synthese. Bei der Einw. von Acetylchlorid auf Camphen in ii. bei Ggw. von A1C13 entsteht neben viel Harz das w-Acelylcamphen(l), dessen Semicarbazon mit dem aus der Mg-Verb.
des co-Bromcamphen u. Acetonitril erhaltenen Präparat ident, ist. Läßt man Benzoyl- chlorid mit Camphen in CS2 bei Anwesenheit von A1013 unter Kühlung reagieren, so bildet sich co-Benzoylborneol (II), das durch Cr03 zu einem von dem bisher bekannten verschiedenen Benzoylcampher oxydiert u. durch wasserabspaltende Mittel zu einem f>-Phenyl-2,3-camphyliden-2,3-dihydrofuran (III) dehydratisiert wird. Der Dihydro- uranring von III wird mit HBr in Eg. zu einem Bromid IV aufgespalten, dessen Konst.
sich durch seine fast quantitative Rückverwandlung in II ergibt.
C0Hn C(jHu
I I 2C— — ?CH2 H2Ox j^ J C H -O H H X k ^ C H Ha( l | 'CIIBr
C II C III C 0 IV C
C i L CII2 • CO • CaH 6 CH=C-C0H6 CH2-C O -C 6H5
- V e r s u c h e . u>-Acetylcamphen (I), Versetzen von Camphen u. der 1%-fack theoret. Menge Acetylchlorid in Ä. bei Zimmertemp. mit A1C13, Aufgießen auf Eis, Entsäuern des A ., Vakuumdest.; K p.3 76°. Daraus: Semicarbazon, C13H21ON3, aus Toluol u. aus verd. Methylalkohol, Zers.-Punkt 199— 200,5° (korr.). — co-Benzoyl
borneol, C17H 22Os (II), Versetzen von Camphen in CS2 mit etwas weniger als 1 Mol.
Benzoylchlorid bei — 10° langsam mit A1C13, aus Lg. u. verd. Methylalkohol Blättchen, F. 85— 86°. Semicarbazon, C18H250 2N3, aus verd. A. Nädelclien, Zers, bei 212— 214°
(korr.). Ozitn, Cl7H230 2N, aus verd. Methylalkohol, F. 159— 160°. II gibt in konz. äther.
Lsg. beim Schütteln mit Bisulfitlsg. eine Anlagerungsverb. — w-Benzoylbornylacetat..
C19H2:,03, K p .1)5 179— 184°, 1-std. Kochen von II mit Acetanhydrid neben einem De- hydratationsprod., K p.L5 164— 169°. — co-Benzoylcampher, C17H20O2, Oxydation von II mit Cr03-Eg., K p .03 156— 157°, aus verd. Methylalkohol oder PAe., F. 69— 70°.
Dioxim, C17H220 2N2, aus h. Xylol oder verd. Pyridin, Zers, bei 225° (korr.). Mono- semicarbazon, CI8H230 2N3, aus verd. A. Krystalle, F. 198° (korr., unter stürm. Zers.). — 5-Phenyl-2,3-camphyliden-2,3-dihydrofuran, C,7H20O (IH), l 1/2-std. Erhitzen von II mit IvHSOj auf 180— 185°, K p.0i3 133— 135°. Liefert in geringer Menge das Semi
carbazon eines Dehydratationsprod., ClsH250 2N3 oder ClsH 23ON3, aus verd. Methanol,
1 9 2 7 . I I . D. Or g a n is c h e Ch e m i e. 1147 F. 157,5— 159,5°. — o-Benzoylbornylbromid, C17H21OBr (IV), 12-std. Stehenlassen von III mit HBr-Eg., Aufgießen auf Eis, aus Pentan durch Ausfrieren Prismen, F. 71-—73°;
wird in Eg. durch Ag-Acetat zu II verseift. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 60. 1575— 81.
Aachen, Techn. Hochsch.) W . Wo l f f.
0. Fuchs, Zu der Arbeit von G. Pyl: Über den Mechanismus der Diphenytbildung aus Benzol. Die von Py l (S. 65) angestellten Verss. erscheinen unzureichend, da beim Kontrollvers. nur die geringe in dem auf 300° erhitzten Teile des App. in Dampfform vorhandene Benzolmenge der Rk. unterworfen ist, bei dem Vers. im Einschlußrohr aber die Gesamtmenge. (Bor. Dtsch. chem. Ges. 60. 1663.) W . Wo l f f.
