. ( ) ; • + « - Q f s - s - O ™
| + H NaHS — > 2 0 ^ + 4 H* ° + ? NasS + 7 S
Q s hS + C S * - > O 0 C . S H + HäS - Ä S
Diese 3 Rkk. lassen sich in einem Gang durchführen, wenn o-Nitrochlorbenzol oder eines seiner Derivv. mit einer wss. Lsg. von Na2S gekocht wird, die vorher mit H 2S gesätt. wurde, der eine m it CS2 beschickte Waschflasche passiert. Entsprechend der Rk. von Schwefelnatrium mit CS2 nehmen die Vff. an, daß sich auch hier in W. 1.
Trithiocarbonat bildet, das den CS2 in der Hitze wieder abspaltet:
NaHS + CS, NaHCSs Die kombinierten Rkk. entsprechen folgenden Gleichungen:
CaH < < ci°2 + NaHS — V C6H 4< | | * ’ + CS* ---> C8H4< g > C - S H V e r s u c h e . 2,2'-Diaminodiphenyldisulfid, C12H12N 2S2. Darst. durch Red. von 2,2'-Dinitrodiphenyldisulfid 1. mit NH4-Hydrosulfid u. Oxydation des gebildeten Mercaptans mit Luft oder alkoh. Jodlsg. 2. mit Na-Hydrosulfit F. 92— 93°. Gibt beim Kochen mit CS2 2-Mercaptobenzthiazol (Ausbeute 32%). — 2-Mercaptobenz
thiazol. Darst. aus o-Nitrochlorbenzol u. Na-Hydrosulfid in Ggw. von OS2. Ausbeute 87,5%. Daneben entsteht o-Chloranilin. — 5-Chlor-2-mercaptobenzthiazol,C,H4N S2C1.
Aus l,4-Dichlor-2-nitrobenzol u. NaHS + CS2. Farbloso Nadeln aus A., F. 192°. — Na- 2-Mercaptobenzthiazol-5-sulfonat, C,H40 3N S3Na. Aus 2-Nitro-l-bromb&nzol-4-svlfonsmire u. NaHS -(- CS2. Weiße Nadeln aus h. W. Gibt mit Pb-Acetat einen farblosen Nd. der Zus. C,H30 3NS3Pb. — 5-Amino-2-mercaplobenzthiazol, C!jH6N 2S2. Ausl-Chlor-2,4-dinilro- benzt-l u. NaHS -f- CS2. Ausbeute gering. F. 215°. Daneben entsteht
Dimercapto-benzthiazol (nebenst.), F. oberhalb 270°. — 2,2',4,4'- Tetranitrodiphenyldisulfid. Aus 2,4-Dinitro-l-chlor- benzol in A. u. Na2S -8 H20 + S. Zers.-Punkt 280°.
Liefert bei der Red. mit Sn + HCl u. hierauffolgender Einw. von NaHS rf- C S2 5-Amino-2-mercaptobenz- thiazol. — 7-Methyl-2-mercaptobenzthiazol, C8H;N S 2.
Aus 2-Chlor-3-nitrctoluol u. NaHS + CS2. F. 184° aus Anilin. Daneben entsteht 2-CMor-3-ariiinotoluol. — 5-Methyl-2-mercaptobenzthiaeol. Darst. aus 3-Nitro-p-chlor- loluol u. NaHS -f- CS2. Farblose Nadeln aus Toluol, F. 171— 173°. Die von Se b r e l l u. Bo o r d (Journ. Amer. ehem. Soc. 45. 2396; C. 1924. I. 1197) hergestellte Verb.
i s t ein Gemenge von 5- u. 7-Methyl-2-mercaptobenzthiazol. — 2-Mercaptobenzthiazal- 5-carbonsäure, C8H50 2NS2. 2-Nilro-4-cyan-l-cMorbenzol wurde mit verd. H 2S 0 4 ( 1: 1) zur 4-Chlor-3-nürobenzoesäure hydrolysiert u. diese mit NaHS -(- CS2 behandelt. Weiße Nadeln aus Eg., F. oberhalb 270°. — Dichlor-2-mercaplobenzlhiazol. Verss., diese Verbb.
a u s 1,2,4-Trichlor-o-nitrobenzol oder aus 2,2'-Dinitro-4,5,4/,5'-totrachlordiphenyl- disulfid zu erhalten, scheiterten. Es entstanden Verbb., in denen 1 Chlor durch die Mercaptogruppe ersetzt war. Aus 2,2',4,4'-Telrachlor-G,6'-dinilrodiphenyldisulfid u.
