I I. Die durch Einwirlcung von Halogenwasserstoffen a u f Cyanwasserstoff entstehenden Verbindungen. (I. vgl. C o a t e s , H i n k e l u. A n g e l , C. 1 9 2 8 . I . 2379.) D as von G a W e r m a n n u. SCHNITZSPAHN (Ber. Dtseh. chem. Ges. 3 1 [1898]. 1770) ais CHC12- N H -C H :N H + HC1 (I) form ulierte „Sesquichlorid“ geht bei langerem Aufbewahren iiber NaOH im Vakuum, beim E rh itzen auf 100° oder beim E rh itzen m it uberschiissigem fl. HCN in eine Verb. 2HCN + HC1 iiber, die ais Chlormethylenformamidin CHC1: N- C H: N H
(II)
zu form ulieren ist. Bsi Verss. zur D arst. der Verb. HCN - f HC1 von G a u t i e r (Ann. Chim. 1 7 [1869]. 105) wurden Prodd. von undefinierter Zus., wohl Gemische vonI
u. H , erhalten. —II
gibt beim E rhitzen m it Chinolin fast q u an tita tiv bimolekularen Cyanwasserstoff. F iir diese Verb. laBt sich die Formel eines Imino- formylisocyanids N H :C H -N C (IH) aufstellen; sie gibt m it C6H 5M gJ Benzaldehyd u n te r interm ediarer Bldg. yon C6H 5-CH : N -C H : N H(IV),
das zu Benzaldehyd, Ameisensaure u. N H3 hydrolysiert wird; bei der Einw. von HC1 en tsteh tII
u. nicht, wio N e f ( L i e b i g s A nn. 2 8 7 [1895]. 320) angegeben h a t, I. Benzaldehyd en tste h t ferner ausn
u. Bzl. in Ggw. von A1C13; auch bei dieser Rk. istIV
ais Zwischenprod.anzunehm en. Die engen Strukturbeziehungen zwischen
I
u.II
gehen w eiter aus der U msetzung dieser Verbb. m it Dim ethylanilin u. A nilin hervor; beide liefern m it D im ethylanilin Hexamethyltriaminotriphenylmethan C25H31N 3 (F. 177°) m it Anilin Diphenylformamidin C13H 12N , (F. 142°) (vgl. auch D a i n s , Bor. D tseh. chem. Ges. 3 5 [1902]. 2496). — H B r w ird d urch HCN rasch u n te r Bldg. von 2HCN + 3H B r (analog I) absorbiert. H J gibt m it HCN in analoger Weise 2HCN + 3 H J u. nicht, wie G a l u. G a u t i e r ( L i e b i g s A nn. 1 3 8 [1866]. 36) angeben, HCN + H J . Die HBr- u. H J- Verbb. sind der Verb. I sehr ahnlich u. geben beim E rhitzen Halogenwasserstoff ab, wahrscheinlich entstehen dabei Hydrolialogenide vonIII;
das entsprechende Hydro- brom id e rh a lt m an auch ausIII
u. H B r. — Dichlormethylformamidinliydrochlorid ( „ Sesąuichlorid“ , I). Aus HCN u. HC1 in wasserfreiem A. Beim E rhitzen im Dampfbad u n te r Vakuum dest. Chlormethylenformamidin C2H 3N 2C1(II)
iiber, das ausI
u. fl. H C N bei 40° entsteht. Glasige M. — Biniolelcutarer Cyanwasserstoff, Iminoformylisocyanid(HI).
AusI
beim E rhitzen m it etwas mehr ais 3 Mol Chinolin oder ausII
u. 1 Mol Chinolin. F. 85°. G ibt in A. m it HC1II,
m it H B r das analoge Brommethylenform- am idin C2H 3N 2B r (sehr hygroskop. M.). Dibrommethylformamidinliydrobromid C2H 4- N2B r2 + H B r. Aus HCN u. H B r b e i— 10°. Sublimiert beim E rhitzen, F. 240° (Zers.).—Dijodmethylformamidinhydrojod C2H 4N2J 2 + H J . Aus HCN u. H J boi — 10°. F a rb t sich beim E rhitzen durikel, F. 158—160° (Zers.). (Jo u rn . chem. Soc., London 1 9 3 0 .