G. Wendelstein, Einfluß der Lage der Sulfogruppe auf die Eigenschaften isomerer, Naphthylaminsulfonsäuren. Kinet. Messungen an a-Naphthylaminsulfonsäuren. 1. Die Geschwindigkeit der Diazotierung wurde bei 0° gemessen, indem man Proben dos Reaktionsgemisches mit H-Säure kopulierte u. die Farbstärke der entstandenen Lsg.
mit der einer Bezugslsg. verglich. Die Rk. ist bimolekular. Die Reaktionskonstanten nehmen in der Reihenfolge zu: a-Naphthylamin < Naphihylaminsulfonsäure-(8) <
-säure-{5) < -süure-(7) < -säure-(3) = -säure-(6) < -säure-(4) < -säure-(2). 2. Gleich
falls bimolekular ist die Kopulation der Diazosulfonsäuren mit H-Säure in Na-Acetat- Isg. bei 5°. Die Reaktionskonstante nimmt in der Reihenfolge zu : 1-Diazonaphthalin- sulfonsiiure- (8) < -säure-(5) < -säure-(6) == -säure-(7) < -säure-(3) < -säure-(4) <
-säure-(2). 3. Die Zers, der Diazoverbb. bei 70° in verd. HCl erfolgt monomolekular.
Die Geschwindigkeitskonstanten (Minute) sind: a-Diazonaphthalin 0,1259 > -säure-(8) 0,0639 > -säure-(5) 0,0476> -säure-(2) 0,0348> -säure-(3) 0,0268 > -säure-(6) 0,0257 >
-säure-(7) 0,0250 > -säure-(4) 0,0209. Schlußfolgerungen desVfs.: Durch Einführung einer Sulfogruppe wird die Reaktionsfähigkeit von — NH2 u. die Beständigkeit der Diazo- gruppe erhöht. Die isomeren Sulfonsäuren lassen sich in 3 Gruppen einteilen: -säure-(3), -(6) u. -(7), die mit fast gleicher Geschwindigkeit reagieren; säure-(5) u. -(8), die gegen HNOn beständiger als die erste Gruppe sind, aber labilere Diazoverbb. ergeben; -säure-(2) u. -(4), die in der umgekehrten Richtung abweichen. (Journ. Russ. phys.-chem. Ges.
[russ.] 59. 146— 57. Moskau, Zentrallab. d. „Aniltrusts“ .) Bi k e r m a n. Alfred Eckert, Oxydationen im Licht, (Vgl. Ber. Dtsch. chem. Ges. 58. 318;
C. 1935. I. 1406.) Vf. dehnt die früher beschriebene Rk. von verd. Salzsäure mit anthrachinon-2-sulfonsaurcm Na, die unter Entw. von Chlor bei Einw. des Lichtes zu 2-Chloranthrachinon führt, auf andere Antlirachinonsulfonsäuren u. deren Sub- stitutionsprodd. aus. Beim Belichten einer Lsg. von anihrachinon-l-sulfonsaurem K in verd. HCl tritt ebenfalls CU-Entw. ein, u. die klare Lsg. scheidet reines 1-Chlor- anthrachinon, F. 162°, ab. — In analoger Weise tritt die Abspaltung der Sulfogruppen u. ihr Ersatz durch CI ein bei einer Lsg. des K-Salzes der Anthrachinon-l,8-disulfonsäure unter Bldg. von 1,8-Dichloranthruchinon, F. 202°. — Im anthrachinon-1,5-disulfon- sauren Ii wird nur eine Sulfogruppe ersetzt; es entstand das K-Salz der 1-Chloranthra- chinon-5-sulfonsäure; Bldg. der 1,5-Dichlorverb. war nicht festzustellen. — Antlira- chinon-2,6-disulfonsaures Na liefert in der Hauptsache das Na-Salz der 2-Chloranthra- chinoti-6-sulfonsäure u. in geringerer Menge 2,6-Dichloranthrachinon. — Anthrachinon-2,7-disulfonsäure liefert 2-Chloranthrachinon-7-sulfonsäure u. in geringerer Menge das Na-Salz einer weiteren Chloranthrachinonsulfonsäure, CltH70 5ClS, die noch nicht näher charakterisiert werden konnte, ohne Bldg. der Dichlorverb. — 1-Nitroanthra- chinon-5-sulfonsäure, l-Nitroanthrachinon-8-sidfonsüure u. l-Nitroanthrachinon-6-sulfon- säure reagieren viel schwerer als die Disulfonsäuren; doch ließen sich auch hier die gebildeten Chlorderivv., das l-Nitro-5-chloranthrachinon, F. 314°, l-Nitro-8-chlor- anthrachinon, F. 263°, u. das l-Nitro-6-chloranthrachinon, F. 274° isolieren. —- Auch bei Einw. von Anthrachinonsulfonsäuren auf wss. IIBr im Licht tritt Oxydation ein;
eine Bldg. von Bromanthrachinonen ließ sich jedoch nicht beobachten. (Ber. Dtsch.
chem. Ges. 60. 1691— 93. Prag, Deutsche Techn. Hochsch.) SlEBERT.
W. Ipatjew, N. Orlow und A. Petrow, Über die gegenseitigen Einwirkungen zwischen Phenol und Methylalkohol bei höheren Temperaturen und Drucken. (Journ.