NaHS -f- CS2 bildete sich 3,5-Dichlor-2-mercaptoanüin, C5H 5NSC12 in farblosen Nadeln a u s Xylol, F. 213°. (Journ. Amer. ehem. Soc. 49. 1748—58.) Ki n d s c h e r.
Jan T epp em au nd L . B . Sebrell, Untersuchungen über Thiazole. II. Die Nitrierung und Reduktion von 2-Mercaptobenzthiazol und seiner Substitulionsderivate. (I. vgl. vorst.
Ref.) 6-Nitro-2-mercaptobenzthiazol, C;H40 2N 2S2. Durch Nitrioren von 2-Mercapto
benzthiazol. Gelbe Nadeln aus Eg., F. 255—257°. Daneben entsteht das entsprechende Disulfid, das mit wss. Ammoniak das Mercaptobenzthiazol gibt. — 6-Amino-2-mercapto- benzthiazol, C^HgNjSj (I). Durch Red. vorst. Verb. mit Na-Hydrosulfid oder durch Red. von 5-Nitro-2-aminothiophenol mit Sn + HCl u. Behandeln des Prod. mit NaHS -f- CS2. F. 263°. Liefert nach Diazotieren u. Kuppeln mit /?-Naphthol einen roton Farb
stoff. — 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, C,H60 2N3S. Aus der 2-Mercaptoverb. durch Er
hitzen mit konz. wss. Ammoniak unter Druck. Gelbe Nadeln aus A., F. 249°. — 6-Ben- zylidenamino-2-mercaptobenzthiazol, C10H UN 2S2. Aus I u. Benzaldehyd. Hellgelbe Krystalle aus A., F. 226°. — 6-Chlor-2-mercaptobenzthiazol, C7H4NC1S2. Aus I nach der SANDM EYER-Rk. oder aus 2-Mercaptobenzthiazol durch Chlorieren in Ggw. von wenig Fe. F. ca. 245° aus Anilin. — Nitro-5-chlor-2-mercaptobenzthiazol, C-H30 2N 2C1S2.
Darst. durch Nitrieren von 5-Chlor-2-mercaptobenzthiazol. Gelbe Schuppen aus Eg", F. 190— 192°. — Amino-5-chlor-2-mercaptobenzthiazol, C,H5N 2C1S2. Durch Rod. vorst.
Verb. mit Sn -f- HCl. Nadeln aus Anilin, F. 240°. Benzylidenverb., C14H0N 2C1S2. Gelbo Nadeln, F. 242°. — 5-Amino-G -methyl-2-mercaptobenzthiazol, C8H8N 2S2. Aus m-To- luylendiamindisulfid u. NaHS + CS2. F. 220°. Benzylidenverb., C16H]2N 2S2. Farblose Krystalle, F. 253°. — 5-Chlor-6-methyl-2-mercaptobenzthiazol, C8H5NC1S2. Aus dem Amin nach Sa n d m e y e r, F. ca. 221— 223°. (Journ. Amer. ehem. Soc. 49. 1779—85.
Akron [0.].) Ki n d s c h e r.
1 2 7 2 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1927. II.
George M alcolm D yson, R obert Fergus H unter und R ichard W illiam Morris, Aminobenzthiazole. V III. Die Wirkung von polaren Substituenten auf die Bildung und Stabilität kernsubstituierter 1-Aminobenzthiazolbrotnide. (VII. vgl. Journ. ehem.
