Erich Lehmann, Die Fortschritte der organischen Chemie 1924-—1928. IV. Hetero- cyclische Reihe. V. Naturstoffe minder bekannter Konstitution. VI. Organoverbindungen.
V II. Neuere Arbeitsmethoden der organischen Chemie. (III. vgl. C. 1930. II.- 2626.) Fortschrittsbericht. (Ztschr. angew. Chem. 43. 1061—70. 1092—97. 1112-—1'9. 1138
bis 1145. 13/12. 1930.) Ju n g.
W . W . H artm an und E. E. Dreger, Methylenbromid. Zu 540 g Bromoform des Handels (88% ig.) werden während einer Stde. 230 g A320 :i u . 445 g NaOH in 1,4 1W- zugegeben (4 Stdn., Wasserbad). Ausbeute 88— 90% an CH*Br2. (Organic Syntheses 9.
56—57. 1929.) Be h r l e.
James E. Norris und Alanson W. Olmsteä, Tertiäres Butylchlorid. Schütteln von 1 Mol. reinem tert. B utylalkohol oder seiner konstant sd. Mischung m it W. m it 3 Moll. konz. HCl (D. 1,19) führt zu 78— 88% Ausbeute an tert. Butylchlorid. (Organic
Syntheses 8. 50— 51. 1928.) Be h r l e.
C. S. Marvel und P. K. Porter, Monochlormethyläther. Durch eine Mischung von 350 g Methylalkohol u. 900 g techn. Formalin, das 252 g CH20 enthält, wird während 4— 5 Stdn. ein schneller Strom HCl geleitet. Ausbeute 86—-89% an C1CH2-O -CH,.
(Organic Syntheses 9. 58— 59. 1929.) Be h r l e.
C. S. Marvel und H. O. Calvery, Trimethylenclilorhydrin. Durchleiten eines sehr schnellen Stroms trockener HCl durch 20— 30 ccm auf 150— 170° erhitztes Trimethylen- glykol in der Weise, daß 2—3 ccm Trimethylenglykol in der Min. verbraucht werden, unter entsprechendem Nachfüllen liefert 50— 60% an Trimethylenchlorhydrin, das weniger als 0,5% an in W. uni. Verunreinigungen enthält. (Organic Syntheses 8.
112— 15. 1928.) Be h k l e. .
Antoni Piotrowski, Über die Darstellung von Glycermphos'phorsäure. N ach
geprüft wurde die Umsetzung 1. äquimolarer Mengen P205 u. N aH2P 04 u. 2. von P0C13 m it Glycerin (1: 2) bei 120—180°. B ei der B k. 1 wurden 5 7 % , bei B k. 2 66% Glycerinphosphorsäure, isoliert als Ca-Salz, erhalten. (Roczniki Farmacji 7. N r. 1— 4.
42— 46. 1930. Warschau, U niv.) Sc h ö n f e l d.
C. R. Noller, D ie reduzierende Wirkung und die Konstitution des Grignardschen Rcagenses. Für die Red.-Wrkg. von R -M gX-Lsgg. sind zahlreiche Theorien aufgestellt worden. Vf. konnte nun zeigen, daß prakt. halogenfreie Lsgg. von Diisobutylmagnesium Benzophenon ebenso glatt w ie Isobutyl-MgBr-Lsg. zu Benzhydxol reduzieren. D ie Red.
erreicht 64% der Theorie. Durch Fällung der halogenhaltigen A nteile m it D ioxan läßt sich zeigen, daß eine 1,3-molare Lsg. von iso-C4H9MgBr das Mg zu 75% in Form von Diisobutylmagnesium enthält. Reduziert man das Benzophenon m it dieser Lsg. (im folgenden als C4H aMgBr bezeichnet), so erscheint das Red.-Prod. als weißer krystallm . N d ., der m it W. auf 1 Mol. Benzliydrol je 1 Äquivalent OH u. Halogen liefert; bei der R ed. m it (C4H9)2Mg bleibt das Red.-Prod. in Lsg., wahrscheinlich in Form einer Verb.
[(C0H5)2CH • O ]2Mg; es fällt auf Zusatz von wasserfreiem MgBr2 aus, das so erhaltene Prod. ist ident, m it dem bei der Red. m it C4H 0MgBr erhaltenen, dem man die Zus.