1834—39. Aug. Swansea Univ. Coli.) O s t e r T a G .
C. E. Barnett,
M elamin. Melamin nim m t g la tt 1 Mol. HC1 auf, dann bleibt die R k. 2 Tage stehen; nach A blauf dieser Zeit w ird schnell ein zweites Mol. HC1 auf- genommen. J e tz t findet neuerdings eine Abnahme der Rk.-Geschwindigkeit sta tt, u. sehr langsam w ird noch ein drittes Mol. HCI absorbiert. Vf. nim m t an, daB MelaminFormel
I
h a t u. daB es sich successive i n l l oderIII
um w andelt, von denen zu erw arten ist, daB sie 3 Moll. HCI binden konnen. Fiir die A nnahm e des Vfs. spricht, daB im T riehlorhydrat 55% des Gesamtstickstoffs ais Aminostickstoff in 8 Stdn. abgegeben werden (nach der Methode von v a n Sl y k e) im Melamin selbst nu r 15, 25, 26 u. 30%in 2V2, 9, 23 u. 75 S tdn. Auch Ktyaphenin (trimeres Benzonitril) ist m6glicherwei.se
N H
II III
H N —C -N H -C —NH H Ń - C - Ń H
ii „
2518
D . Or g a n i s c h e Ch e m i e.1930. II.
n ich t so reaktionslos gegcn HC1, wie bislier angenommen wurde. (Jo u rn . physical Chem. 3 4 . 1497—1504. J u li 1930. Cornell U niv.) Be r g m a n n.
W. R. Edwards jr.
undE. Emmet Reid,
tlber die Darstellung einiger Cyclo- pentanderirate. Aus Cyclopentylmagnesiumhaliden u. vorschicdenen Aldehyden wurden sekundiire Alkohole nebenst. A rt dargestellt. — Bei der R k. zwischen Benzaldehyd u.Cyolopentylmagnesiumbromid en tsteh t ais Nebenprod. l,3-Dibenzalcyclopenlanon-2, gelbe N adeln; m it Anisaldehyd analog l,3-Di-p-methoxybenzalcyclopentanmi-2, dereń nu- n r r Bldg. auf Ggw. geringer Mengen Cyclopentanon im C H ,—CH, p T - r r m T? Cyelopentylbromid zuriickzufuhren ist, das m it 2 Mol.
CH2—CH , ' " des arom at. Aldehyds u n te r dem EinfluB von HC1
kondensiert wird. — Es wird eine Methode zur H erst.
von Phosphorlribromid aus fein verteiltem roten P in CCI, + B r beschrieben. — Cyelopentylbromid, aus Cyclopentanol + P B r3 in A. — Methylcyclopentylcarbinol, aus Cyclopentylchlorid + A. + Mg + Acetaldehyd; farblose F l.; rieeht ahnlich wie Menthol;
K P-3i-32 73,5— 75°; K p .52,5 85—85,5°; D .254 0,9163; D .°4 0,9342; n = 1,4501; Mol.- Refr. [ ( n — l ) M] / d 56,55. — 3,5-Dinitróbenzoat, F . 86° (korr.). — Phenylurethan, F . 71—71,5° (korr.). — a-N aphthylurethan, F. 104° (korr.). — Die iibrigen Carbinole wurden m ittels Cyelopentylbromid, hergestellt. Sie riechen ahnlich der M ethylverb., aufier der Propylverb., die nach 01iven u. der H exylverb., die nach n-H eptanol riecht. — Das Anisylderiv. wurde nicht erhalten. — Athylverb., K p.18 72,5—74,5°; K p .52j5 97,5 bis 98,5°; D.254 0,9035; D.°, 0,9219; n = 1,4502; Mol.-Refr. 63,84. — 3,5-JDinitrobenzoat, F . 83,5° (korr.). — a-Naphtliyluretlian, F . 91° (korr.). — n-Propylverb., K p .52114,5 bis 115,5°; D .23, 0,8970; D.°, 0,9146; n = 1,4510; Mol.-Refr. 71,46. — 3,5-Dinitro- benzoat, F. 85° (korr.). — a -N aphthylurethan, F. 85° (korr.). — n-Butylverb., ICp.23 114 bis 115°; D .25, 0,8935; D.°4 0,9115; n = 1,4548; Mol.-Refr. 79,48. — 3,5-Dinitrobenzoat, F . 63,5° (korr.). — n-IIexylverb., K p-i2_i2,5 129,5— 130,5°; D .234 0,8848, D .°4 0,9012;
n - 1,4562; Mol.-Refr. 94,97. — Phenylverb., K p.5 129—131°; D .254 1,0346; D .°4 1,0531.