Russ. phys.-chem. Ges. [russ.] 59. 181— 86. — C. 1927- I. 1476.) Bi k e r m a n. W. Scharwin u n d A. Lukin, Über Chinondithiosalicylsäure und Chinondithio- xanthon, (V g l. S c h a r w i n , B o n d a r e w s k i u. J a k u s c h e w s k i , J ou rn . R u ss. p h y s.- chem . Ges. [russ.] 47- 12 6 0; C. 1916. II. 16.) E s w u rde Chinondilhioxanthon (II) auf folgen d e W eise d a rg estellt: 2 M oll. Thiosalicylsäure, H S -C 6H .,-C O ,H , u. 3 M oll.
Chinon, b e id e in X y lo l g el., w urden v erm isch t. E s setzte sich a llm äh lich ein schw arzer N d. a b, der w a h rsch ein lich ein e V e rb . v o n H y d ro ch in o n m it Chinondithiosalicylsäure (I)
7 4 *
1 1 4 8 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 2 7 . I I .
oder von Chinon mit Hydrochinondithiosalicylsäure darstellt. Seine Analyse stimmt, nach Umkrystallisieren aus A ., auf die Formel C20Hn O6S2 + 2 Durch A. u.
W. wird die Chinhydronverb. zerlegt; die entstandene I, C2oH120 0S2, bildet rote Nadeln (aus wss. A.), F. 213°, gelb 1. in Alkalien, wird in alkal. Lsg. durch Hydrosulfit reversibel entfärbt. Die Lsg. von I in konz. H2S0., ist smaragdgrün, wird aber (beim Erwärmen schneller) kirschrot. Durch Eiswasser wird aus der kirschroten Lsg. II gefällt, braungelb, uni., C20H8O4S2. Die Suspension von I in verd. H 2S 04 (durch Verd. der Lsg. in konz.
H2S04 hergestellt) färbt Wolle u. Seide. I läßt sich durch Hydrosulfit nicht reduzieren.
(Journ. Russ. phys.-chem. Ges. [russ.] 59. 217— 20. Moskau, Techn. Hochsch.) Bkm.
Otto Dimroth und Hans Roos, Das Naphthazarin und das 3,6-Dioxy-l,4-naphtho- chinon. (Vgl. L ie b ig s Ann. 446. 123; C. 1926. I. 1576.) Das Naphthazarin hat nicht die bisher angenommene Konst. eines 5,6-Dioxynaphthocliinons-l,4, sondern ist das 5,8-Dioxynaphthochinon-l,4. Die Identität mit dem 5,8-Dioxynaphthochinon-l,4 aus Maleinsäureanhydrid u. Hydrochinon wird fcstgestellt u. die Formel durch P f e i f f e k (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 60. 111; C. 1927. I. 1013) bestätigt, der das Verh. gegen SnCl4 u. Pyridin prüfte. Ferner wird der in der I. Abhandlung bei der Konst.-Aufklärung des Naphthazarins indirekt geführte Beweis, daß in dem ö-Tetranitronaphthalin von W i l l die Nitrogruppen nicht, wie dieser glaubte, in 1,4,5,6-, sondern in 1,4,5,8-Stellung stehen, dadurch ergänzt, daß es Vff. gelang, aus' dem durch Red. erhaltenen Telra- aminoderiv. durch Kochen mit Ameisensäure ein Doppelperimidin (II) zu erhalten, analog wie aus 1,8-Dianiinonaphthalin das einfache Perimidin (I) entsteht. Das Doppel
perimidin wird zum Chinonimin (HI) dehydriert, durch Sn u. HCl zurückreduziert unter Anlagerung von HCl zum gechlorten Doppelperimidin (IV). — Die Synthese des wahren Naphthalinanalogen des Alizarins, das nun im Gegensatz zum alten (para)- Naphthazarin orlho-Naphlhazarin genannt wird, verläuft wie folgt: 6-Oxynaphtho- chinon-1,4 (V) gibt als Hauptprod. der Nitrierung 5-Nitro-6-oxynaphthochinon-l,4, das zum 5-Amino-6-oxynaphthochinon-l,4 (VI) reduziert wird. Durch Oxydation mit FeCl3 entsteht leicht ortho-Naphthazarin (VH). Die Konst. wird folgendermaßen be
wiesen: Das Ausgangsmaterial, das 6-Oxynaphthochinon, gibt mit Pyridin ein Mono- pyridinsalz u. mit Boressigsäureanhydrid keinen Borester, sondern wird acetyliert.
