.
W ern er K u lin , tlber die K in etik des Abbaues hochmolelcularer Ketten. Die K inetik des Abbaus der hochpolymeren Kohlehydrate kann durch die B est. der bei der H ydrolyse freigelegten CO-Gruppen messend verfolgt werden. Solche Arbeiten sind an Starkę u. Cellulose insbesondere von Fr e u d e n b e r g (vgl. nachst. R ef.) durcli- gefiihrt wrorden. D ie vorliegende Arbeit liefert Grundlagen zur m athem at. Behandlung des Problems. Empir. h at sich gezeigt, daB die Annahme gleich leicliter Spaltbarkeit aller Bindungen bei den Spaltstiicken der verschicdenen GroBe nich t erfiillt ist, die Bindung in den ganz kleinen Bruchstiicken (Biosen) spaltet leichter auf ais in den langen K etten . E s wird — zuniichst unter der Annahine einer Gleichartigkcit aller Bindungen — die auftretende Menge von Spaltstiicken versehiedener Kettenliinge ais Funktion des Spaltungsgrades (A nzahl gespaltener Bindungen/Anzahl der gesamten Bindungen) berechnet. D ie Ausbeute an Bruchstiicken zu n Gliedern durełdauft bei fortschreitender Spaltung (a) ein Maximum, dessen GroBe u. Lage angegeben wird.
Z. B . n = 2, c<max = (P — 0,298; n — 3, araax = 1/2, <p = 0,187. D ie Anderung in der Anzahl der Bruclistucke is t die Differenz eines Zuwachses durch Zerfall gróBerer Bruchstucke u. eines Abgangs durch Zerfall in kleinere Bruchstiicke. Beide lassen sich gesondert berechnen. W ird ein Bruchstiick dem Rk.-Gem isch entzogen, so bleibt
1930. II.
D . Or g a n is c h e Ch e m i e.545
der Abgang aus. Aus dem Integral des Zugangs von a = 0 bis a = 1 liifit sich die maximale Ausbeute (<2>) unter diesen Bedingungen errechnen. n — 2, <I> = 0,667;
n = 3, 0 = 0,500. E rsetzt m an die obige Annahme (I) absol. gleioher Spaltungs- geschwindigkeit aller Bindungen durch die Annahme, daB nur innerhalb eines Bruch- stiickes von n Teilen alle Bindungen gleieh raseh reagieren, daB aber die Geschwindig- k eit von n selber abhangt (Annalimen II u. H I), so erleiden amax u. <pmax starkę Ver- schiebungen, nicht aber <T>.
Fiir die zeiłliche Anderung von a werden 5 verschiedene Móglichkeiten durch- gerechnet. Annahme I vgl. oben. II: A lle Bindungen werden gleich rasch (Geschwindig- keitskonstante kt ), nur die der Biose (K onst. kt ) wird raseher gespalten. III: AuBer der Biose wird auch die Triose m it der groBeren Gesehwindigkeit (K onst. 7c2) gespalten, alle hoheren m it langsamer (!,\). IV : E s liegen in der K ette zweierlei Bindungsarten vor, die unabhangig u. gleichzeitig, aber m it verschiedenen K onstanten reagieren.
Diese 4 Annahmen kom m en fiir eine K ettenform el in Betraeht, die beiden folgenden fiir eine Biosanformel. V a: Je zwei Bausteine bilden ein ringformiges Aggregat, so daB yon den zwei Bindungen im Biosanm ol. zunachst nur die eine spaltungsbereifc sei (Spaltung zur Biose), die andere erst, w enn die erste schon gel. is t. A uf Grund dieser Annahme ergibt sich eine Formel, die m it der von Me y e r, H O P F F u. Ma r k (C. 1 9 2 9 . II. 159) ubereinstimmt, die jedoch von den genannten Vff. ais eharakterist. fiir den stufenweisen Abbau einer K ette angesehen wird. Eine zwanglosere Biosanauffassung ergibt die Annahme Yb, daB beide Bindungen des Biosanm olekiils zunachst gleich- berechtigt sind (K onst. kx), wahrend nach der A ufspaltung einer Bindung eine K onst. k2 fiir die iibrig gebliebene (jetzt Biosebindung) auftritt. D ie Formel, die (1— a) ais Funktion der Zeit darstellt, laBt sich in ganz iihnlicher Form schreiben w ie bei V a, so daB also eine Entscheidung zwischen V a u. Vb auf Grund reaktionskinet. Messungen nich t zu erbringen ist. (Ber. D tsch. chem. Ges. 63. 1503— 09. 11/6. 1930. Heidelberg,
U niv.) Le m b e r g.