(Journ. Amer. chem. Soe. 5 2 . 3235— 41. Aug. 1930. Baltimore, Maryland, Johns H op
kins Univ.) Bu s c h.
Erich Mosettig
undAlfred Burger,
Ringerweiterung m it Diazómethan in der hydroaromatisch-en Reihe. D urch Einw . von A m inen auf das Oxyd I des Methylen- cyclohesans beabsichtigten Yff. Aminoalkohole darzustellen. I sollte aus Cyclohexanon u. D iazóm ethan gey/onnen w erden. L etzteres reagierte — aber n u r bei Ggw. von Methyl- alkohol — u n te r Bldg. von I, Cycloheptanon u. Cyclooetanon. I n A nlehnung a n Ar n d tu. M EERW EIN nim m t Vf. ais Zwischenprodd.
II
u.III
an.II
isom erisiert sich ent- weder zu Cycloheptanon u n te r R ingerw eiterung oder stabilisiert sich zu I. Cyclo- octanon e n tste h t aus Cycloheptanon ganz analog. Die A btrennung des Cycloheptanons k an n auf G rund seiner Anlagerungsfahigkeit fiir B isulfit erfolgen, die des Cyclooctanon durch B chandlung m it Sem icarbazid oder d urch D berfuhrung des Oxyds I in den PiperidinoalkoholIV. IV
la.Ct sich d urch D estillation m it etwas Chlorzink in den isom eren H exahydrobenzaldehyd iiberfuhren. — C yclopentanon gab m it Diazóm ethan gleichfalls Cycloheptanon u. etw as Cyclooctanon; etwas Oxyd, I entsprechend, scheint auch zu entstehen. Die Methode durfte die einfachste Synthese der genannten Ring- ketone darstellen. Ih r eigentliches Ziel wollen die Vff. am T etralon zu erreichen suchen.— ' CH2 CH , CII,
CH , C H , CH , C H , CH,
II 111 IV
3H, CH , CH,
V e r s u c li e. Cycloheptanon, K p.15 68—70°, w urde ais Semicarbazon, C8H 15ON3, aus Methylalkohol, F. 163—163,5°, sowie ais Dibenzalderiv., F. 107—108,5°, identi- fiziert. — Aus Methylencyclohexanoxyd (I) bestan d — nach dem A btrennen des Cyclo
heptanons — die F ra k tio n vom K p.20 35—60° [Isom erisation gab Hexaliydrobenz- aldehyd, Semicarbazon, C8H 15ON3, F. 171—172° (aus CH3OH)], aus Cyclooctanon — [Semicarbazon, C9H 17ON3, F. 167,5— 169° (aus CH3OH), Dibenzalderiv., C22H 220 , aus CH3OH F. 107,5—109°] die F ra k tio n vom K p.20 95— 105°. Ais M ittelfraktion ging ein Gemiscli iiber, das, wie auch angegeben, uber den Piperidinalkohol
IV
g etre n n t wurde.Sein Ghlorliydrat, C12H 240NC1, bildete aus A.-A. K rystalle, F. 194,5—195°. (Journ.
A m er. chem. Soc. 52. 3456— 63. Aug. 1930. V irginia, U n iv ., Cobb Chem.
Lab.) " Be r g m a n n.