Das ortho-Naphthazarin gibt als para-Chinon mit o-Phenylendiamin kein Azin. Die Hydroxylgruppen stehen in 1,2-Stellung; durch Oxydation mit Braunstein u. H2S04 erhält man dasselbe Naphthopurpurin (VHI), wie aus dem alten Naphthazarin. — Das Naphthopurpurin von T h i e l e u. W i n t e r (L ie b ig s Ann. 311. 349 [1900]), aus Naphthazarin mit Acetanhydrid u. H2SO, über das Pentaacetyloxynaphthalin erhalten, ist ident, mit der von J a u b e r t (Compt. rend. Acad. Sciences 129. 684 [1899]) aus Naphthazarin mit Braunstein u. H2S 04 erhaltenen Substanz. Da der Vergleich fehlte, wurden beide bisher in der Literatur als zwei Isomere geführt. — Mit Boressigsäure
anhydrid wäro aus ortho-Naphthazarin die Bldg. eines Boresters (IX) zu erwarten, daraus in der Wärme das Acetylderiv. (X). Beide Prodd. b'eßen sich jedoch nicht zur Analyse bringen u. wurden hur durch die Absorption ihrer Lsgg. nachgewiesen. — Eigenartig ist das Verh. des ortlio-Naphthazarins bei der Acetylierung. Acetyliert man in k. Pyridinlsg. mit Acetanhydrid, so erhält man in normaler Weise die 6-Acelylverb.
(positive Boresterrk.). Beim Stehenlassen der Lsg. aber, oder bei kurzem Erwärmen lagert sieh die 6- in die 5-Acetylverb. um. Ebenso ist das Verh. beim Benzoylieren. Die Acetylierung in 5-Stellung vollzieht sich also auf dem Wege über die 6-Acetylverb., ein Beispiel für eine U m w e g k a t a l y s e .
Beim Sublimieren ist ortho-Naphthazarin erheblich weniger flüchtig, als die Para- verb. Was das färberische Verh. des ortho-Naphthazarins anbetrifft, so ist es nach Unterss. der H ö c h s t e r F a r b w e r k e ein schlechterer Beizenfarbstoff als das alte (para)-Deriv. (Alizarinschwarz ]V extra).
V e r s u c h e . Diperimidin, C12H8N4 (II). Durch Red. des d-Tetranilronaphthalins mit SnCl2 in ameisensaurer Lsg. entsteht das Zinndoppelsalz, welches mit H2S entzinnt wird. Das Dihydrochlorid kann aus W., in dem cs mit rotbrauner Farbe 1. ist, unter Zusatz von A. umkrystallisiert werden. Die mit Alkali in Freiheit gesetzte Base oxydiert
1 9 2 7 . I I . D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1 1 4 9
sich mit FeCl3 sofort zum gelben Chinonimin, C12H0N4 (111), welches mit Zinkstaub in saurer Lsg. zum Diperimidin zurückreduziert wird. Mit HCl entsteht das Hydro
chlorid des Monochlordiperimidins (IV), welches wiederum durch FeCl;1 zum Monochlor- diperimidinchinon, C12HiN.,Cl, oxydiert wird. Aus Toluol hellgelber, krystallin. Nd.
0
HO-k / k J HO-k H O -k / k
J
CHj-COOL X6 JO o^^Jo
B(OCOCH3)a B ^ C O C H3)2
1.6-Dioxy-4-aminonaphthalin wurde aus 1,6-Dioxynaphthalin nach den Angaben von 0 . F i s c h e r u. B a u e r (Journ. prakt. Chem. 94. 9 ; C. 1916. II. 807) gewonnen.
Die Oxydation zum 6-Oxynaphthochinon-l,4 wurde verbessert. Beim Nitrieren mit H N 03 entsteht 5-Nitro-6-oxynaphthochinon-l,4, C10H6O5N. Aus Eg. kleine, gelbe Nadeln.
Durch Red. mit SnCl2 -j- HCl entsteht S-Amino-G-oxynaphthochinon-1,4 (VI), welches durch Oxydation mit FeCl3 das ortho-Naphthazarin, C10H6O,, (VH), liefert. Aus viel W.
umkrystallisiert, dunkle Nadeln mit grünlich metall. Oberflächenglanz, F . 201— 202°.
Pyridinsalz, C10H6O4-C5H6N, grüne, glänzende Krystalle. In NaOH 1. wie das para- Naphthazarin mit kornblumenblauer Farbe; doch ist die Lsg. viel weniger beständig.
1.4.5.6-Tetraoxynaphthalin, aus ortho-Naphthazarin durch Red. mit SnCl2 -f- HCl.
Aus verd. HCl, F . ca. 180°, Zers. Mit Essigsäureanhydrid entsteht 1,4,5,6-Tetraacelyl- oxyiiaphthalin, C18H10O8, aus A. farblose Prismen, F . 202°. — Eine von Wh e e l e r u. An d r e w s (Journ. Amer. chem. Soe. 43. 2 5 8 2 ; C. 1922. III. 370) vom Juglon aus er
haltene u. als 1,4,5,8-Tetraoxynaphthalin bezeichnete Substanz müßte mit dem lange bekannten Red.-Prod. des (para)-Naphthazarins ident, sein. Dio Schmelzpunkte:
Wh e e l e r s Substanz, F . 224°, Leukonaphlhazarin, F . 153—154°, ebenso einige andere Eigg. sprechen dagegen.