Karl Freudenberg, W erner K uhn, W alter Diirr, Fritz Bolz und Gustav Steinbrunn, D ie Hydrolyse, der Polysaccliaride. X IV . Mitt. uber Lignin und Cellulose.
(X II. u. X I I I . v gl. C. 1 9 3 0 . I . 672 u. 19S1; vgl. auch yorst. u. nachst. B ef.) In der Unters. uber die K inetik des Polysaccharidzerfalls bildeten Messungen an Disacchariden u. anderen Z uckerderiw . (C. 1 9 2 8 . II. 2120) die Vorarbeit. Vorl. M itt. uber Messungen an Cellulose u. Starkę (vgl. C. 1 9 2 9 . I. 2039). U nter den bei Cellobiose u. Maltose an- gewendeten Bedingungen wurde nun Starkę untersucht. Fiir Cellulose wurde zur Lsg.
50°/oig. Schwefelsiiure angew andt u. ebenso bei Starkę u. Cellodestrin (Biosan von H e s s ) die H ydrolyse verfolgt. D ie B est. der freigelegten Aldehydgruppen erfolgte mit 1/10-n. Jodlsg. D ie Kupferbest. versagte, da schon Cellobiose mehr Kupfer ais
■Vi Glucose reduziert; bei der Rk. wird nach Zerstorung des ersten Glucoserestes auch der zweite angegriffen. — D ie G eschwindigkeitskonstante der H ydrolyse der Cello
biose ergab sich in 50% ig. Schwefelsiiure bei 18° zu 1,07 X 10~4 (t in M in.) m it Jod- titration u. polarimetr. Methode gu t iibereinstim mend. Bei der Cellulose eilt der polari- metr. erm ittelte Spaltungsgrad dem titrim etr. erm ittelten voraus. E s wird untersucht, mit welchem der móglichen Rk.-Verliiufe (vgl. vorst. R ef., A nnahm e II, III, V) sich die Ergebnisse des titrim etr. erm ittelten H ydrolysenverlaufs am besten darstellen lassen. Von den beiden anzunehmenden K onstanten is t k2 aus der Hydrolysen- gesclroandigkeit der Cellobiose bekannt (vgl. oben). kx ist in allen drei F allen die An- fangsgeschwindigkeit der Rk. Sie ergibt sich entweder ais Extrapolation fiir unendlich kurze Zeit aus den m ittleren G eschwindigkeitskonstanten P , oder laBt sich aus k2 u.
irgendeinem P (gewiihlt wurde P 50, d. h. P fiir a = 0,50) erm itteln m it H ilfe einer aus den 3 Grundformeln errechneten Tabelle, die k2/k1 in A bhiingigkeit v o n i'2/ P 50 wider- gibt. Der Grad der U bereinstim m ung des Gesamtverlaufs der em pir. u. der theoret.
Kurye zeigt die Anwendbarkeit der betreffenden Grundvorstellung. D ie Annahme II (k2 nur fiir Cellobiose versehieden von /;,) scheidet aus, dagegen ergibt sich nach III (J-2 fur Biose u. Triose) gute, nach V (Biosanyorstellung) einigermaBen ausreichende Ubereinstimmung. Besonders fiir das Endstadium der Rk. is t die Formel III der bessere Ausdruck. D ie Spaltung der Cellulose bei 30° liefert ganz analoge Ergebnisse. — Spaltung des Biosanacetats ( H e s s u . F r i e s e , C. 1 9 2 6 . II . 2892). U m krystallisiert aus Chlf.-Methylalkohol, m it letzterem ausgekocht, Acetylgruppen nach FISC H ER u.