Soc., London 1 9 2 6 . 2964; C. 1 9 2 7 - I- 752.) Vff. untersuchen die Bromide der 5-sub- stituierten 1-Aminobenzthiazole (I n ) . Negative Gruppen (R = CN, COOC2H.) stabilisieren den NBr2-Komplex der Bromide, positive (R = OC2Hs, OCH3) haben den gegenteiligen Effekt. Die untersuchten Bromide wurden durch Bromierung der entsprechenden p-substituierten Phenylthiocarbamide in Chlf. gewonnen. p-Cyan- phenylthiocarbamid gibt unter diesen Bedingungen ein Tetrabromid des 1-Amino-5-cyanbenzthiazols, welches bei der Red. (I =^= II, R = CN) liefert. 1-Amino-S-cyan- benzthiazol selbst gibt jedoch bei der Bromierung in Chlf. ein Hexabromid, aus welchem sich mit N H , 4 Br eliminieren lassen. Bromieren des Carbäthoxyphenylthiocarbamids gibt ein Dibromid (HI), während die Bromierung von (I =^=II, R = COOC2H5) selbst ein Tribromid liefert. Ähnlich führt die Bromierung von p-Chlorphenyltliiocarbamid zu einem Dibromid, Bromierung des Benzthiazols jedoch zu einem Hexabromid. Das Acetylderiv., das 5-Chlor-l-acetamidobenzthiazol, liefert nur noch ein Tetrabromid, das 5-Brom-l-aminobenzthiazol neben dem bekannten Dibromid ein Tetrabromid.
p-Äthoxyphenylthiocarbamid führt zu einem Pentabromid, wahrscheinlich dem Hydro- bromid des Tetrabromids, die p-Methoxyverb. zu einem Dibromid. l-Amino-5-methyl- benzthiazol (I =^= II, R = CH3) gibt bromiert ein instabiles Tetrabromid, welches leicht in ein Tribromid übergeht. Ferner untersuchten Vff. die Wrkg. der Nitrogruppe auf den ungesätt. Charakter des lieterocycl. Ringes am Beispiel des 3-Nitro-l-amino- bcnzthiazols (IV); o-Nitrophenylthiocarbamid liefert bromiert ein Gemisch der Tetra- u. Tribromide, bei der Red. entsteht IV.
^ Nc:NH
NO.
I I I c 2h 5o o c - c 0h 3< | — > c - n h 2
V e r s u c h e. Die benötigten Arylthiocarbimide wurden aus den Anilinon u.
Thiocarbonylchlorid in Chlf. gewonnen, die Bromierung der Tliiocarbamide in Chlf.
ausgeführt. l-Amino-5-cyanbenzthiazoltetrabromid, C8H5N3Br4S, Gelbfärbung bei 60 bis 70°, farblos bei 150°, F. unter Schwarzfärbung 236°. Mit S 0 2 l-Amino-5-cyan- benzthiazol, C8H5N 3S, aus 50% A. F. 196°. Mit Br in Chlf. das Hexabromid, C„H5N3Br0S, Zers, bei 290°. l-Amino-5-carbäthoxybenzthiazoldibromid, C10H 10O2N 2Br2S, F. 125°
(Zers.), Tribromid, (C10H 10O2N 2Br3S )2 F. 152° (Zers.); mit SO, l-Amino-5-carbäthoxy- benzthiazol, C10H 10O2N 2S, aus A.-Essigester F. 242°; mit HCl l-Amino-5-carboxy- benzthiazol, kein F. l-Amino-5-carbäthoxybenzthiazollribromid, (C,0H J0O2N 2Br3S)2, F. 247°
(Zers.). 5-Chlor-l-aminobenzthiazoldibromid, C,H5N 2ClBr2S, Entfärbung bei 135°, Ver
kohlung bei 215°. Mit S 0 2 5-Chlor-l-aminobenzthiazol, C,H5N 2C1S, aus 60% A. F. 199°;
Acetylderiv., C9H70 N 2C1S, aus A.-Essigester (2: 1) F. 225°, Hexabromid, CjHjNjCIBrjS, kein F. bis -270°. 5-Chlor-1 -acetamidobenzthiazoltetrabromid, C9H7ON2ClBr4S, F. 215°.