G-Acetoxy-S-oxynaphthochinon-1,4 entsteht beim Acetylieren von ortho-Naphth
azarin mit Acetanhydrid in k. Pyridinlsg., F. 140— 145° (Zers.), Sintern ab 130°. Durch kurzes Kochen lagert sich die Verb. um zu 5-Acetoxy-6-oxynaphthochinon-l,4, C12H80 5.
Aus W. lange Nadeln, F. 155—160° (Zers.). 5,6-Diacetoxynaphthochinon-l,4, CiiH10O6, aus Bzl., F. ca. 152° (Zers.). Beim Kochen mit W. wird die in 6 -Stellung stehende Acetylgruppe verseift. 6-Benzoyl-5-oxynaphthochinon-l,4, rotes Krystallpulver. Lagert sieh unter denselben Bedingungen wie die Acetylverb. um in o-Benzoyloxy-6-oxy- naphthochinon, C17H 10O5. Aus Eg. tiefrote Nadeln, F. 160—170° (Zers.).
Naphthopurpiirin (VIII) wurde auf drei Wegen erhalten: 1. Aus (para)-Naphtha- zarin nach JaU BERT, 1. c .; 2. aus Naphthazarindiacetal nach T h i e l e u. W IN TER, 1. c.
Beide Verff. wurden etwas abgeändert. 3. Aus ortho-Naphthazarin mit Braunstein u. H2S04 wie bei 1. Die Ausbeute ist schlechter u. das Rohprod. unreiner als beim Naphthazarin. Alle drei Präparate erwiesen sich als völlig ident. Charakterist. u. für die Konst. beweisend ist das Verh. gegen Boracetat. — Monopyridinsalz, c10h 6o 5- G5H5N, purpurrote Nadoln. ( L i e b i g s Ann. 456. 177—92. Würzburg, Univ.) F i e d l e r . Shizuo Hattori, Synthese von 3',4'-Methylendioxyflavon, 3',4'-Methylendioxy- flavonol, 3',4'-Dimethoxyflavon und 3',4'-Dimethoxyflavonol. Dio Darst. der Flavone erfolgte nach Lö w e n b e i n (Ber. Dtsch. chem. Ges. 57- 1 5 1 5; C. 1924. II. 2155) durch Wasserabspaltung aus den entsprechenden Flavanonen mit PC15. Die Flavonolc
1 1 5 0 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 2 7 . I I .
wurden aus den Flavonen über die Isonitrosovcrbb. gewonnen. •— 3',4'-Methylen- dioxyflavanon, C10H12O4. Durch Erhitzen von 3',4'-Mcthylendioxy-2-oxychalkon vom F. 140° ( F e u e r s t e i n u. v . K o s t a n e c k i , Ber. Dtsch. chem. Ges. 3 2 . 318 [1899]
in A. mit 10%ig- H2SO., auf dem Wasserbad (24 Stdn.). Unverändertes Chalkon wird durch Lösen in viel CS2 unter gelindem Erwärmen abgetrennt; das Flavanon lcrystallisiert aus. Nadeln oder Prismen aus A. F. 127— 128°. Mit konz. ILSO, Ziegel
rotfärbung. — 3' ,4'-Methylendioxyflavon, C16H10O4. Ans 0,5 g Methylendioxyflavanon in 5 ccm Bzl. mit 1,25 g PC15. Auf dem Wasserbad Nadeln aus Lg., F. 206°, zwl. in A. Lsg. in konz. H2SO., gelb. Fluoreseiert in sehr verd. alkoh. Lsg. blau. — 3',4'- Metliylendioxyflavonol, C16H10Os. Aus 2 g Methylendioxyflavanon in 120 ccm A.
mit 20 g konz. HCl u. 3 g Amylnitrit auf dem Wasserbad. Das Isonitrosoderivat kann nicht isoliert werden. Blaßgelbe Nadeln aus A. F . 214— 215°. L. in konz. H2SO, rot
braun, gibt bräunlichviolette FeCl3-Färbung. Fluoreseiert in sehr verd. alkoh. Lsg.
grünlichblau. —- 3',4'-Melhylendioxyflavonolmeihyläther, C17H120 5. Bldg. mit Diazo- methan in Methanol. Prismen aus Methanol. F . 155°. — 3’ ,4'-Dimethoxy-2-oxychalkon, Ci-H10O.,. Aus 12,5 g Veratrumaldehyd u. 10 g 2-Oxyacetophcnon in A. mit 50%ig.
wss. NaOH aus 25 g NaOH auf dem Wasserbad. Nach Ansäuern gelbrote, sechsseitige Plättchen aus absol. A., F . 117°. In A. braune FeCl3-Färbung. Mit konz. H 2S04 rotbraun. Acetylverb. CI9H180 5. Mit Acetanhydrid u. Pyridin. Farblose Plättchen aus A. F. 90°. — 3',4'-Dimethoxyflavanon, CI7H10O4. Aus 3 g Oxychalkon in 150 ccm A.
mit 10%ig. H2SO,, auf dem Wasserbad. Tafeln aus A. F. 126°. Mit konz. H2S04 rotbraun. — 3',4'-Dimethoxyflavon, C17H 140 4. Aus dem Flavanon mit PC15 in Bzl.