Stig Veibel,
Studiem uber den NitrierungsprozefS. I I I . M itt. Nitrierung ton o- und m-Kresol. (II. vgl. C. 1930. I I. 907.) Es wird dic N itrierung von o- u. m-Kresol nach dcrselbcn Versuchsmethodo wie in der I I . M itt. untersucht. Dabei zeigt sich, daB beim N itrieren yon o-Kresol beinahe gleiche Mengen G-Nitro- u. 4-Nitro-o-kresol ge- bildet werden. Anderungen in der Anfangskonz. der H N 02 iindert dieses Verhaltnis nicht, dagegen scheint dasselbe m it der HNÓ3-Konz. (1-n. bis 3-n.) schwach anzuwacksen.Bei der N itrierung des m-Kresols werden G-Nitro- (Summę von G-Nitro- u. 2-Nitro) u. 4-Nitro-m-kresol im Verkiiltnis 2: 3 gebildet; dieses Verhaltnis ist von Anderungen in der Konz. der H N 02 u. der H N 0 3 unbeeinfluBt. Die Rk.-Gesckwindigkeit ist geringer ais beim Phenol u. o-Kresol u. es werden melir Kondensationsprodd. gebildet ais dort.
(Ber. Dtsch. ckem. Ges. 63. 2074—82. 17/9. 1930. Kopenhagen, Chem. Lab. d.
TJniv.) Be r s i n.
J. Chissin,
Selektite Losliclikeit ton Kolilenwa.sserstoffcn in A nilin. Vf. unter- suchte die Losliclikeit to n Metlian-KW-stoffen in A nilin, den EinfluB von arom at., N aphthen- u. ungesatt. KW -stoffen auf die Iióslichkeit der Paraffin-KW -stoffe, u. das Auswasclien anderer KW -stoffe aus Gemischen m it Paraffinen m ittels Anilin. Die Yerss.w urden bei 20—22° ausgefuhrt. Beim Vcrmischen gleicher Voll. K W -stoff u. Anilin sind Hexan, Heplan u. Octan prak t. in Anilin unl.; bei hoherem Anilingeh. steigt die Losliclikeit der Methan-KW-stoffe, u. bei 5-fachem AnilinuberschuB lósen sich bereits 90% der Paraffine. Die weiteren Verss. wurden stets m it gleichen Voll. Anilin-KW-stoffe ausgefuhrt. Bis zu 54° steigt die Losliclikeit yon H eptan in Anilin kaum merklich; ab 54° (also naho des krit. Punktes) ist die Lóslickkeitszunalime erheblich groBer. Zusatz von Bzl. begunstigt die Lóslichkeit der Paraffin-KW -stoffe in Anilin; bei der E nt- misóhung kann festgestellt werden, daB die Zunahme des Vol. der Anilinschicht der Menge des zugesetzten Bzl. entspriclit, ein Teil des Bzl. bleibt aber in der oberen Schicht des Paraffin-KW -stoffes. Bei einem Gemisch von 1 Teil Octan + 2 Teilen Bzl. tr itt vollstiindigc Lsg. in Anilin bei einem dreifachen AnilinuberschuB ein. E in Gemisch von gleichen Teilen O ctan u. Anilin wird auf Zusatz von 38% Bzl. homogen; dasselbe t r i t t m it H exan bei Zusatz von 36% Bzl. ein, u. zwar erfolgt Lsg. ganz plotzlich bei einem bestim m ten Bzl.-Zusatz. E in Gemisch gleicher Teile n. Octan u. n. H exan u.
Bzl. wurde melirmals m it Anilin ausgeschiittelt. Nach 5-facher E x trak tio n w ar das Bzl.
vollstandig ausgewaschen. Ebenso konnen durck wiederlioltes Ausschutteln m it Anilin auch die Olefine aus dem Gemisch m it Paraffin-KW -stoffen ausgewaschen werden, u.
teilweise aucli die Naphthene. (Petroleumind. [russ.: Neftjanoe Chosjaistwo] 18. 996 bis
999. 1930. Leningrad.) Sc h ó n f e l d.