5-Brom-l-aminobenzthiazoltetrabromid, C,H5N 2Br5S, F. 260— 262° (Zers.) 1-Amino-5-äthoxybenzthiazollelrabromidhydrobromid, C9H 10ON2Br.,S, HBr, Entfärbung bei 120 bis 125°, Verkohlung bei 200°. Mit S 0 2 l-Amino-5-äthoxybenzthiazol, C0H10ON2S, aus A.-Bzl. ( 1: 2) F. 174°. l-Amino-5-methoxybenzthiazoldibromid, C8H8ON2Br2S, Ent
färbung bei 170°, Verkohlung bei 240°. l-Aviino-5-methoxybenzthiazol, C8H8ON2S, aus 50% A. F. 147°. l-Amino-5-methylbenzlhiazoltetrabromid, C8H8N 2Br.,S, kein F. bis 275°, Tribromid (C8H8N 2Br3S)2, F. 295° (Zers.). Aus dem Prod. der Bromierung von o-Nitrophenylthiocarbamid durch Red. mit SO» 3-Nitro-l-aminobenzthiazol, C;H60 2N3S, aus A.-Essigester Verkohlung bei 232°. Durch Bromierung des o-Bromphenylthio- carbamids das Tribromid des 3-Brom-l-aminobenzthiazols, (C,H5N2Br.iS)2, F.J1550
(Zers.). (Journ. ehem. Soc., London 1 9 2 7 . 1186— 92.) Ta u b e. R obert Fergus H unter und Eric R ofe Styles, Aminobenzthiazole. IX. Der un
gesättigte Charakter von Aminobenzthiazolen, die ein statisches Triadensystem enthalten, und die Synthese einiger 1-Dimethylaminobenzthiazole. (W H . vgl. vorst. Ref.) Die Bldg. von isomeren Bromiden aus Aminotliiazolen mit dem beweglichen System [H]N-C: N N : C-N[H] wurde von H U N TER u. Mitarbeitern durch eine Br-Addition an die tautomeren Formeln erklärt. In der vorliegenden Arbeit werden Derivv. unter
sucht, in denen beide beweglichen Wasserstoffatome alkyliert sind (I). s-Phenyl- dimethylthiocarbamid gibt bei der Bromierung ein Dibromid des 1 -Dirnethylaminobenz- Ihiazols, welches durch Red. in 1-Dimelhylaminobenzthiazol (I, R = H) übergeführt wird. Die Base gibt ein Pentabromid, wahrscheinlich das Hydrobromid der Tetra- bromverb., m it überschüssigem Br entsteht ein Hexabromid. Die Bromierung des s-Tolyldimethylthiocarbamids führt zu einem stabilen Tetrabromid, durch Red. hieraus l-Dimethylamino-3-methylbenzthiazol (II), s-p-Methoxy- u. s-p-Äthoxyphenyldvmethyl- thiocarbamid gebon Tetrabromide der 5-Methoxy- u. 5-Äthoxy-l-dimethylaminobenz- thiazole. p-Tolyldimethylthiocarbamid führt zu einem Pentabromid (s. o.), die Bro
mierung des l-Dimethylamino-5-methylbenzthiazols liefert ein Hexabromid. p-Chlor- phenyldimethylthiocarbamid bildet ein Tribromid des 5-Chlor-l-dimethylaminobenz- thiazols, wahrscheinlich das Hydrobromid der Dibromverb. Endlich geht s-oc-Naphthyl- diinethylthiocarbamid in das Tetrabromid des 2-Dimethylamino-ß-naphthothiazols über.
V e r s u c h e . Die s-Aryldimethylthiocarbamide werden aus den Arylthioearb- imiden mit Dimethylanilin in alkoh. Lsg. hergestellt, die Bromierung in Chlf. ausgeführt.