[(C8H5)2CH- 0 ]2Mg, MgBr» zuschreiben kann. Bzgl. der K onst. der GRIGNARDschen Verbb. ist Vf. der Ansicht, daß in den Lsgg. ein Gleichgewicht zwischen R 2Mg u. MgX2 einerseits u. einer Molekülverb. R2Mg, MgX2 andererseits besteht:
R2Mg, MgX2 RJtfg + MgX2,
u. daß iu der Lsg. überhaupt kein R -M gX vorhanden ist; die Red.-Wrkg. is t ausschließ
lich dem Dialkylmagnesium zuzuschreiben. — Isobutylbromid. Man dest. Isobutyl- alkohol m it einem 50% ig. Uberschuß an konstant sd. HBr durch eine 1 m lange Kolonne, bis die Temp. 120° beträgt, salzt das D estillat aus u. dest. m it dem HBr-Rückstand so oft, bis das D estillat D . 1,2 hat; durch Waschen m it konz. H2S 0 4, Soda u. W. u. D est.
kann man ein Prod. m it nur 0,96% tert. Butylbromid erreichen. — D arst. von Diiso- butylmagnesiumlsg. durch Umsetzung von Isobutylbromid m it Mg in Ä ., Zusatz von D ioxan u. Abzentrifugieren des N d. (Joum . Amer. ehem. Soc. 53. 635—43. Febr. 1931.
Stanford Univ. [Califomien].) , OSTERTAG.
S. G. Powell und C. H. Secoy, D ie Konstitution des Homomesityloxyds. Für das aus 2 Moll. 2-Butanon entstehende „H om om esityloxyd“ kommen Formel i u. Formel H in Betracht. Formel II entspricht den Tatsachen, w eil das durch Hydrierung ent
stehende Keton ident, is t m it 5-Methylheptanon-(3) (HI), das durch Oxydation des aus Propionaldehyd u. dem Mg-Deriv. des l-Brom-2-metliylbutans erhältlichen 5-Mcthyl- hcptanol-(3) (IV) gewonnen wurde. IV ließ sich auch durch weitergehende R ed. des Homomesityloxyds erhalten. Oxydation von i n liefert Essigsäure u. sek. Butyl- essigeäure. — D as aus I durch Hydrierung zu erwartende 3,4-Dimethylhexanon-(2) (V) wurde durch Ketonspaltung von sek. Butylm ethylaeetessigester dargestellt. — D ie Beobachtung, daß n m it Hypochlorit Chlf. u. bei Ggw. von N a J Jodoform gibt, führen
1 9 3 1 . I . D - Or g a n is c h e Ch e m i e. 2 3 3 1
1931. I.
Vff. auf vorhergehende Hydrolyse von I I zu 2-Butanon zurück. D ie Angaben von Pr a n k e u. Kö h l e r (C. 1 9 2 4 . I . 159) über das Ausbleiben der Jodoformrk. sind unrichtig.
I CÄ > C = C < g g ! c H s I I Cd g :> C = C H .C O .a H5 V ^ > c h - c h < c § CH8 I I I CA > C H - C H3COCä IV C3 h6> C H - C I L • CII(OH). C2H ,
V e r s u c h e . D arst. von Hom om esityloxyd (II) (K p. 164— 166°, 2,4-Dinitro- phcnylhydrazon, F. 46°) nach BODROUX u. Ta e o uRY (Bull. Soc. chim. France [4] 3 [1908]. 831), aber m it Barium oxyd. — 5-Methylheptanol-(3), C8H 180 (IV). Aus II m it N a u. feuchtem Ä. oder aus Propionaldehyd u. 2-M ethylbutyl-l-magnesiumbromid.
K p. 155°. — 5-Methylheptanon-{3), C8H J60 (III). Aus II m it Platinoxyd u. H2 in A.
oder aus IV m it Chromsäure. K p. 158°. Semicarbazon,'F. 96°. — 3,4~Dimethyl-2-hcxancm, C8H 160 (V). Durch Ketonspaltung des entsprechenden Acctessigesterderiv. K p. 158°.
Semicarbazon, F. 124— 126°. (Journ. Amer. chem. Soc. 53. 765— 68. Febr. 1931.
Seattle, Washington U niv.) Be r g m a n n.
S. V. Puntambeker und E. A. Zoellner, Trimethylessigsäure. In das Mg-Deriv.
aus tert. Butylchlorid u. Mg in Ä . wird unter Kühlen C 02 eingcleitet u. m it 25°/0ig.
H2S 04 z u Trimetliylessigsäure hydrolysiert. Ausbeute 61—63% hei Verwendung gewöhnlicher Mg-Späne u. 69— 70% m it fein gepulvertem Mg. (Organic Synthese« 8.
