Leder; Gerbstoffe

Klarę Stinnes, Mulheim, Ruhr, Yerfahren zum Gerbcn von tierischen Hauten.

Zu den Reff. nach F. P. 542027 [C. S c h m i d t ] ; C. 1924. I. 2659 u. F. P. 547359 [A. S c h m i d t ] ; C. 1924. I. 2660 ist folgendes nachzutragen: AuBer den hoch- chlorierten Prodd. aus Zellstoffablaugen konnen auch Chlorsubstitutionsprodd.

natiirlicher vegetabil. Gerbstoffe, die mit Oxydationsmitteln naehbehandelt wurden, zum Gerben tier. Haute Verwendung findcn. — Z. B. wird in h. W. gel. Quebracho mit gasformigem Cls behandelt, wobei die Temp. auf ca. 60° steigt. Nach Be- cndigung der CL-Aufnahme wird der in 200/Oig. HC1 suspendierte Nd. mit KC103 nachoxydiert, abfiltriert, mit HC1 gewaschen u. getrocknet. Das Prod. enthalt ca.

35°/0 Cl. Zur Gerbung wird es mit l°/0ig. wss. NaOII verriihrt u. mit CH3C04H bis zur schwach sauren Rk. yersetzt. Die Gerbung einer in die Lsg. eingehiingten gerbfertigen BloBe (Rindspalt) ist nach ca. 4—5 Tagen bcendet. (D. B,. P. 406 043 KI. 28 a yom 27/8. 1921, ausg. 13/11. 1924.) S c h o t t l a n d e r .

Urbain Jules Thuau und Marcel Massin, Paris, Frankreich, Yerfahren zum Knthaaren roher oder gegerbter Felle. Rohe oder gegerbte, auf alle Fiille entpokelte, Felle werden sehr tiefen Tempp. ausgesetzt. — Z. B. wird fl. Luft gegen Haar- oder Floischscite der Felle geschleudert, oder man taucht die Felle in die fl. Luft oder setzt sie in Gefricrraumen der erforderlichen tiefen Temp. aus. Bei der tiefen Temp. von nahczu —180° offnen sich die Hautporen u. die Haarwurzeln werden soweit gelockert, daB sie sich auf mechan. Wege nachtriiglich leicht entfernen lassen. Eine Schwellung der ungegerbten Haut wird so vermieden u. gleichzeitig die Wolle geschont. Es lassen sich in jeder beliebigen Art gegerbte Felle ent- haaren. Sehr dicke Felle werden nach dem Entfleischen u. vor dem Enthaarcn zweckmaBig in einer schwachen Saurelsg. geschwellt. (F. P. 552899 vom 9/11.

1921, ausg. 8/5. 1923. E. P. 200763 vom 2/12. 1922, ausg. 9/8. 1923. Aust. P.

10740 vom 18/1. 1923, ausg. 15/5. 1923.) S c h o t t l a n d e r .

Badische Anilin- & Soda-Fabrik (Erfinder: Otto Schmidt und Heinrich Ulrich), Ludwigshafen a. Rh., Gerbende Stoffe. (D. R. P. 407727 KI. 28a yom 15/7. 1920, ausg. 20/12. 1924. — C. 1924. II. 1652.) S c h o t t l a n d e r .

Georges W ilhelm Nen, Deutschland (Saargebiert), Impragnieren und Wasser- dichtmachen von Leder. Das Leder wird unter einem Druck von ca. 30 at in einen in W. unl. oder im Verlauf des Verf. in diesem unl. werdenden Stoff eingetaucht.

— Z. B. wird eine Lsg. von AcelylcelMose u. Campher in Amylalkohol u. A. in einem Autoklaven auf ca. 100° erhitzt, in den das Leder eingebracht u. unter einem Druck von ca. 30 at, jedoch nicht weniger ais 15 at, ’/»—1 Stdc. belassen wird.

Die alkoh. Lsg. durchdringt hierbei das Leder gleichmafiig von beiden Seiten. Man lSBt hierauf abtropfcn u. gibt dem Leder bei ca. 55° durch Pressen oder Walzen die gewiinschte Form. SchlieBlich wird mit einem feuersichermachcnden, in W.

unl. Fimis uberzogen. — An Stelle von Acetylcellulose kann man auch Lsgg. von Phenol-Formaldehydkondensatwmprodd. in Alkalien, A. oder Bzl., mit oder ohne Zu­

satz yon Farbstoffen, yerwenden. Beim Troeknen des mit den Lsgg. impragnierten Lęders gehen die 1. Kondensationsprodd. in unl. Eesite iiber u. machen das Leder wasserdicht. Nach dcm gleiehen Verf. lassen sich auch Getcebe icasserdicht machen.