1-Dimethylaminobenzthiazoldibromid, C9H 10N 2Br2S, E. 91—93° (Zers.), Tetrabromid- hydrobrornid, C9Hj0N 2Br,,S, HBr, P. 101° (Zers.). 1-Dimethylaminobenzthiazol, C9Hj,0N 2S, aus A. P. 87°, Hexabromid, C9H10N 2Br0S, E. 211° (Zers.). s-o-Tolyldimethylthiocarb- arnid, C10Hh N 2S, F. 138°. l-Dimethylamino-3-methylbenzthiazol, C10Hi2N 2S, aus A.
F. 84°, Tetrabromid, C10H 12N 2Br4S, F. 160° (Zers.). s-p-Methoxyphenyldimethylthio- carbamid, C10H 14ON2S, F. 125°. l-Dimethylamino-5-metlioxybenzihiazol, C10H i2ON2S, aus A. F. 144°; Tetrabromid, C10H12ON2Br4S, F. 195° (Zers.). s-p-Äthoxyphenyldi- methylthiocarbamid, Cu H 16ON2S, F. 163°; 1 - Dimethylamino - 5 - äthoxybenzthiazol, C^Hj.jONoS, F. 118°, Tetrabromid, Cu H 14ON2Br4S, F. 190° (Zers.), s-p-Tolyldimethyl- thiocarbamid, F. 169°. l-Dimethylamino-5-methylbenzthiazol, aus A. F. 86°, Tetra- bromidhydrobromid, C10H12N 2Br4S, HBr, F. 95° (Zers.), Hexabromid, C10H 12N 2Br6S, F. 188° (Zers.). s-p-Chlorplw.nyl-1-dimethylthiocarbamid, C9H nN 2ClS, F. 152°; 5-Chlor-l- dimethylaminobenzthiazol, C9H9N 2C1S, aus A. F. 99°. Dibromidhydrobromid, C9H9- N2ClBr2S, HBr, F. 264° (Zers.). s-a-Naphthyldi?nethylthiocarbamid, C13H 14N 2S, F. 162°;
2-Dimethylamino-ß-naphthothiazol, Clr)H 12N2S, aus A. F. 138°; Tetrabromid, C13H12N2Br4S, F. 225° (Zers.). (Journ. ehem. Soc., IiOndonlQE?. 1209— 13. London, Imp. Coll.) Ta u.
G. B argellin i, a-Phenylcutmrine. (Vgl. S. 82.) Es werden dargestellt: <x-Phenyl- cumarin, u. die folgenden Oxyderivv. desselben: 4-Oxy-, 4,6-, 3,4-Dioxyphenylcumarin, sämtlich aus den entsprechenden Salicylaldehyden mit dem Na-Salz der Phenylessig
säure in sd. Acetanhydrid. — a-Phenylcumarin, C15H10O2, aus A. Nädelchen vom F. 139— 140°. — oc-Phenyl-4-oxycumarin, C15H10O3, aus A. Blättchen vom F. 206— 208°, in schwefelsaurer Lsg. gelb mit grüner Fluorescenz, auch die alkoh. u. wss.-alkoh.
Lsgg. fluorescieren. Acetat, aus A. Blättchen vom F. 183—184°. Methyläther, C16H120 3, aus verd. A., F. 118— 120°. Ist nicht ident, mit der von Ja c o b s o n u. Go s h (Journ.