Angelo AHgeli,
tjber die Konstitution und. die Reaktionen der isomeren Diazohydrate.Ais Erwiderung auf eine K ritik Ha n t z s c h (C. 1930. I I. 42) m acht Vf. zur Vervoll- standigung seiner kurzlicli erschienenen Yeroffentlichung (C. 1930. I I . 906) noch einige Bemerkungen. Dio Fahigkeit, normale Diazohydrate u n te r KW -stoffbldg.
zu zersetzen, ist keine charakterist. Eig. alkal. Stannolsgg., sondern dio oxydierenden Eigg. der n. D iazohydrate tragen zu dem Rk.-Verlauf bei. Beispiele fur den oxydierenden Charakter der n. Diazohydrate, bei denen keine Stannoyerbb. an der Rk. beteiligt sind, sind folgende: Hydrochinon wird zu Chinon oxydiert (Or t o n u . Ev e r a t t, Journ. chem. Soc., London 93 [1908]. 1010); die D iazotate reagieren m it Hydroxyl- am in u n te r Entw icklung von Stickoxydul, wodurch bewiesen ist, daB das Hydroxyl- ainin einen OxydationsprozeB durchgemacht h a t (Ma i, Ber. D tsch. chem. Ges. 25 [1892]. 372). D iazohydrate reagieren m it arom at. Propenylverbb. unter Bldg. von Phenylhydrazonen (Q u iL IC O u. Fr e r i, C. 1928. I I. 1433); Pyrrol wird durch Diazo
hydrate oxydiert zu Prodd., die groBe Ahnliclikeit m it den Pyrrolschwarzverbb. haben, die durch die ubliclien O xydationsm ittel erhalten werden ( QuiLIC0 u. F b e r i , C. 1930.
H . 400). Phenolphthalin wird durch n. D iazoderiw . zu Phenolphthalein oxydiert (J o l l e s u. K r t j g l i a k o f f , C. 1930. II. 43). — W as den Namen des Prod. C6H 5- N ( : O ): N H anbetrifft, so h a t Vf. den von Ha n t z s c h vorgeschlagenen, (Iminonitro)- benzol, benutzt, aber nicht, wie HANTZSCH meint, seine Form el fiir die n. Diazohydrate, CcH5-N2-OMe, angenommen. Zum SchluB beruft Vf. sich auf die spektrochem. Unterss.
von v. A u w e r s (C. 1930. I. 3669) u. dic rontgenograph. Unterss. von H e n d r i c k s u. Pa u l in g (C. 1926. I. 1760), die ais Stutze fiir seine Formulierung der normalen D iazohydrate gelten konnen. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 63- 1977—80. 17/9. 1930.
Florenż, Univ.) Fie d l e r.
C. Harnist,
tjber die Beaktionsweisen des Phosphorpentachlorids. Vf. te ilt m it, daB Yerss. iiber die A ddition yon Phospliorpentachlorid an Doppelbindungen, wie sie2520
D . Or g a n i s c h e Ch e m i e.1930. II.
von B e r g m a n n u. B o n d i (C. 1 9 3 0 . I . 3656) ausgefiihrt wordon sind, u n te r Ver- wendung von PC10J bereits in zwei unveroffentlichten StraBburger D issertationen ( H a r n i s t u. B u l l e , 1910 u. 1911) beschrieben sind. Die erhaltenen Ergebnisse decken sich m it denen von B e r g m a n n u. B o n d i ; im F ali der A ddition von PC13 a n StyTol wurde aufier der Styrylphosphinsaure noch ein chlorhaltiges Zwischenprod. der Hydro- lyse isoliert. Auch P henylacetylen ad d iert PC15, doch ist das erhaltene P rod. nich t m it Styrylphosphinsaure ident. Vf. bem erkt zu den Ausfiihrungen von B e r g m a n n u. Bo n d i, daB erstens die beobachteten A dditionsverlaufe nich t unbedingt auf Un- gleichwertigkeit eines Cl-Atoms von PC15 zuruckzufuhren' sind, u. daB zweitens offen- bar d urch die Wechselwrkg. der fiinf Cl-Atome eines in eine der bekannten La n g- M U iR schen Form el (PC14)+C1' entsprechende Sonderstellung gedrangt wird. (Ber.
D tsch. chem. Ges. 6 3 . 2307. 17/9. 1930.) Be r g m a n n.