ZEMPLEN abgespalten; yerw endet wurden nur die W .-unl. A nteile des freien D extrins.
[“Lts >n 2-n. N atronlauge: — 9,95°. Spaltung bei 18 u. 30°. wird ebenso groB w ie bei der Cellulose gefunden, auch hier ist III geeigneter zur D eutung ais V. — Spaltung
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D . Or g a n is c h e Ch e m i e.1930. II.
der S ta rte : k2 (Maltose) bei 18°: 1,60 X 10-4 . L. Starkę von Ka h l b aU M : [a]s;8 in Formamid (0,5°/o): + 1 9 5 ° . kt aus E xtrapolation: 1,07 x lO-4 , nach Annahme III ber. 1,19 V 10~*. D ie danach konstruierte K urve paBt gu t zu der gefundenen. An- nahm e II scheidet auch hier aus, nicht die Biosanannahm e. Analoges gilt fiir die Spaltung bei 30°. — Hydrolysenkonstanten voji Disacchariden (1/10-n.) in 2-n. Schwefelsaure bei 70° (t in M in.): Gentiobiose 3,06; Lavoglucosan 6,9; Trim ethyllavoglucosan 1,0; M ethyl- m annosid ([a]5-„ = + 7 9 ° in W .) 1,8 X 10_1 in guter Ubereinstimmung m it ahnlichen Messungen von Mo e l w y n- Hu g h e s (C. 1 9 2 8 . II . 1076; C. 1 9 2 9 .1. 2 8 7 4 .1 9 3 0 .1. 817).
D ie von Me y e r, Hop f f u. Ma r k (C. 1 9 2 9 . I I . 159) angegebene K onstantę der Maltose- inversion ist nicht zutreffend. — Opt. Drehungsvermogen. Fiir die polarimetr. B est. des Spaltungsgrades is t zu berucksichtigen, daB der Drenwert der Cellobiose nicht w ie die Jodzahl bei der H alfte zwisehen Glucose u. Cellulose liegt (obiger A nsatz). E s wird versucht, durch einen A nsatz, in dem die wirkliche Drehung der Cellobiose beriicksichtigt wird u. angenommen wird, daB Triose, Tetraose Dreliwerte besitzen, die ih ie Stellung zwisehen Biose u. Polysaccharid entsprechen, zu einer besseren Anniiherung zu ge- langen. D ie unter der Annahme III berechneten W erte stehen m it den Versuchs- ergebnissen in besserem Einklang ais die nach V (Biosantheorie), eine genaue Ubferein- stim m ung der so berechneten m it den titrim etr. gefundenen a-W erten is t nich t zu er- zielen. D ie nach III berechneten W erte bleiben hinter den gefundenen etw as zuriick, was darauf deutet, daB das Drehungsvermogen der Triosen, Tetraosen etc. noch etwas hóher liegt ais auch dem neuen A nsatz entspricht; hier lassen sich die Abweichungen also zwanglos deuten. D agegen erforderte die Biosantheorie exakte Giiltigkeit der abgeleiteten Formeln. GroBe u. gleiche Tendenz der Abweichungen sprechen gegen bloBe Versuchsfehler.
A us der Temp.-Abhangigkeit der Geschwindigkeitskonstanten der Hydrolyse erreehnen sich die Aktivierungsw&rmen fur die A ufspaltung der Bindungen u. die ster.