Nadeln aus A. F. 156°. Mit konz. H2S 0 4 rotgelb. Fluoreseiert in sehr verd. alkoh.
Lsg. blau. — 3',4'-Dimethoxy-3-isonitrosoflavanon, CI7H]50 5N. Aus dem Flavanon in sd. A. mit Amyinitrit u. konz. HCl. Amorph, aus verd. NaOH mit Essigsäure gefällt.
F . unscharf 125— 127°. — 3',4'-Dimethoxyflavonol, Cl;H14Os. Aus der Isonitrosoverb.
Gelbe Nadeln aus A. F. 202°. Mit konz. H2S04 rotbraun, braunviolctte FeCl3-Färbung.
In sehr verd. alkoh. Lsg. schwach grünlichgelbe Fluorescenz. — 3',4'-Dimethoxy- flavonolmethyläther, C18HI0O5. Mit Diazomethan in Methanol -j- Aceton. Gelbliche Nadeln, F . 168— 169°. (Bull. chem. Soc. Japan 2. 171— 75. Tokyo, Kaiserl. Univ.) Os t.
Walter Hieber und Fritz Sonnekalb, Zum Problem des Ringschlusses bei An
lagerungsverbindungen. III. Konfigurationsbestimmung stereoisomerer Hydrazone. (II.
vgl. H i e b e r u. B e c k e r , L ie b ig s Ann. 4 4 4 . 249; C. 1 9 2 6 . I. 57). Die Additionsrk.
stereoisomerer organ. Verbb. mit einem Metallsalz, die zur Bldg. cycl. Nebenvalenz- verbb. führt, kann die Grundlage für eine Konfigurationsbest, dieser Isomeren bilden.
SnCl4 reagiert deutlich verschieden mit isomeren Diaminen; z. B. gibt o-Phenylen- diamin immer eine einheitliche, monomolekulare Verb., m- u. p-Phenylendiamin je nach Mengenverhältnissen Prodd. wechselnder Zus. Diese Verschiedenheit besteht sogar noch bei Vorbb., in denen koordinativ ungesätt., z. B. auch doppelt gebundene N-Atome, die Isomerie bedingen, wenn nicht bei der koordinativen Absättigung durch das Metall zugleich Umlagerung erfolgt; dies ist aber bei Anlagerungen meist aus
geschlossen. Unter diesen Gesichtspunkten wurde die Additionsrk. des SnCl4 mit den beiden Isomeren des Benzilosazons untersucht. Die Rk. verläuft mit den beiden Osazonen deutlich verschieden. Die «-Form gibt mit J/2 SnCl., blaßgelbe Prodd. aus 1 SnCI4 -|- 2 Osazon, mit mehr SnCl4 dunklere Substanzen mit höherem SnCl.,-Gehalt, zuletzt rote Prodd. aus 2 SnCl, + 2 Osazon; verhält sich hiermit ähnlich wie p-Phenylen- diamin. Das ^-Osazon gibt unter allen Bedingungen nur ein rotes Prod. aus 1 SnCl., -f-1 Osazon von monomolekularer, cycl. Struktur; verhält sich also wie o-Phenylendiamin.
Die Additionsverbb. geben bei der Zers, mit W. wieder das unveränderte Ausgangs- osazon. Die Zus. der Prodd. zeigt, daß von den N-Atomen der Gruppe C8H. • NH N : nur eines eine Nebenvalenz betätigt. Aus dem Verh. der Benzilanile u. des Benzilmono- phenylhydrazons läßt sich ableiten, daß die Nebenvalenzbetätigung dem Anilstickstoff zuzuschroiben ist; hieraus u. aus stereochem. Überlegungen folgt, daß dem /?-Benzil- osazon die anti-, dem a-Benzilosazon die syn-Form zukommt; die amphi-Konfiguration ist wohl nicht in Betracht zu ziehen, da sie bei asymm. aromat. Dioximen nicht oder nur als relativ labil bekannt ist. Das Benzilmonophenylhydrazon ist als anti-Form anzusprechen. — Diphenyldihydropyrazin verhält sich wie a-Benzilosazon. Über Best. der Molekulargröße der SnCl4-Verbb. der isomeren Benzilosazone vgl. Original.
V e r s u c h e . a-Benzilosazon. F. 208°. —- ß-Benzilosazon. Nadeln aus Chlf.
durch A., F. 227°. — Verbb. mit a-Benzilosazon, SnCl,• 2 C20H22N4. Aus 2 Moll. a-Osazon u. 1 Mol. SnCl, in Chlf. Dunkclgelbes Pulver. Zers, sich oberhalb 145°. Beim Vers.