Ludwig Anschiitz
undFritz Wenger,
Zurn Valenzproblem des funfreertigen elektro- negativen Phosphoraloms. I. M itt. W ahrend nach Me i s e n h e i m e r bekanntlich in Phosphonium salzen die fiinfte ionogene Phosphorvalenz raum lich nich t festgelegt ist u. sich dadurch von den vier anderen unpolaren, te traed r, angeordneten unterscheidet, is t diese Frage fiir Verbb. m it „fiinfwertigem elektronegativem P-A tom “ noch nich t entschieden. Dio E xistenz der Phosphorpentahalogenide oder der Orthophosphorsiiure- ester P(O A r)5 scheint fiir energet., also auch raum liche Gleichwertigkeit der 5 Valenzen zu sprechen, die dem nach eben angeordnet sein miiBten, die Hydrolyse von PC13 zu POClj fiir die Sonderstellung zweier Cl-Atome, endlich die U m setzung von PC15 z. B . m it Salicylsaurechlorid zu I fiir die Sonderstellung eines Cl-Atomes. Die von Be r g m a n n u. Bo n d i (C. 1 9 3 0 .1. 3656) beschriebene A ddition von PC15 a n D oppelbindungen, (z. B . von Styrol zuII)
spricht nach Angabe der genannten A utoren entscheidend fiir die Sonderstellung eines Cl-Atoms. Vff. glauben, daB diese A ddition auch d ann moglich wiire, wenn alle Bindungen im PC15 gleichwertig, jedoch sehr locker w aren, u. daB lceineswegs u n te r dieser A nnahm e ein analoges W eiterreagieren der gebildeten CPCl4-G ruppierung zu erw arten ware, d a der organ. R est am Phosphor ,,von groBem EinfluB auf die Reaktionsfahigkeit“ sein k ann. D a u n te r den Bedingungen der Be r g- M A N N -BO N D ischen Verss. n i c h t zwei C l-A to m e zu a h n lic h e n R kk. gezwungen werden kónnen, bleibt nach A nsicht der Vff. n u r die ebene A nordnung. So ist vielleicht auch die Beobachtung erk lart, daB das Dihomobrenzcatechylphosphormonochlorid(III)
n ich t in opt. A ntipoden zerlegbar ist; denn der korrespondierende M enthylester zeigt zwar eine ganz andere D rehung ais Menthol, eine F raktionierung gelang aber nicht. — Auch 3-Nitro-, 4-Nitro-, 3,5-Dinitro- u. 3,4-Benzobrenzcatechin erwiesen sich ais un- geeignet. — B r e n z c a te c h in r e a g ie r t m it PC15 u n te r Bldg. von Brenzcatechylphosphor- trichlorid(IV),
w ahrend H om obrenzcatechin direk tHI
gibt. DasIV
entsprechende Deriv.V
hcrzustellen, gelang durch Um setzung von Hom obrenzcatechin m it PC13 zuVI
u. Anlagerung v o n Chlor.|- 0 P C 14
J - C O C 1
II
C6H S- C H - C H S Cl PC14■— CH,
i—CHa Cl
Cl
V e r s u c h e. Dihomobrenzcatechylphosphormonochlorid, C14H 120 4C1P
(III).
Aus H om obrenzcatechin (erhalten durch Red. von Protocatechualdehyd nach CLEMMENSEN, K p .n 130°, F. 65°) m itP C l5in A. Sehr w asserem pfindlich.— Di-(4-methyl-l,2-phenyle.n)- m-enthylorthophosphat, C,24H 310 5P. Aus rohemHI
m it Menthol in A. F. 65—70°. D rehung etw a —80°. — Homobrenzcatechylphosphormonochlorid, C7H 60 2C1P(VI).
Aus Homobrenzcatechin u. PC13 in A. K p.n 102°. F . 22—24°. D aneben en tste h t
4-Methyl-1 ,2-phenylenphosphit, K p .u 265°. — Homobrenzcatechylphosphorlrichlorid, CTH 0O»- C13P (Y). Aus dem yorigen m it Chlor in A. K p .n 158°. Sehr wasserempfindliche FI. — Homobrenzcatechylpliosphorthiochlorid, C7H 0O2ClSP. Aus YI u. S bei 190°. K p.n 142 bis 143°. (Li e b i g s A nn. 482. 25—35. 22/9. 1930. M arburg, U niv.) Be r g m a n n.