Proportionalitatsfaktoren. D ie Aktivierungswarmen von Starkę u. Maltose sind nicht deutlich voneinander verschicden, w ohl aber die von Cellulose u. Cellobiose. Erstere ist kleiner. DaB trotzdem die Geschwindigkeitskonstante der Cellulose kleiner ist, is t dem v iel kleineren ster. Faktor zuzuschreiben. Ahnlich, doch weniger ausgesprochen, liegen die D inge bei Starkę u. M altose. — D ie kinet. Betrachtungen schlieBen, wofur die Drehung von Cellulose u. Starkę schon qualitativ sprach, eine zweite Verkniipfungs- art neben der Cellobiosebindung aus. D a M ethylcellulose nur in 2,3,6-Trim ethylglucose zerfallt, kom m t hierfiir nur M altosebindung oder cc- oder ^-Bindung an C-Atom 5 in Frage. • E in schwerer oder ebenso w ie Cellobiose spaltbares Disaeeharid miiBte neben Cellobiose faBbar sein, ein leichter spaltbares (wie Maltose) wiirde sich durch einen rascheren Rk.-Verlauf bemerkbar m aclien. B ei Cellodextrin sprieht der Jodverbrauch zu Beginn (extrapoliert) fur eine durchschnittliche K ettenlange von 30— 40 Glucose- resten (m ittleres Mol.-Gew. 5— 7000). D en U nterschied zu den kleineren Befunden von BERGMANN u . M a c h e m e r (C. 1 9 3 0 . I- 1922) erklaren Vff. dadurch, daB im ver- wendeten freien D extrin niedere w .-l. A nteile abgetrennt worden seien, die in dem von BERGMANN untersuchten B iosanacetat vorhanden waren. Fiir die Cellulose ergibt sich parallel eine K ettenlange von 50 Glucosen. D as Cellodextrin steht also der Cellulose noch nalie. Dem entspricht seine niedere Drehung. Yff. nehmen die K etten der Cellu
lose noch langer an, da geringe Beimengungen niederer Kohlehydrate dio Jodzahl erhóhen kónnen, sie denken ferner an sehr lange K etten , die m it kurzeren abwechseln.
D ie von Cellulose stark verschiedenen E igg. des Cellodextrins (Lóslichkeit, V is c o sita t) sind auf die gleichmaBige K ettenlange durch die eingetretene Fraktionierung, ins- besondere das Fehlen der ganz groBen Stiicke z u riic k z u fu h re n . Aus dem J o d v e r b r a u c h der Starkę berechnet sich eine K ettenlange v o n 25—30 Glucosen; vielleicht war aber die verwendete 1. Stiirke schon etw as abgebaut.
E ine wortliche Anwendung der Annahme III zw ingt, einen grundsatzlichen Unter
schied zwisehen Biose u. Triose gegeniiber der Tetraose zu machen. W enn die Mittel- bindung innerhalb einer langen K ette stets nach £■„ die AuBenbindung nach k2 reagierte, so ware die Formel III eine erste, aber sehr schlechte Annaherung. Brauchbare Ansatze waren zu erhalten, wenn den AuBenbindungen hoherer Spaltstiicke K onstanten mittlerer GroBe zwisehen k2 u. k t zugeschrieben wurden. E s ware denkbar, daB die Glucosen an einem oder beiden Enden rascher (etw a nach £ .) abgespalten wurden, wahrend die librigen mehr oder weniger nach kl reagieren. D ie bisherige Berechnung der masimalen Ausbeute an Cellobiose beruhte auf der Annahme gleicher F estigkeit der Bindungen innerhalb einer K ette. T rifft diese nicht zu, so wurde die wahrend aller Stadien des
1930. IL
D. O e g a n i s c h e C h e m ie .547
Abbaus entstandene Cellobiose unter 67°/0 bleiben mussen, wag m it einer R eihe neuerer Ergebnisse (50— 60%) harinoniert. B ei der Starkę is t die Entscheidung wegen des geringen Unterschiedes in Anfangs- u. Endgeschwindigkeit weniger gu t zu treffen, aber die yollige Analogie des Abbaus u. das opt. Verh. machen auch hier K etten- struktur wahrscheinlich. D ie hohen A usbeuten an Acetobrommaltose, die K a r r e r (C. 1 9 2 1 . I. 936) beim Acetylbrom idabbau der Starkę erhielt, erkliiren V ff. dam it, daB Acetobrommaltose langsamer von A cetylbrom id angegriffen w ird ais die K etten- bindungen. D er diastat. Abbau laBt sich bei Yorstellung einer gleichmaBigen Bindung aller Glucosereste in der Stiirkekette nur m it einer R eihe von Hilfsannahm en deuten, die kinet. Yerss. stiitzen aber diese Auffassung. Auch fur Inulin wird eine Kettenform el gefordert. D ie neu erschlossenen Tatsachen sind m it der K ettenform el vereinbar u.
eine einheitliche Deutung nur auf diesem Wege moglieh. (Ber. D tsch. chem. Ges. 6 3 . 1510— 30. 11/6. 1930. Heidelberg, U niv.) L e h b e r g .