(F. P.j580565 vom 23/4. 1924, ausg. 10/11. 1924.) S c h o t t l a n d e r .

Albert Louis Benoit, Holland, Massen aus Lederabfallen. Zerkleinerte Leder- abfalle, insbesondere von Chromleder, werden unter Druck geformt; die Leder- abfalle konnen vor dem Pressen mit Asbest, Infusorienerde, Kautschuklsg. usw.

vcrmischt werden. Die MM. konnen ais Wiirmeschutzmassen, elektr. Isoliermittel usw. dienen. (F. P. 573741 yom 23/11. 1923, ausg. 28/6. 1924.) F r a n z .

1670 1925. I.

Dispersoid Syndicate Limited, England, Herstellung von Kunstleder. Zer- kleinerte Lcdernbfiille oder nicht gegerbte tier. Abfallprod. werden mittels einer Kolloidmtihle in W. fein ycrteilt, bei Anwendung nicbt gegerbter tier. Abfall- prodd. kann man wahrend der Behandlung in der Kolloidmtihle Gerbstoffe zusetzen;

dann gibt man eine Dispersion von Kautschuk, Guttapereha usw. oder eine Lsg.

von Kautschuk, der gegebenenfalls Schwefcl zugesetzt sein kann, ais Bindemittel zu; die erhaltene Pastę kann tiber gehcizte Walzcn geleitet werden; sie kann auch auf Unterlagen, Gewebe, Papier usw. aufgctragen werden. Um ein poroses Kunst- lcder zu erhalten, wird das erhaltene Kunstleder gepreBt u. dann unter Druck- vermindcrung erhitzt. Oder man setzt der Dispersion eine Emulsion yon Ol in W. zu, das hieraus hergestellte Kunstleder ist poroś, falls die Porositiit zu groB sein sollte, kann man sie durch Walzen oder Prcssen verringern. Zur Erbohung der Geschmeidig- keit des Kunstleders kann man es durch Behandeln mit organischen Losungsmm.

von den Fetten usw. befreien u. dann mit Glycerin u. Seife behandeln. (F. P.

576556 vom 1/2. 1924, ausg. 22/8. 1924. D. Priorr. 2/2. u. 12/2. 1923.) F r a n z .

Paul R eym er Ardeche, Frankreich, Kunstleder. Man kocht Lederabfiille mit W., dem man 2°/0 NH3 zusetzen kann, bis eine sirupardge M. entstanden ist; dann yermischt man zerkleinerte Faser mit zerkleinertem Leder, das man durch TrSnken von Leder mit W., ZerreiBen, u. Trocknen erhalten kann, dieses trockne Gemisch yermischt man dann mit 10—12% der sirupardgen M. u. 5% Leinol, die erhaltene homogene Pastę wird dann in Formen unter Druck bei 50—60“ getrocknet; die Platten werden dann in eine Emulsion von Paraffin in W . u. Glycerin getaucht u.

getrocknet. (F. P. 577 637 vom 25/4. 1923, ausg. 8/9. 1924.) F r a n z .

Badische A nilin- & Soda-Fabrik (Erfinder: Otto Schmidt), Ludwigs- liafen a. Rh., Yerfahreti zum Gerbcn tierisclier Hdute. (D. R. P. 406110 KI. 28 a vom 21/5. 1920, ausg. 14/11. 1924. Zus. zu D. R. P. 388680; C. 1924. I. 2661. —

C. 1924. I. 2660 [F .P . 540495, E. P. 189190].) S c h o t t l a n d e r .

Farbenfabriken yorm. Friedrich Bayer & Co., Leyerkusen b. K olna.Rh.

(Erfinder: Alfred Thauss, Koln-Deutz), Darstellung von wasserloslichen, nicht farbenden Derivaten geschwefelter Phenole, darin bestehend, daB man entweder die nach dem Verf. des D. R. P. 400242; C. 1925. I. 1261) oder die durch Einw. yon SjCls auf Phenole erhiiltlichcn Thioderiw. von Phenolen, zweckmaBig unter gleicli- zeitiger Anwendung von Oxydationsmittelu, mit Alkalisulfiten behandelt. — Es ent- stehen bei dem Vcrf. in W. 1. Verbb., yermutlich Thiosulfosdwen, die bei 15° durch starkę Sauren nicht ausgefallt werden. Man yerwendet zweckmaBig neutrale Sulfite u. ais Oxydationsmittel Os der Luft oder Peroxyde. Die Prodd. eignen sich ais Beiz- mittel in der Fdrberei, finden jedoch auch in der Gerberei Verwendung. Man lost z. B.