104— 06. 1928.) Be h r l e.
L. T. Sandbora und E. W. Bousquet, Trimethylessigsäure. 100 g Pinakolin werden zu einer auf 0° abgekühltcn Lsg. von 480 g Br u. 330 g NaOH in 2,8 1 W.
unterhalb von 10° gegeben (1 Stde.), 3 Stdn. bei Zimmertemp. gerührt, zur Entfernung von Bromoform u. CBr4 m it Dampf dest., dann bei 50° m it 400 com konz. H2S 04 die Säure in Freiheit gesetzt u. dest., wobei die Trimethylessigsäure (70— 80 com) mit ca . 400 ccm W. übergeht. Ausbeute 71— 74%. (Organic Syntheses 8. 108-—10.
1928.) _ Be h r l e.
J. K. H. Inglis, Cyanessigsäureäthylester. Zu einer m it ca. 290 g wasserfreiem N a2C 03 neutralisierten Lsg. von 500 g Chloressigsäure in 700 ccm W. werden 294 g N aCN (97% ig.) in 750 ccm W. gegeben, die entstandene Cyanessigsäure m it 600 ccm HCl (D . 1,156) in Freiheit gesetzt, bei 20— 30 mm auf dom Wasserbad bei 60— 70°
cingedampft, m it 600 ccm 95% ig. A . aufgenommen, von NaCl abfiltriert, u. der Rück
stand der eingedampften alkoh. Lsg. m it 600 ccm absol. A. u. 10 ccm konz. HCl ver- estert(W asserbad, 3 Stdn.). A usbeute77— 80% an C yanessigester,K p.16 97°, K p.19 101°, K p.j; 107°. (Organic Syntheses 8 . 74— 76. 1928.) Be h r l e.
B. B. Corson, R. W. Scott und C. E . V o sCyanacetamid. Zugießen von 400 g Cyanessigsäureäthylestcr zu 300 ccm konz. N H , (D . 0,90) u. eine Stde. in Eis-NaCl Stehenlassen ergibt 86—88% an CN-CH2-C O -N H 2, F. 119— 120°. D ie Löslichkeit von Cyanacetamid in 100 oom 95% ig. A . ist für Tempp. von 0— 71° angegeben. (Organic
Syntheses 9. 36— 37. 1929.) Be h r l e.
A. W. Dox, Acelamidinhydrochlorid. D as durch Einleiten von 95 g trockener HCl in 100 g trockenes A cetonitril in 113 g absol. A . erhaltene feste Acetimidoäthyl- ätherhydrochlorid ward m it 100 ccm absol. A. verrieben u. m it 500 ccm 9% ig. N H 3- Lsg. in A. behandelt. Ausbeute 80— 91% an C H ,C H (: N H )N H 2, HCl. (Organic Syn
theses 8 . 1 - 3 . 1928.) Be h r l e.
C. Moureu und R. Chaux, ß-Chlorpropionsäure. In 100 g Acrolein werden bei
—10 bis —15° 65 g trockener HCl eingeleitet (2 Stdn.) u. der entstandene /3-Chlor- propionaldehyd sofort bei 30—35° durch Zugabe zu reiner rauchender H N 03 (D . 1,49) oxydiert. Ausbeute 60—65% an roher /?-Chlorpropionsäurc. (Organic Syntheses 8-
54—56. 1928.) Be h r l e.
Sargent G. Powell, ß-Chlorpropionsäure. Zugabe von 50 g Trimethylenchlor- hydrin zu 220 ccm konz. H N 03 (D . 1,42) liefert 54— 55% /9-Chlorpropionsäuro. (Organic
Syntheses 8 . 58— 59. 1928.) Be h r l e.
John M. Snell und S. M. Mc Elvain, D ie AcetessigesUrkondensation. II . Die Reaktion aliphatischer Ester m it N atrium . (I. vgl. C. 1930. I. 191.) Bekanntlich liefert N atrium m etall (im Gegensatz zu N a-Äthylat) m it aliphat. Estern oft, mitunter vor
wiegend Acyloine. sta tt die Acetessigesterkondensation zu bewirken. Nach einem Überblick über die bisher gegebenen Theorien der Rk. (Bo u v e a u l t u. LOCQUIN, (B u ll. Soc. chim. France [3] 35 [1906]. 629; Sc h e i b l e r u. Em d e n, C. 1924.