1 9 2 7 . I I . D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1 1 5 1
zur Darst. in CCl,-Lsg. erfolgt Disproportionierung in a-Osazon u. SnCl,-reichere Vcrbb. — 2 SnCl4- 2 C26H22N, (Mol.-Gew. in Bzl. ermittelt). Aus äquimolekularen Mengen SnCl,, u. a-Osazon in Chlf. Ziegelrotes Pulver. F. ca. 120°; bellt an der Luft langsam auf, wird boim Anhauchen oder bei Berührung mit W. gelb. L. in Chlf., Äthylenbromid, wl. in Bzl. Die konz., roten Lsgg. werden beim Verd. gelb. — Verl/, mit ß-Benzilosazon, SnCl,-C20H22N4. Aus äquimolekularen Mengen SnCl., u. /J-Osazon.
Mikrokrystallines, tief rotes Pulver, F. ca. 60°. — Benzalphenylhydrazon: SnCl.,-2 C13H1SnCl.,-2NSnCl.,-2. Aus den Komponenten in Chlf. Rasch arbeiten, da sich das Hydrazon in manchen Lösungsmm. leicht zers. Gelbbraunes Pulver, wird an der Luft erst braun, dann blaugrau. F. u. Zers. ca. 70— 75°. — Benzophenonphenylhydrazon, SnCl,-2 CWH10NSnCl,-2. Bldg. in Chlf. Rote, würfelförmige Krystalle; sintert bei 170°; F. 190°.
— Benzalanil: SnCl,-2 C13HUN. Pulvriger, gelber Nd., u. Mk. sternförmige Krystalle.
F. 200°. — Benzophenonanil: SnCl,• C19H16N. Hellgelbes, hygroskop. Pulver. F. 180°!
— Benzildianil: SnCl,-C20H20N2. Goldgolbes Krystallpulver; u. Mk. Täfelchen. F. 225°;
geht mit mehr SnCl, in 2 SnCl, • C26H 20N 2 ( ?) über. —- Benzilmonoanil: SnCl.,-C20H15ON.
Hellorangefarbenes Pulver. F. 175°; gibt in SnCl.,-Atmosphäre das rote 3 SnCl,- 2C20H15ON; F. 90°. — Benzilmonuphenylhydrazon: SnCl, • O20H16ON2. Braunrotes, hygroskop. Pulver, F. 105°. — Tetraphenylpyrazin: SnCl.,-C,8H20N2; gelbes Pulver, zers. sich bei 130°; u. 2 SnCl,-C28H 20N2, tiefrot. — Diphenyldiliydropyrazin: SnCl,•
2 C,qH1.,N2. Blaßgclbes, etwas hygroskop. Pulver, sintert bei ca. 75°, u. SnCl.,-C16H14N2;
helloranger Nd., F. u. Zers. 115— 120°. ( Li e b i g s Ann. 456. 86— 110. Heidelberg,
Univ.) Os t e r t a g.
P. A. Levene, Lawrence W . Bass, Robert E. Steiger und Isaac Bencowitz, Die Eimvirkung der Ionisation auf die optische Drehung. II. Beziehungen in der Reihe der Aminosäuren, Polypeptide und Ketopiperazine. (I. vgl. Le v e n e, Sim m s u. Ba s s, Journ. biol. Chomistry 70. 243; C. 1927. I. 438.) Es werden Drehungsmessungen an d-Alanin, d-Alanyl-d-alaninanhydrid u. Glycyl-l-alanyl-l-alanylglycin bei verschiedener [H'] in den Grenzen von 0,57 bis ca. 13,5 angestellt, aus denen sich ergibt, daß bei einer [ H ] von ca. 13 bis 13,5 ein neuer Dissoziationsvorgang in Erscheinung tritt.
Diese Dissoziation wird von den Vff. auf ÄwoZbildung nach R • CH(NH2) • CO • NH R-CH(NH2)-C(O H ): N— bzw. R -C (: NH2) : C(OH)-NH— zurückgeführt. (Journ.
biol. Chemistry 72. 815— 26. New York, Rockcfellor Inst.) Os t e r t a g. Pierre Breteau, Das Chlorhydrat des Diacetylmorphins ist ein hrystalhcasserhaltiges Salz. In dem Originalprod. des Diacetylmorphinchlorhydrals von B a y e r u. 2 französ.
Marken fand Vf. durch Trocknen bei 56° über P20 5 bei 1 mm Druck ca. 4,35°/0 W., entsprechend der Zus. C17H,„N0(C2H30 2)2HC1 + "H20 . Das völlig getrocknete Salz, nimmt das W. beim Stehen an der Luft wieder auf. (Journ. Pharmac. Chim. [8] 5.
473— 74.) Ha r m s.