die durch Erhitzen von wss. Phenolnatrium mit S erhaltliche Rohschmelze in W., yersetzt mit Na^SOs u. laBt unter Einleiten von Luft bei 70—80° einige Tage bis zum Eintritt der Loslichkeit in W. stchen. Beim Neutralisieren mit HC1 u. Zugabe yon NaCl scheidet sich die Thiosulfosaure ais weiBe,yoluminose beimErwarmen zusammen- backende M. ab, dic in w. W. 11. ist; Zusafz von Mineralsaure bewirkt beim Auf- kochen unter Entw. von SO„ Abscheidung des erst nach Zusatz vou Alkali in W.

1. Thioderiv. — Dieselbe Thiosulfosaure entsteht auch bei Yerwendung von 30%'g-H.Oj-Lsg. ais Oxydationsmittel. — Die in analoger Weise erhaltlichen Sulfosauren der Thioderiw. aus o- u. tn-Kresol sind in li. W. u. A. 11., in A. u. Bzl. unl. u.

werden aus den h. wss. Lsgg. durch wenig Mineralsaure"u. NaCl gefallt. — Weitere Beispiele betreffen die Herst. der Thiosidfosauren von p-Chlorplicnol, o-Chlorphcnol u. Rohkresol. — Die durch Einw. yon ĄCZj auf Phenol bezw. RchJcresol in Ggw. yon CC14 oder ohne Zusatz bei 100 bezw. 80° gewonnencn S-haltigcn, schwach gelblichcn oder rotlich liraunlichem Harze lassen sich durch Einw. yon NajSO, unter Einleiten yon Luft bei 100' ebenfalls in Thiosulfosdwen tibcrfuiiren. — Zwischcnprod. aus Phenol

1925. I. ^{Hjo;!. Le d e r; G}e r b s t o f f e. 1671 u. S^Cli in verd. NaOH 11. mit briiunlich gelber Farbę, aus der Lsg. durch Siiure ais farbloser, yoluminoser, beim Erwiirmen sich harzig zusammenballender Nd.

f&llbar, in A. u. Aceton mit gelblicher Farbę 1., in Eg. u. Bzl. zw l.; wird durch H2SOł bei mSBigem Erwiirmen nicht yeriindert. — Zwischenprod. aus Rohkresol u.

S^Clj in A., A. u. Aceton sil. mit schwacher Orangefarbe, zl. in h. Eg., wl. in Bzl., gibt mit H2S 0 4 66° Bć bei 100° allmiihlich eine schwSrzliche Lsg. (D. R. P. 406 675 KI. 12 q yom 10/2. 1923, ausg. 26/11. 1924.) S c h o t t l a n d e r .

"Wllly M oeller, Hamburg, Herstellung von Kondensationsprodukten. Zu dem Ref. nach E. P. 146180; C. 1922. IV. 976 iBt folgendes nachzutragen: Die Saure- harze geben nicht nur beim Erhitzen mit Naphthalin, sondern auch mit Anthracenol, Inden, Tctrahydronaphthalin, dem KW-stoffgemisch, das durch Kondensation von Methylheptenon mit ZnClj entsteht, sowie mit Di-i-propenyl in W. kolloidal 1., lioch- molekulare, gerbend wirkende Kondensationsprodd. — Beispiele sind femer an­

gegeben fur die Kondensation: yon Siiurcharz (mit 50% H2S 0 4), Naphthalin u.

40%ig. CHsO bei miiBig erhohter Temp. — sowie yon in Aceton gel. Saureharz mit Anthracenol in Ggw. yon HCl-Gas, SOCI2 oder POCl3, wobei das Aceton sich auch am Aufbau der Verb. beteiligt, u. weitere Kondensation des Prod. mit 30%ig.

C H O bei 120—130° im Yakuum. (D. R. P. 406780 KI. 12o vom 1/3. 1914, ausg.

27/11.1924. Zus. zu D. R. P. 3 8 7 8 9 0 ; C. 1 924. !. 2 6 3 4 .) S c h o t t l a n d e r .