I-1931. I. D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 2333 308), denen gemeinsam ist, daß sie die nebenher beobachteten korrespondierenden D iketone als Prodd. sekundärer Oxydation betrachten, berichten Vff. über ihre Verss.
an den Ä thylestem der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure u. Tri- methylessigsäure, wobei als Lösungsm. für die Na-Rk. Ä ., B zl. oder überschüssiger Ester dienten. In den ersten beiden Lösungsmm. wurde immer 1 Mol. Ester m it 2 Atomen N a umgesetzt; die Zers, fand m it der berechneten Menge 35°/0ig. H2S 04 statt. Neutrale u . saure Prodd. wurden getrennt aufgearbeitet. — Außer im Falle des Trimethyl- essigesters waren die Ausbeuten an gebildetem Diketon nur klein; bei dem genannten E ster betrugen sie 32% (in Ä .) bzw. 15% (in B zl.), berechnet auf das angewendete Natrium. Mit N a-Äthylat erleiden die Diketone Umwandlungen, u. zwar z. T. in höhersiedende Prodd., z. T. nach dem Typus der Benzilsäureumlagerung. Hcxam ethyl- diacetyl blieb im wesentlichen (75%) unverändert u. lieferte nur etwas Trimethyl- essigsäure u. Harz. — D ie gewonnenen Acyloine zeigten folgende K pp.: Acetoin 140 bis 150°, Propionoin 160— 170°, Butyroin 85— 95°12mm, Isobutyroin 175— 180°, Hexa- methylacetoin hatte I ip.15 80— 90°, F . 80— 81°. D ie Acyloine blieben bei der Behandlung m it Alkoholat unverändert. — D ie hochsd. Anteile konnten in ihrer Struktur nicht aufgeklärt werden; der gelben Farbe nach liegen vielleicht o-Diketone vor. — Als saure Prodd. wurden stets die dem angewandten Ester entsprechende Säure, ferner — offenbar durch Umwandlung aus dem o-Diketon — die diesem entsprechende Benzilsäurc .gefunden. — D a die Geschwindigkeit u. Vollständigkeit der Umsetzung für Butter
säure-, Isobuttersäure- u. Trimethylessigsäureäthylester nicht verschieden ist, nehmen Vff. entgegen Sc h e i b l e r u . Em d e n an, daß die primäre B k. keine Enolatbldg. ist;
eine solche ist im F all der Trimethylessigsäure nicht möglich. E s soll vielmehr das o-Diketon Primärprod. sein, da m it der Annahme nachträglicher Oxydation nicht ver
ständlich wäre, daß beim Trimethylessigester die Ausbeute an D iketon höher ist als bei anderen Estern. B ei letzteren wird durch das nach den Gleichungen
0 R —c < o r aH B - C = 0
2EC< O 0 ,H .+ 2N“ . I Ä ‘ -->• „ l _ n + SQAON*
^O C jB o K - U —U R — C < S p aTT E - C —O N a
I O N a + 2 N a — > J! + 2 C A O N a R— C <o qH R - C - O N a
gebildete A thylat das D iketon nur weiter verändert. D abei entstehen die beobachteten höher siedenden Prodd., da die bisherige Annahme, längeres Kochen verändere die Acyloine, als falsch erwiesen werden konnte. — D ie Säuren werden bei der Rk. durch einfache Spaltung der Ester gebildet, vermutlich nach vorheriger Anlagerung von N a-Äthylat u. Zerfall in N a-Salz u. 2 Moll. A. Daher entsteht besonders viel Säure bei Anwesenheit von überschüssigem Ester. Vff. halten es für wahrscheinlich, daß die Acetessigesterkondensation überhaupt nur durch N a-Äthylat bewirkt werden kann u. führen die Bldg. von substituierten A cetessigestem , die sie in geringem Umfang bei ihren Verss. beobachteten, auf die Wrkg. von N a-Äthylat zurück, das sich bei der Acyloinrk. gebildet hatte. (Journ. Amer. chem. Soc. 53. 750— 60. Febr. 1931. Madison,
Wisconsin, U niv.) _ BERGMANN.
B. F. Mc Kenzie, Lävulinsäure. 24-std. Erhitzen von 500 g Rohrzucker mit 250 ccm konz. HCl (D. 1,16) auf dem Dampfbad u. Ausziehen des festen Rückstandes m it 500 ccm Ä. (6— 8 Stdn.) liefert 22— 23% Ausbeuto an IAvulinsäure. A ls Ausgangs
material kann m it demselben Ergebnis auch Stärke dienen. (Organic Syntheses 9.
5 0 - 5 1 . 1929.) Be h r l e.