Kurt H. Meyer, H. H opif und H. Mark, Berąe.rkung zu den beiden voranstehenden Arbeiten. (Vgl. C. 1929. II. 159.) Y ff. yerweisen auf die Bestatigung der t)her- einstim mung der Aktivierungswarmen fur den Zerfall der einzelnen glucosid. Bindungen in den K etten u. die B estatigung ihres W ertes fiir die Aktm erungsw arm en der Maltose- u. Starkebindung. dureh die Arbeit von F r e u d e n b e r g u . M itarbeitern (vgl. yorst.
Ref.). D ieser W ert war dureh die Verfolgung der H ydrolyse m ittels der Kupferzahl gewonnen worden, die kein absolut zuverlassiges MaB fiir die Hydrolysenkonstante darstellt. D ie obige Ubereinstimm ung bew eist aber, daB es sich um einen konstanten Fehler handelt, der die Methode zu Vergleichsverss. m it der nótigen Vorsicht brauchbar sein laBt. D en nun abgeleiteten exakteren Formeln gegenuber wollen V ff. ihre dam als yerwendete Form el nur ais erste Naherung aufgefaBt wissen. (Bor. D tsch. chem. Ges.
63. 1531. 11/6. 1930.) L e m b e r g .
W ssew olod Nekrassow und N. M elnikow, Uber die Ester der halogeniertm A lko
hole. II. M itt. Uber d ie R eaktionm der Ester, die die Trichlormethoxylgruppe enthalten.
(I. ygl. C. 1 9 2 9 . II. 2553.) B ei der Einw. yon Alkoholen auf „D iphosgen“ (I) ent- stehen Zuniichst nach der unten angofuhrten Gleichung Alkyltrichlormethylcarbonate, so das M ethyl-, A ihyl- u. Isoamyltrichlormethylcarbonat. M it iiberschussigem Alkohol setzt dann in der H itze die Rk. ET ein unter Bldg. yon Dialkylcarbonaten. A nilin reagiert in ath. Lsg. m it A lkyltrichlorm ethylcarbonaten unter Bldg. yon Diphenylharnstoff, salzsaurem A nilin u. A lkylphm ylurethanm ; m it N atrium phenolat entstehen Phenyl- trichlormełhylcarbonat, C6H 50 -C 0 -0 -C C l3 u. m it iiberschussigem Phenolat D iplienyl- carbonat. In der H itze erleiden die Alkyltrichlorm ethylcarbonate Zerfall naoh Gleichung IIL Triphosgen reagiert m it Alkoholen nach IY, m it A nilin entstehen nur D iphenyl
harnstoff u. Anilinhydrocblorid, m it NaOC6H 5 Diphenylcarbonat.
1 ° ° < O .C C l, + R ' 0 H - HC1 + CO< 0 ECC1, I I 0 0 < § f c c l ^ + 3 R - O H = 3HC1 + 2 C O < g | I I I C O < g RCC13 = COCIj + R- O- CO- Cl
IV C O < ^ ; 3q}3 + " 2 R O H I= = 2 HC1 + C 0 < g Rc c l + R- O- CO- Cl . V e r s u e h e. D iphosgen, K p.715 126— 127° liefert m it M ethylalkohol unter Kiihlung um gesetzt MethyltricJdormethylcarhonat, C3H30 3CL, K p.17 57— 58°, d 171 = 1,5228, no17 = 1,4487; analog Atliyltrichlormethylcarbonat, C4H 60 3C13, K p.19 78°, d201 = 1,4205, nu20 = 1,44 50 u. Isoamyltrichlormethylcarbonat, C-HU0 3C13, K p.23 120°, d204 = 1,2644, no20 = 1,4466. Aus den Carbonaten in A. m it A nilin Methyl-N-phenyluretlian, F. 46°, Athyl-N-phenylurelhan, F. 50° u. Isoamyl-N-pJtenylurelhan, CJ2H 170 2Ń , aus A.