Farbwerke vorm. Meister Lucius & Bruning (Erfinder: Georg Kranzlein und Arthur VoB), Ilochst a. M., Darstellung von Sulfobenzylathem von aus Phenolen sich ableitenden harzartigen Kondensationsprodukten, 1. dad. gek., daB man diese Kondensationsprodd. mit Aralkylhalogenidsulfosauren in alkal. Lsg. umsetzt. — 2. darin bestehend, daB man Aralkylhalogenidsulfosauren in alkal. Lsg. mit Phenolen umsetzt u. die so entstandenen Sulfobenzyliither der Phenole nachtrSglich mit Aldeliyden behandelt. — Ais Ausgangsstoffe eignen sich die durch Einw. von Aldehyden, von Schweflungsmitteln oder yon Metallehloriden, wie ZnCla oder A1C1S, auf Phenole oder dereń Homologen erhaltlichen harzartigen Kondensationsprodd., die in Form ihrer Alkalisalze leiclit mit Aralkylhalogenidsulfosauren unter B. in W. sil. Sulfo- siiuren rcagieren, die sich gcgeniiber der tier. Faser wie echte Gerbstoffe yerhalten.

Von anderen synthet. Gerbstoffen unterscheiden sie sich yorteilhaft dadurch, daB sie ohne jegliche ZusStze zur Gerbung tier. Hćiute yerwendet werden konnen, sich hierbei genau wie yegetabil. Extrakte yerhalten u. weiclie, yolle Leder geben, die an die mit Mhnosa erzeugten Leder erinnern. Diese gegenuber anderen synthet.

Gerbstoffen erzielten Vorteile sind offenbar auf die Ggw. der extemen Sulfogruppen zuriickzufuhren. — Analoge Prodd. werden durch nachtriigliche Kondensation yon Phenolsulfobenzylathern mit Aldehyden erhalten. Beispiele sind angegeben fur die Herst. yon Sulfobenzylathern aus: p-Benzylchloridsulfosćiure u. dem harzartigen Kon- de.nsationsprod. aus tcchn. Kresol u. Paraldehyd, — aus den durch Einw. von o- u.

p-Benzykhloridsulfosdure in alkal. Lsg. auf ein Gemisch yon Phenol, Kresol u.

hoheren Homologen erhaltlichen gemischten Aryloxysulfobenzylathern u. nachtriigliche Kondensation dieser mit CH^O in schwach saurer Lsg. —, aus der Methylbenzyl- iithersulfosdure des ar. Tetrahydro-fi-naphtols, erhalten durch Einw. von Tolylchlorid- sulfosiiuren in alkal. Lsg. auf das Tetrahydro-/?-naphthol (die ihrerseits durch Be- handeln yon tcchn. Xylol mit S 0 3H • Cl u. Einleiten yon CU in das Gemisch der entstandenen Xylolsulfochloride u. Verseifung der kernmethylierten Benzylchlorid- sulfochloii.de gewonnen werden), u. nachtriigliche Kondensation mit CIĄO 30%ig.

in saurer Lsg., — dem harzartigen Kondensationsprod. von u-Naphthol u. Paraldehyd u. dem Na-Salz der 2-Chlorbenzylchloridsulfosdure, die durch Chlorieren yon 2-Chlor- 1 -methylbenzol-4-sulfochlorid u. Verseifung des 2-Chlorbenzykhloridsulfochlorids er­

halten wird, — aus dem S-haltigen Harz aus techn. Kresol u. S^Cl^ u. benzalchlorid- sulfosaurem Na in alkal. Lsg., — aus dem harzartigen Kondensationsprod. yon

Re-1672 1925. I.

sorcin mit Benzaldehyd u. Bcnzylchlorid-p-sulfosaurc, — sowie aus dem durcli Einw.

von ZnCli auf Resorem erhiiltlichen harzartigen Kondensationsprod. u. Benzylchlorid- sidfosdure in alkal. Lsg. — Die BenzylcJdorid-p-sulfosdure wird durch Sulfonieren yon Toluol u. Chlorieren der Toluol-p-sulfosaure in der Siedehitze erTialteu. — Durch Einw. dieser Siiure auf die harzartigen Kondensationsprodd. von Phenol mit CH20, bezw. mit Aeetaldehyd oder Paraldehyd, bezw. mit Aldol u. von Kresol mit Aldol, bezw. mit CII20 in alkal. Lsg. werden ebenfalls in W. 11. Sulfohenzyldther erhalten. — Durch Beliandeln der harzartigen Kondensationsprodd. aus Phenolen in alkal. Lsg. mit im Mol. ein bewegliches JTalogenalom enthaltenden Alkyl- u. Aryl- sulfosduren erhalt man Sulfoalkyl- bezw. Sulfoaryldihcr dieser Kondensationsprodd.