G. Fuseya und K. Murata, Bildung komplexer Kationen von Metallionen m it Glykokoll. D ie Bldg. der Komplexe von Glykokoll m it Pb-, Zn-, Fe-, N i-, Co-, Cu- u. Cr- Ionen (vgl. C. 1926. II. 3089) wird m ittels der spektrograph. Methode von SllIBATA, I n o u y e u. N a k a t s u k a (C. 1923. i n . 1598.1 9 2 8 . II . 2103), die das molare Verhältnis der Komplexbestandteile zu bestimmen gestattet, m ittels EK.-Messungen zur Best.
des Bildungsgrades u. m ittels Wanderungsverss. zur Best. der Ladung des Komplexes untersucht; außerdem wird die Leitfähigkeit bestimmt. D ie Absorptionsmessungen ergeben: 2 Moll. Glykokoll verbinden sich m it 1 Atom Pb, 6 Moll. Glykokoll m it 1 Atom Fe oder Cr, 4 Moll. Glykokoll m it 1 Atom Cu. Bei Zn, N i u. Co besteht kein Absorptionsmaximum; eine Komplexbldg. is t also opt. nicht nachzuweisen. D ie E K K . von Zn/ZnS04, P b /P b (N 03)2 u. N i/N iS 04 vermindern sich bei Zugabe von Glykokoll;
X III. 1. 150
2334 1931. I.
der Bildungsgrad der Kom plexe is t hoch (über 90%)* D ie Wanderungsverss. zeigen, daß die Kom plexe positiv geladen sind. D ie Leitfähigkeit der Lsgg. der Sulfate von Cu, Zn, N i, Co, Fe u. Cr nim mt bei Zusatz von Glykokoll zu, die der Lsgg. der Chloride oder N itrate ab. (Journ. physioal Chem. 34. 2001— 12. Sept. 1930. Sendai, Japan.
Tohoku Imp. U niv. Lab. f. angew. Elektrochemie.) LORENZ.
E. C. Kendall und B. F. Mc Kenzie, d,l-Alanin. Zu 132 g frisch dest. Acet
aldehyd in 100 ccm Ä. von 5° werden 180 g N H4C1 in 550 ccm W. u. 150 g NaCN in 400 ccm eiskaltem W. gegeben, 4 Stdn. bei Zimmertemp. geschüttelt u. das entstandene CH3-CH(NH2)CN m it 600 ccm konz. HCl (D . 1,19) durch Erhitzen übergeführt in CH3• CH(NH2■ HCl)■ C 02H, aus dem in alkoh. Lsg. erst m it gelbem B leioxyd, dann mit der berechneten Menge AgsO das HCl abgespalten wird. Ausbeute 52— 60% an d,l-Alanin. (Organic Syntheses 9. 4— 7. 1929.) Be h k l e.
Em est Anderson und Lila Sands, l-Arabinose. H ydrolyse von Mesquüegummi.
(Vgl. C. 1931. I. 1293.) D ie Hydrolyse von 500 g nordamerikan. Mesquitegummi m it verd. H2S 04 lieferte nach schwieriger Aufarbeitung ca. 127 g an reiner l-Arabinose.
(Organic Syntheses 8. 18— 21. 1928.) Be h r l e.
V/. T. Astbury und Thora C. Marwick. Krystallgitlerslruktur der Cellulose. Vff.
hatten bereits früher aus ihren U nterss. geschlossen, daß die 6-Ringe der verschiedenen Zucker im krystallisierten Zustande gleiche lineare Ausdehnung besitzen, was durch annähernd gleiche Länge der entsprechenden Achsen des Elementarkörpers zum Aus
druck komm t. Sie stellen nun in einer Tabelle die bekannten D aten verschiedener Zucker zusammen u. zeigen, daß nicht nur die einzelnen Achsen, sondern auch die dazu X Querschnitte des Elementarkörpers annähernd gleiche Dimensionen haben.
Aus den Mittelwerten dieser Querschnitte berechnen sie nun dio Dimensionen des 6-Ringes zu: 4,5 Ä X zum Ring, 5,5 Ä in Richtung der Cellulosekette u. 7,5 Ä in Richtung der CH2OH-Gruppe. — In Anwendung auf die Cellulose ergibt sich aus diesen Zahlen, daß in ihr der Ring auf keinen F all || der o-Achse (8,3 Ä), sondern sehr nahe || der c-Achse (7,9 Ä) liegt. Außerdem ergibt sich aus diesem Befund eine nahe Verwandtschaft der Krystallstruktur von nativer u. mercerisierter Cellulose, was Vff. an Hand einer Zeichnung erklären. — D iese Ergebnisse stimmen m it denen der röntgenograph. Intensitätsmessung überein, doch sind letztere' noch zu wenig ent
wickelt, um sichere Rückschlüsse auf die Struktur der Cellulose aus ihnen zu ziehen.