F- 55— 56°. Aus Phenolnatrium in W. m it D iphosgen Phenyltrichlonnethylcarbonat, C3H50 3C13, aus A. F. 70,5°. H ieraus beim Erhitzen auf 180— 210° Phenylchlorcarbonat, C7H 50 2C1, K p.ls 82°, m it A nilin das Phenyl-N-phenylurethan, Cl;,Hn 0 2I\, F. 126°.
(Journ. prakt. Chem. [2] 1 2 6 . 81— 96. Marz 1930. Moskau.) T a u b e . Lespieau, Uber Phenyltrimełhylen. D ieser noch unbekannte K W -stoff sollte dureh Debromierung von C6H 3-C HBr-CH 2-CH2Br entstehen, welches seinerseits dureh Anlagerung von H B r an Cinnamylbromid erhaltlich sein sollte. Allerdings war zu erwarten, daB sich dabei gew isse Mengen der Dibromide des A llyl- u. Propenylbenzols bilden wurden. In Cinnamylbromid wurde erst bei Raumtemp., schlieBlich bei — 20°
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langsam H B r geleitet, Gemisch im zugeschm. Kolben 5 Stdn. auf 100° erhitzt, im Vakuum dest. Erhalten eine FI. von der Zus. C0H ]0Br2, Kp.,„ 142— 143°, D .-3 1,632, nD23 = 1,5935. D ieselbe wurde allmahlich in ein ca. 70° w. Gemisch von A. u. Zn- Staub eingetragen, 15 Min. gekocht, h. filtriert. Beim Erkalten K rystalle. F iltrat in w. W. gegossen. Teilweise erstarrendes Ol. FI. A nteil unter 13 mm auf W .-Bad erhitzt, D estillat iiber CaCl2, dann N a getrocknet. K p .j6 63— 64°, D .20 0,93 28, Zus. C0H 10.
Prod. m it 100 Yoll. W. geschiittelt, yon Z eit zu Zeit KMnO., zugesetzt (Konz. desselben nicht iiber 1%)- Bldg. yon Benzoe- u. Phenylessigsaure. Nach Verschwinden von ca.
5% des Prod. dest. Der erhaltene K W -stoff war vollig bestandig gegen k. l% ig. K M n04- Lsg. u. muBte folglich P h m yltrim eth ylen sein. Mol.-Gew. (kryoskop. in Eg.) 121, Geruch ziem lich stark u. verschieden von dem der Isomeren. Zum Vergleich wurden auch A llyl- u. Propenylbenzol dargestellt. K onstanten in der Reihenfolge Phenyltrim etliylen, A llyl-, Propenylbenzol: K p .13 60— 61, 47, 63,5°; K p .760 170,5, 157, 173°; D .20 0,9397, 0,893, 0,913; nD20 = 1,5291, 1,51.4, 1,550; Md = 39,02, 39,44, 41,07; E xaltation = + 1 ,0 6 , — 0,85, + 1 .3 8 . M it Br bei — 20°: stark, schwach, nicht rauchend. (Compt.