ehem. Soc., London 10 7 - 1051; C. 1 9 1 5 . II. 744) aus Phenylformylessigester u. Resorcin mittels Zn0l2 bzw. aus Formylphenylacetonitril u. Resorcin mittels PC13 gewonnenen u. als 7-Oxy-3-phenylbenzo-y-pyron angesprochenen Verb. — a-Phenyl-4,6-dioxy- cumarin, C15H 10O4, aus verd. A. Krystalle mit 1 H 20 vom F. 258— 260°, fluoresciert in schwefelsaurer Lsg. Diacetat, aus A. Nädelchen vom F. 155— 156°. Dimethyläther, C17H140 4, aus A. Nädelchen vom F. 180°. — <x-Phenyl-3,4-dioxycumarin, ^'15H1o04, aus verd. A. gelbliche Nädelchen vom F. 213—215°, in verd. H 2S 0 4 schwach grüne Fluorescenz. Diacetat, aus A. gelbliche Nädelchen vom F. 180°. Dimethyläther, Cj,H140 4) aus A., F. 142— 144°. Ist ident, mit der von Go s h aus Phenylformylaceto- nitril u. Pyrogallol mittels PC13 erhaltenen u. als 7,8-Dioxy-3-phenylbenzo-^-pyron an
gesprochenen Verb. (Gazz. chim. Ital. 5 7 . 457—61.) Oh l e. G. B argellin i und Lydia M on ti, Darstellung des 4,G-Dioxy-a-(p-oxyphenyl)- cumarins. (Vgl. vorst. Ref.) Zwecks Aufklärung der Konst. des Prunetols, die in
zwischen von Ba k e r u. Ro b i n s o n (Journ. ehem. Soc., London 1 9 2 6 . 2713; C. 1 9 2 7 . I. 433) erfolgt ist, haben Vff. das 4,6-D ioxy-a.-(p-oxyphcnyl)-cum arin, C15H 10O6, aus dem Na-Salz der p-Oxyphenylessigsäure u. 2,4,6-Trioxybenzaldehyd in sd. Acet
anhydrid dargestellt. Das Prod. ist, wie zu erwarten, nicht ident, mit Prunetol. Aus
1274 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 7 . I I . A. mit W. hellgelbes Pulver, krystallwasserhaltig, zers. sich von ca. 280° an ohne scharfen F. Gelb 1. in Alkalien. Gibt mit FcCl3 rötlichgelbe Färbung. Triacetat, aus A. Nädelchen vom F. 206°., Trimethyläther, Ci8Hhj06, aus A. Nädelchen vom F. 163 bis 165° mit 2 H 20 . Gibt in essigsaurer Lsg. im Gegensatz zum Methylprunetol mit H N 0 3 keine Grünfärbung. (Gazz. chim. Ital. 57. 462— 64. Rom, Univ.) Oh l e.
R aym ond Jam es W ood Le Fevre, Sydney Leonard Morgan Saunders und E u stace Ebenezer Turner, Die Spaltung von Diaryläthem und verwandten Verbindungen durch Piperidin. I. Eine Übersicht über die Methode und ihre Anwendung zur Be
stimmung der Konstitution einiger Nitroderivate. Vff. untersuchen die bekannte Spaltung von Nitrophenoläthern bzw. ihren Mono- u. Disubstitutionsprodd. m it NH3 zu Alkoholen (Phenolen) u. einer Nitrobase, unter Verwendung von Piperidin an Stelle des NH3.
Diphenyläther reagiert bei 100° nicht mit Piperidin, 2- u. 4-Nitrodiphenyläther u. 2'-, 3'- u. 4'-Chlor-2-nürodiphenyläther reagieren langsam. Andererseits geben 2,4-Dinitro- diphenyläther (I), 4'-Brom-2,4-dinitrodiphenyläther (II), 2',4'-Dibrom-2,4-dinilrodiphenyl- äther u. 2,4,2' ,4'-Tetranitrodiphenyläther mit k. Piperidin intensive Färbungen u. liefern bei 100° sofort Gemische an 2,4-Dinitrophenylpiperidin (III) u. Phenol, p-Brom-, 2,4- Dibrom- u. 2,4-Dinitrophenol. Im Falle des 5-Chlor-2-nitrodiphenyläthers ist das Cl- Atom reaktionsfähiger als das Phcnoxyl, es läßt sich 5-Piperidino-2-nitrodiphenyläther u. l-Nilro-2,4-dipiperidinobenzol gewinnen. 4-Chlor-2,3'-dinitro-4’ -phenoxydiphenyl (IY) u. die entsprechende 4-Bromverb. reagieren leicht mit Piperidin bei 100° zu V bzw. der 4-Bromverb.; analog liefert 3,3'-Dinitro-4,4'-diphenoxydiphenyl 3,3'-Dinitro-4,4'-di- piperidinodiphenyl. 4-Brom-4'-nitrodiphenyläther, aus K-p-Bromphenolat u. p-Chlor- nitrobenzol hergestellt, liefert bei der Red. 4-Brcrn-4'-aminodiphenylätlier. 4,4'-Dichlor- diphenyläther (VI) gibt mit H N 0 3 nitriert, dio Dinitroverb. (VII), die mit Piperidin in 4-Chlor-2-nitrophenol u. 4-Chlor-2-nitropiperidinobenzol gespalten wird. Das bei der Mononitrierung von VI entstehende VIII gibt weiter nitriert, quantitativ VII, eine 3-Nitrierung konnte nicht beobachtet werden.