(Nature 127. 12— 13. 3/1. 1931. Leeds, Textil-physikal. Lab. d. U niv.) Kl a g e s. S. E. Sheppard und P. T. Newsome, D ie Sorption von Wasserdampf durch Cellu
lose und Derivate. II. D ie K in etik der Sorption. (I. vgl. C. 1930. II. 37.) D ie Ge
schwindigkeit der W.-Absorption durch Celluloseacetatiilme verschiedener Dicke wird untersucht. Zwischen den Filmen bestehen Strukturunterschiede; die dickeren Filme haben D.-Messungen zufolge eine offenere Struktur. D ie Sorptionsgeschwindigkeit hängt hauptsächlich von der D iffusion ab, daneben m acht sich aber der Struktur
faktor der Porosität geltend. D ie Geschwindigkeit der W.-Transpiration is t vom hydrostat. Druck unabhängig, was die Ggw. kontinuierlicher capillarer Kanäle aus
schließt. D ie niedrigeren Werte der Absorption, die erhalten werden, wenn die Filme nur einseitig W. absorbieren können, scheinen auf die Ggw. von Oberflächenporen hinzuweisen. D ie Sorption zeigt wahrscheinlich 2 Stufen: 1. Bindung von W.-Moll, an freie, einander nicht absättigende OH-Gruppen des Cellulosemol.; nur eine gewisse Zahl der OH-Gruppen der Cellulose kann diese Anziehung für W. frei ausüben; 2. ein beträchtlicher, aber variabler Teil des W. befindet sich in einem Zustande, der einer in Poren oder Capillarräumen gehaltenen F l. entspricht, wobei die’Keim e für die Füllung dieser Poren durch dio Oberfläohenhydrolyse geliefert werden. (Joum . pliysical Chem.
34. 1158— 65. Juni 1930. Comm. N r. 415 aus den Kodak R es. Labb.) Kr ü g e r. Max Hagedorn und Paul Möller, Uber Löslichkeitsverhältnisse und Festigkeits- eifjenschaften einiger Cellulosederivate in Abhängigkeit von der chemischen Zusammen
setzung. Vff. stellen die Löslichkeits- u. Festigkeitseigg. mehrerer Reihen von C ellulosederiw. zusammen, um zu sehen, w ie sie sich in Abhängigkeit vom ein
tretenden R adikal ändern. U m nicht durch verschieden w eit abgebaute Cellulose, getäuscht zu werden, wurden alle Verbb. einer R eihe m öglichst nach der gleichen Methode dargestellt. — a) Fettsäureester. V ff. finden hier, daß die reinen u. ge
mischten Triester der Fettsäuren (m it Ausnahme des Formiats säm tlich aus Linters u. Säurechlorid in Pyridin dargestellt) m it wachsender Länge der Säurekette immer celluloseunähnlicher werden u. sich in einer steigenden Anzahl von Lösungsmm.
lösen. B ei den höheren Gliedern (z. B . Stearat) dominieren die Lösungseigg. der
Säure-1931. L D. Or g a n is c h e Ch e m i e. 2335 radikale. Das Formiat ist als einziges in Chlorparaffinen uni. D ie Festigkeit der Film e fällt sehr stark m it wachsender Säurekette, während die Dehnung (elast. u. plast.) etwa im gleichen Verhältnis zunimmt. —- b) D ie Ester ungesättigter Säuren sind noch wenig erforscht. D ie der niederen Glieder besitzen keine guten mechan. E igg., während die der höheren Säuren in allen Lösungsmm. uni., zum Teil sogar selbstentzündlich sind. E s werden auch Unterschiede zwischen Cis- u. Transstellung beobachtet. Ester aromat. Säuren geben teilweise bei höherer Temp. kautschukähnliche Film e m it elast.
Dehnungen von mehreren 100%- — c ) Äther. D iese wurden aus Alkalicellulose u. dem betreffenden Alkylchlorid dargestellt, doch zeigen sie, sowohl in bezug auf Löslichkeit, als auch auf mechan. Eigg. nur geringe Unterschiede gegeneinander. Einzelheiten u. Tabellen siehe Original. (Celluloseehemio 12. 29— 33. 1/2. 1931. Wolfen, Film
fabrik.) Kl a g e s.