Hsien Wu, Studien über die Denaturierung von Proteinen. II. Koagulation durch Alkohol. (I. vgl. Journ. Biochemistry 4. 345; C. 1925. II. 1362.) Alkoholkoagulation bewirkt einerseits Denaturierung, Veränderung des Eiweiß unter dem Einfluß von Alkohol, andererseits Agglutination, dio Abtrennung des veränderten Eiweiß. Denatu
rierung durch A. ist von gleicher Art wie durch Hitze. Agglutination, ein physikal.
Phänomen, unabhängig von Hitze u. A., ist in beiden Formen der Koagulation auch von gleicher Art. (Chinese Journ. Physiol. 1. 81— 88. Peking, Peking Union Medical
Collego.) Ha m b u r g e r.
Hsien Wu und Kuo-Hao Lin, Studien über die Denaturierung von Proteinen.
III. Denaturierung von Hämoglobin. (II. vgl. vorst. Ref.) Reduziertes Hämoglobin wird nach kurzer Behandlung mit verd. HCl bei der Neutralisation völlig nieder
geschlagen; der Nd. in schwachem Alkali gel., verwandelt sich wieder in Hämoglobin;
es handelt sieh um ein reversibles Gleichgewicht bei geeigneten Bedingungen. Wenn dio saure reduzierte Hämoglobinlsg. der Luft ausgesetzt wird vor der Rückwandlung, findet keino Reversion mehr statt, die jedoch durch Behandlung mit Hydrosulfit wieder ermöglicht werden kann. Reduziertes Hämoglobin; das der Alkali-, A.- oder Wärme- einw. unterworfen war, zeigt auch noch Reversion,' aber nicht so vollständig wie bei Säurewrkg. Methämoglobin verhält sieh gegen Säure ebenso wie reduziertes Hämo
globin, aber durch Alkali, A. oder Wärme „denaturiertes“ Methämoglobin zeigt keine Reversion mehr. Durch Säure „denaturiertes“ Oxyhämoglobin zeigt nur partielle Reversion u. bildet in diesem Falle Methämoglobin. Die partielle Umwandlung von Oxyhämoglobin in Methämoglobin steht in Übereinstimmung mit den Befunden von R o a f u. S m a r t u. Q u a g l i a r i e l l o , daß Säuren aus Oxyhämoglobin nur halb so viel
E. Bi o c h e m i e. 1927. II.
0 freimachon wie Ferricyanid, u. mit den CoN AN Tschen elektrochem. Resultaten, die ergeben, daß Hämoglobin zu Methämoglobin in demselben Verhältnis stehe wie das Ferroion zu dem Ferriion. Kohlenoxydhämoglobin verhält sich ähnlich wie reduziertes Hämoglobin, das Reversionsprod. ist Kohlenoxydhämoglobin. Eine verlängerte Säure- wrkg., ebenso wie die Wrkg. anderer Denaturierungsagenzien verringert die Reversi
bilität. Bei der „Denaturierung“ erleidet das Hämoglobin zweierlei Veränderungen, eine reversible Denaturierung durch Säuren, die sog. „Pseudodenaturierung“ , die sich fundamental von der Denaturierung der Proteine im allgemeinen unterscheidet u. nur dem Hämoglobin selbst eigen ist, u. eine irreversible Denaturierung durch die oben erwähnten Mittel. (Chineso Journ. Physiol. 1. 219— 34. Peking, Department of Bio
chemistry Union Medical College.) Ha m b u r g e r.
Sigmund Frankel und Curt Jellinek, Über die sogenannte Kohlehydratgruppe im Eiweiß. (Darstellung der Glucosäminomannose.) Vff. weisen nach, daß sowohl bei Anwendung der Barytspaltung auf frisches Hühnereiweiß als auch durch trypt. Ver
dauung dieses Prod. oder des Dotteralbumins aus Hühnerdotter eine opt. inakt., Fe h- LiN Gsche Lsg. nicht reduzierende Substanz resultiert, deren Spaltung mit HCl Glucos- aminchlorhydrat (Bräunung bei 230° u. Verkohlen bei 280°) u. Mannose (charakterisiert durch das Phenylhydrazon) liefert. Daraus folgt, daß im Eiweiß eine Glucosamino- Mannose-Biose oder ein Polymeres dieser Biose vorliegt. Der negative Ausfall der
dauung dieses Prod. oder des Dotteralbumins aus Hühnerdotter eine opt. inakt., Fe h- LiN Gsche Lsg. nicht reduzierende Substanz resultiert, deren Spaltung mit HCl Glucos- aminchlorhydrat (Bräunung bei 230° u. Verkohlen bei 280°) u. Mannose (charakterisiert durch das Phenylhydrazon) liefert. Daraus folgt, daß im Eiweiß eine Glucosamino- Mannose-Biose oder ein Polymeres dieser Biose vorliegt. Der negative Ausfall der