/ I T V - O - / )>NO, B r ( n ) - 0 - ( y>NOa c5h10n<( i i i \ n o2
--- N Ü T — N Ü T N Ü T
c i < 1 7 > - < V o - \ / C1\ v / - \ ^ n c 6h I0
NO, N 0 2 _ N 0 2 NO,
c i < j ? > - o - < ^>ci c i / / - ° - < ( / C! c l O - ° - < / C1
NO, V II NÜT NO, V III
V e r s u c h e . Aus 2,4-Dibromphenol, KOH u. l-Chlor-2,4-dinitrobenzol bei 100°
( l 1/2 Stdn.) 2,4-Dibrom-2',4'-dinitrodiphenyläther, C12H 60 5N 2Br2, aus Eg. F. 131°. Aus 5-Chlor-2-nitrodiphenyläther u. Piperidin in Chlf. 5-Piperidino-2-nitrodiphenyläther, C17H 180 3N 2, aus A.-PAe. F. 86— 86,5°. Aus p-Bromphenol, p-Chlornitrobenzol u. KOH 4-Brom-4'-nitrodiphe?iylälher, C12H80 3NBr, aus A. F. 60°, K p.]5 230°. Durch Nitrierung mit H N 0 3 Dinitro-4,4'-dibromdiphenyläther, C12H 60 5N 2Br2, aus Eg. F. 167°, mit K N 0 3- H 2S 0 4 in Eg. Mononitro-4,4'-dibromdiphenyläther, C12H70 3NBr2, aus Eg. F. 90—91°.
Ferner 4-Chlor-4'-nitrodiphenyläther, aus A. F. 75,5— 76°, K p.J2 215°, 4-Chlor-4'-amino- diphenyläther, C12H 10ONC1, aus A. F. 100°, 4,4'-Dichlordiphenyläther, aus A. F. 30°.
Die Nitrierung der Dichlorverb. mit H N 0 3 (1,5) liefert Dinilro-4,4'-dichlordiphenylälher, C,2H60 5N 2C12, aus Eg. F. 152°, mit K N 0 3-H2S0., in Eg. Mononitro-4,4'-dichlordiphenyl- äther, aus A. F. 75°, Ivp.15 215— 220°. (Journ. ehem. Soc., London 1927- 1168—73.
London, Univ.) T a u b e .
Mircea V. Ion escu und V ictor N. G eorgescu, Einwirkung von Substanzen mit aktiver Methylengruppe auf Urotropin (Hexamethylentetramin). II. (I. vgl. S. 832.) Indandion wirkt auf Hexamethylentetramin (I) sehr schnell ein unter Bldg. des von Er r e r a (C. 1 9 0 3 . I. 586) beschriebenen Methenylbisindandions (II.), welches mit einer gewissen Schwierigkeit (wie alle Enole) einen Methyläther liefert. Arbeitet man dabei mit einem großen Überschuß von (CH3)2S 0 4, so entsteht als Nebenprod. Verb.