K . H ess und E . Garthe, Ceüdbiosan und Cellulose. Vff. teilen kurz mit, daß die früher (C. 1930. I. 1981) von ihnen an krystallisierenden Cellulosedcriw. beobachteten Gefrierpunktsdepressionen, die inzwischen von Fr e u d e n b e r g (C. 1930. I. G72.
1981) beanstandet u. durch Wärmevcrlust infolge Krystallisationsverzögerung erklärt wurden, auch bei Anwendung von Präzisionsmethoden nach Ra o u l t, Ne r n s t u .
Ab e g g (große Unterkühlung, Badtemp. = Konvergenztemp.) erhalten bleiben. E inzel
heiten folgen. (Naturwiss. 19. 180—81. 20/2. 1931. Berlin-Dahlem, Kaiser Wilhelm-
Inst. f. Chemie.) KLAGES.
T en n ey L. D a v is und S tan ley C. L ane, n-Butylcarbamat. 970 g n-Butylalkohol u. 180 g Harnstoff werden 30 Stein, unter Rückfluß gekocht. Nach Auskochen m it Lg.
(K p. 60— 90°) verbleiben 9— 14% Ausbeute an Cyanursäure, aus dem F iltrat wird durch D est. Aminoameisensäure-n-butylester, F. 62— 54°, Kp.,., 108— 109°, K p. 203— 204°
(unter Zers, zu Butylalkohol u. Cyanursäure), in 75— 76% Ausbeute erhalten. (Organio
Syntheses 9. 24— 26. 1929.) Be h r l e.
J. von B raun, Pcnlainethylenbromid. 80 g 1-Benzoylpiperidin u. 115 g PBr3 werden m it 65 g Br unter Schütteln versetzt u. einige Min. erhitzt. Vakuumdest. läßt bei 70°/20m m ein Gemisch von Pentamethylenbromid, POBrö u. Benzonitril übergehen.
Durch Gießen in E is u. eine Stde. Stehen wird das POBr3 hydrolysiert. D ie ölschicht wird entfernt u. zur Hydrolyse des Benzonitrils m it 125 ccm 40% ig. H Br 3 Stdn.
unter Rückfluß gekocht. E s bleiben 63— 70 g (65— 72% der Theorie) Ausbeute an Pentamethylendibromid. (Organio Syntheses 9 . 70— 71. 1929.) Be h r l e.
F . B . D a in s u n d R . Q. B rew ster, Jodbenzol. Zufügen von 275 c c m H N 03(D. 1,50) während 1— l 1/* Stdn. zu 3 8 1 g J u. 400 g B zl. u. Kochen unter Rückfluß (15 Min.) liefert 86— 87% an Jodbenzol, das noch Spuren von Nitroverbb. enthalten kann.
(Organic Syntheses 9. 46— 48. 1929.) Be h r l e.
L. A . B igelow , o-Bromtoluol. Diazotierung von o-Toluidin in 40% ig. HBr m it NaNOa u. Erhitzen der erhaltenen Lsg. m it Cu-Pulver ergibt 42—47% an o-Brom
toluol. (Organic Syntheses 9. 22— 23. 1929.) Be h r l e. A lvin S. W h eeler und T hos. L. K in g , p-Cymolstudien. X IV . p-C ym ylhydr- azin-(2). (X H I. vgl. C. 1930. I. 201.) p-C ym yl-(2)-hydrazin gibt ein Kondensations- prod. m it m-Nitrobenzaldehyd; m it anderen Aldehyden u. Ketonen- reagiert es ent
weder gar nioht oder unter Bldg. öliger, auch bei — 30° nicht erstarrender, unbeständiger Prodd. E s is t also nicht als Carbonylreagenz verwendbar. — B ei der Darst. der Base muß die S 02-Konz. genau eingestellt werden. Acetat, C,2H20O2N 2, Nadeln aus Chlf., F. 63— 64°. Lactat, C13H2203N 2, Tafeln aus verd. Methanol, F. 134,5°. Oxalat, C12H ,804N 2, Tafeln aus Ä. + A ., F. 167°. Benzoat, C17H2202N 2, Nadeln aus Ä. + B zn., F . 72,5°. — m-Nitrobcnzaldehyd-p-cymyl-(2)-hydrazon, C17H1902N 3, rote Prismen aus B zl., im durchfallenden Lieht gelb, F. 143°. (Journ. Amer. ehem. Soc. 53. 809— 10.