rend. Acad. Sciences 1 9 0 . 1129— 31. 12/5. 1930.) Li n d e n b a u m. N. A. Cholewo, Nitrierung von Trimethyłbenzolen und Eigenscliaften ilirer T ri- nitroderivate. (Vgl. C. 1 9 3 0 . II. 505.) M esitylen u. Pseudocumol wurden aus ge- reinigter Solventhnaphtlia durch fraktionierte D est. gewonnen. D ie N itrierung des M esitylens yerliiuft leicht u. is t bei 40° beendet; das Nitriergemisch bestand aus 27%
H N 0 3, 69% H 2S 0 4 u. 4% H 20 . D as gebildete Triniirom esitylen is t zwl. in Bzl. — Pseudocumol wird nicht so leicht nitriert w ie M esitylen u. es muB ein groBer H N 0 3- UberschuB u. eine hóhere Temp. angewandt werden. B ei der N itrierung von 50 g Pseudocumol m it 300 g H N 0 3 ( 93°/o) u. 550 g H 2SO., (96,5% ) bei 70° en tsteh t ein Gemisch von Trinilropseudocumol m it niederen N itroderiyy. E rst nach nochmaliger N itrierung bei 90° entsteht die Trinitroverb. m it 90— 95% ig. Ausbeute; F. 185° aus Bzl. Trinitromesitylen u. Trinitropseudocumol sind oberhalb 300° unzers. destillierbar.
D ie explosiven Eigg. der beiden Verbb. wurden untersueht u. m it Trinilro-m -xylol u. Trinilrotoluol yerglichen. Gegen mechan. StoB is t Trinitrom esitylen u. Trinitro
pseudocumol empfindlicher ais Trityl. (Journ. angew. Chem. [ru ss.: Shurnal prikladnoi
Chimii] 3. 251— 54. 1930.) S c h ó n f e l d .
A. F. H ollem an, 2,3,4,6-Telranitrotoluol. Man nitriert m-Kresolmethylather nach B l a n k s m a (Rec. Trav. chim. P ays-B as 2 0 [1902]. 331) zu 2,4,6-Trinitro-3-m ethoxy- toliwl, fuhrt dieses durch K ochen m it m ethylalkoh. N H 3 in 2,4,6-Trinilro-3-am ino- łoluol iiber (Ausbeute fast theoret.), 1. von diesem 242 g in 11 H 2S 0 4 (D. 1,84) u. yer- setzt a u f e i n m a l m it einer Lsg. yon 1400 g K 2S20 8 in 1 1 H 2S 0 4 gleicher D. D ie Temp. steigt auf 100° an. Man filtriert das Tetranitrotoluol auf Glaswolle, wascht m it 50%ig. H 2S 0 4 u. m it W. Ausbeute 85,2% der Theorie. Reinigung durch K rystalli
sation aus Chlf:, F. 136,5°. Is t bestiindiger ais das entsprechende Tetranitrobenżol (C. 1 9 3 0 . I. 2240); farbt W. erst nach 1 Tag gelb, w ird auch durch h. W. langsamer zers. u. laBt sich aus H N 0 3 (D. 1,4) umkrystallisieren. Auch die Sprengstoffeigg.
sind schwacher: explodiert bei 50 cm Fallhóhe (2 kg-Hammer), Ausbauchung im TRA U TZL-Block 327 ccm (sta tt 25 cm u. 447 ccm). (Rec. Trav. chim. P ays-B as 49.
501— 02. 15/5. 1930. Bloemendaal.) O s t e r t a g .
N. S. K owarski, Vber die Oxydation des Acelyl-o-ioluidins. Um die Verseifung des A cetyltoluidins bei der O xydation m it alkal. K M n04 zwecks D arst. von Acetyl- anlhrauilsaure zu verm eiden, wird nach dem D. R. P. 119 462 KC1 u. K 2S 0 4 zugesetzt, w eil in der KCl-haltigen Lsg. das A cetyltoluidin ungel. bleibt. Durch die Ggw. gróBerer KCl-Mengen wird dio D issoziation der K O H so w eit zuriickgedrangt, daB auch eine Yerseifung der A cetylanthranilsaure kaum zu befiirchten ist. (Journ. angew. Chem.
[russ.: Shurnal prikladnoi Chimii] 3. N r. 2. 241— 43. 1930.) Sc h ó n f e l d. K . A. K otscheschkow , E in neuer T y p einfaclier aromatischer Zinnverbindungen.
(Vgl. C. 1 9 2 9 . I. 986.) D ie bisher unbekannten Organozinnverbb. des T ypus ArSnHlg3 lassen sich nach der Gleichung (C„H5)4Sn + 3 SnCl4 = 4 C0H 5SnCl3 bei 210— 220°
herstellen. D as so erhśiltliche PhenyltricM orstannan is t eine farblose, sehwere klare FI., raucht stark an der Luft u. lost sich unter Erwarmen in W. Auch die Rkk.