mit denselben wertvollen gerbenden Eigenschaften wie der obigen Sulfoaralkyl- iither. Hierfur sind folgende Beispiele angegeben: Das durch Einw. yon ĄCJj auf Phenol erhaltliche S-haltige harzige Kondensationsprod. wird in wss. NaOH gel. mit dem Na-Salz der 2-Niłro-4-chhrbenzol-l-sulfosdure unter Druck auf 130—140° er- hitzt. Der Nitrosulfoaryldtlier gibt in schwach saurer Lsg. ein gclbes Leder. Die Nitrogruppe in der Athersulfosaure laBt sich zur ylwmiogruppe reduzieren. Die Aminophenylathersulfosdure des S-halłigen harzigen Kondensationsprod. aus Phenol hat besonders wertvolle, gerbende Eigenschaften. — Durch Kochen einer wss. alkal.

Lsg. des harzartigen Kondensationsprod. aus Phenol u. CH20 mit 2-Chlor-4-sulfo- benzol-l-carbonsdure unter RiickfluB entsteht eine Carboxyphenyldtliersulfosdure, die ein yolles, weiches u. sehr helles Leder liefert. — Der durch Einw. von Chlorathan- sulfosdure auf ar-Tetrahydro-fi-naphthol in alkal. Lsg. erhaltliche ar-Tetrahydro-fi- naplithylsulfodthyldther gibt bei der Kondensation mit 30%'g. CHtO in Ggw. von HC1 ebenfalls ein hochmolekulares, in W. sil., gerbend wirkendes Kondensations­

prod. — SchlieBlich kann man auch durch Kondensation von aromat, oder aliphat., ein beicegliehes Halogenatom enthaltenden Sulfosduren mit aromat. KW-stoffen, dereń Homologen u. D eriw. mit oder ohne Zusatz yon Katalysatoren, wie ZnCl,, A1C13 oder konz. H2S 0 4, bezw. durch innere Kondensation von Aralkylhalogenidsulfo- sauren oder dereń Cliloriden fiir sich allein, mit oder ohne Zusatz der erwiihnten oder anderer Katalysatoren, zu in \Y. 11., gerbend wirkenden Prodd. mit externer Sulfogruppe gelangen. Fiir diese Kondensation, die unter Eintritt des Sulfobenzyl- restes in den Kern der betreffenden aromat Verbb. erfolgt, eignen sich besonders die Aralkylhalogenidsulfosduren. Durch Einw. von Benzylchloridsulfochlorid auf Naphthalin in Ggw. von Zn bei 100—120° entsteht z. B. ein braunes, ziihes, in W.

11. Harz, das ein festes, weiches Leder liefert. — Weitere Beispiele betreffen: die Kondensation von Carbazol mit Benzylchlorid-o-sulfosdure in Ggw. von A1C1, bei 140°, — von Anthracenriiekstdnden der Anthracenreinigung mit Benzylchlorid-p-sidfo- ehlorid in Ggw. von A1C1, bei 100° bis zur Beendigung der IICl-Entw., — von techn. Kresol mit 2-Odorbenzylchlorid-4-sulfosaure bei 140—150° ohne Katalysator, gelblich braunes, in W. 11. Harz, — yon Cumaronharz mit Benzylchlorid-p-sidfosaure in Ggw. von konz. H2S 0 4, — sowie die innere Kondensation yon Benzylchlorid-p- sulfochlorid durch Erhitzen in Ggw. yon ZnCL,, — bezw. eines Gemisches aus Benzylchlorid-o- u. p-stdfochlorid durch Erhitzen in Ggw. von PC15 u. naclitriigliche Verseifung der eine Sulfochloridgruppe enthaltenden Reaktionsprodd. Die Sulfo- sSuren geben samtlich mit FeCl3 oder anderen Fe-Salzen typ. Fiirbungen. (D. B.. P.

408871 KI. 12q vom 8/2. 1923, ausg. 27/1. 1924. Schwz. P. 107632 yom 1/2.

1924, ausg. 1 /1 1 . 1924. D. Prior. 7/2. 1923 u. Schwz. PP. 108000, 108001, 108002, 108003, 108004 [Zus.-Patt.] vom 1/2. 1924, ausg. 1/12. 1924. D. Prior.

7/2. 1923. F. P. 576758 vom 6/2. 1924, ausg. 26/8. 1924. D. Prior. 7/2., 1/5. u.

.. 18/7. 1923. SCHOTTLAN DER.

PHoift iu Gerutkoy SchluB der Redaktion: den 9. Marz 1925.