(C6H 5)4Sn + SnCl4 = 2 (C6H 5)2SnCl2 u. 2 (C6H 5)„SnCl2 + 2 SnCl4 = 4 C6H 5SnCl3 lassen sich leicht realisieren.
V e r s u c h e . Aus Phenyl-MgBr u. SnCl4 w ie iiblich Tetraphenylstannan, F. 226°, n. hieraus m it SnCl4 im Rohr l 1/*— 2 Stdn. bei 210— 220° Phenylirichlorstannan, CcH-Cl3Sn, K p .;55 245— 310° unter Zers., K p .25 142— 143°, 1. in A ., A ., Bzl. u. Lg.,
1930. II.
D . Or g a n is c h e Ch e m i e.549
in k. W. 1. ohne Zers. Aus der Lsg. in k. W. m it uberschussiger H B r Plienyllribrom- stannan, C6H 5Br3Sn, Iyp.29 182— 183°, krystallisiert nicht bei — 20° u. m it H J Phenyl- Irijodsłannan, sehr zersetzliche, schwere, ólige Fi. (Journ. R uss. phys.-chem. Ges.
[russ.] 61. 1385— 91. 1929.) Ta u b e.
Adam K oss und Zygm unt K w iatkow ski, D ie Aceto-p-plienetidinsyntliesen, ins- besondere die J. Riedelsche Synlhese. K rit. Bemerkungen zu den Synthesen des Aceto-p-phenetidins. Bei der RiEDELschen Synthese (D. R. P. 48 543) h atten Vff.
viele Schwierigkeiten zu uberwinden. — p-PheneloldiazoniumcMorid, dargestellt durch Diazotieren von p-Phenetidinhydrochlorid m it N a N 0 2, is t auBerst unbestandig.
— Alhyldioxyazobenzol, erhalten durch portionsweise Zugabe des Diazonium chlorids zu einer Lsg. von 70 g Phenol in 35 g NaOH -f- 200 g N a2C 03 in W. bei 0°, is t sehr hygroskop. F. 125; unl. in W., 11. in A ., 1. in k. A. — Azoplienetol, F. 160° (im Chem.- Kalender: F. 125°). (R oczniki Farmacji 1 9 2 8 . 15— 28. Warschau, U niv., Pharm.
In st.) Sc h o n f e l d.
G. Bargellini und A. Grippa, U ber 2,5-Dibrómphenetidin. Nachdem in einer fruheren M itt. (vgl. C. 1 9 2 9 . 1. 1807) das Dichlorphenetidin yon Re v e r d i n u. Du r i n g
(Ber. D tsch. chem. Ges. 3 2 . [1899]. 154) ais 2,5-Dichlorphenetidin erkannt wurde, wird jetzt die Einw . von Brom auf Phenacetin untersucht. E s bildet sich zuniichst ein Monobromderiy., bei dem schon Ho d u r e c k (Ber. D tsch. chem. Ges. 3 0 . [1897].
478) u. Re v e r d i n u. Du r i n g (1. c.) die 2-Stellung (zur Athoxygruppe) des Brom- atom s nachwiesen. — Bei der Einw. von 4 A tom en Brom entsteht ein Dibrom plimacelin, aus dem durch Verseifen 2,5-Dibromphenetidin erhalten wird. E s b cstatigt sich also die in der fruheren M itt. (1. e.) aufgestellte R egel, daB bei E in tritt von Halogen das
478) u. Re v e r d i n u. Du r i n g (1. c.) die 2-Stellung (zur Athoxygruppe) des Brom- atom s nachwiesen. — Bei der Einw. von 4 A tom en Brom entsteht ein Dibrom plimacelin, aus dem durch Verseifen 2,5-Dibromphenetidin erhalten wird. E s b cstatigt sich also die in der fruheren M itt. (1. e.) aufgestellte R egel, daB bei E in tritt von Halogen das