Febr. 1931. Chapel H ill [North Carolina], U niv.) OSTERTAG.
W . H . H unter und Murray M. Sprung, E in neuer T y p von Oxydationsproduklen aus Chinonen. Bei der Oxydation von Tribrom- u. Trichlorpyrogallol-2,6-dimethyläther m it Cr03 in 50°/oig. Essigsäure entstehen neben den zu erwartenden Rk.-Prodd. geringe Mengen farbloser Verbb. (vgl. H u n t e r , L e v i n e u . M o r s e , C. 1 9 2 6 . II. 887. 888).
Bei näherer Unters, erwies sich das Prod. aus Trichlorpyrogalloldimethyläther als Verb.
ChH10O8C14, die am besten durch Formel I wiedergegeben wird; das Prod. aus dem Tribrompyrogalloläther hat dio Zus. C28H ,80 ,6Br8 u. wahrscheinlich eine der beiden Formeln H oder IH . — Verb. Cn H wO ^Brs (II oder n i) . Bei der Oxydation nicht zu großer Mengen Tribrompyrogallol-2,6-dimethyläthcr m it Cr03 in 50%ig. Essigsäure.
Mkr. Tadeln aus verd. A ., F . 206— 206,6° (Zers.). Wird durch h. alkal. oder saures 150»
OC-CChCiOCHj.ClOHj-CO.Tl RO„C-CO'C(OCH3):CBr.CO-0-C(COaE)-C(OCII3):CBr-CO I--- 0 --- 1 1 II 1--- 0 --- 1 m r0C -C B r:C (0C H 3)-C (C 03ß )- 1 0 IY 0C .C B r:C (0C H 3).C (0 -C 0 C H a).C 0sK
|_ ' 0 * J2 ' 0 *
[R = (C II,0 )2C0C13 oder (CHaO),CBB rJ
K M n04 oder sd. konz. H N 03 sehr langsam oxydiert. Gibt m it A g N 03 nur schwache Trübung. Br, PC15, HCl, N aH S wirken nicht ein. Konz. H2S 04 u. verd. NaOH 1. unter B ldg. von Tribrompyrogallol-2,6-dimethyläther; über Verss. zur Isolierung von anderen Prodd. der Alkalispaltung vgl. Original. Dieselbe Spaltung wird durch N H3 oder durch Anilin in sd. A. bewirkt. — Acetylverb. 0 l t H n OeB ri (wahrscheinlich IV). Aus der Verb. C28H lä015Br8 m it Aeetylchlorid u. etwas konz. H2S 04 oder m it Acetanhydrid u . Eg. Nadeln aus verd. A ., P. 141— 144° (Zers.). Liefert m it verd. KOH Tribrom- pyrogalloldimethyJäther. — D ie Verb. C^HjgOuBrs entsteht auch bei der Oxydation von 3,5-I)ibrom-6-nwthoxy-2-[3,4,5-lribrom-2,(!-dimet!toxyphcnoxy\-benzochinon (F. 219 bis 219,5°), das man ebenfalls bei der Oxydation von Tribrompyrogalloldimethyl- äther erhält. — Verb. (714.ff10O8Ci4 (I). Durch Oxydation von Trichlorpyrogallol-2,6-di- m ethyläther m it C r03 in E g .; analog aus dem ebenfalls bei der Oxydation von Trichlor- pyrogalloldimethyläther auftretenden 3,5-Dichlor-6-methoxy-2-[3,4,5-trichlor-2,6-di- methoxyphenoxy]-benzochinon. Nadeln aus verd. A ., E. 187,4—-187,8° (Zers.). Sehr beständig gegen ehem. Einw .; gibt m it konz. H2S 04 oder verd. KOII Trichlorpyrogallol- 2,6-dimethyläther. Acetylverb., C16H1209C14. K rystalle aus verd. A ., E. 135— 136°.
( Journ. Amor. ehem. Soc. 53. 700—711. Eebr. 1931. Minneapolis [Minnesota], U niv.) Og. W . D. L an gley, p-Bromphenacylbromid. Zugabe von 40 g B r unterhalb 20°
während 30 Min. zu 50 g p-Bromacetophenon in 100 ccm E g. liefert 69— 72% Ausbeute an BrCaH 4■ CO• C H 2B r. (Organie Syntheses 9. 20—21. 1929.) Be h r l e.
H. T. Clarke und E . R. Taylor, o-Chlorbenzoylchlorid. In 141 g frisch dest.
o-Chlorbenzaldehyd wird bei 140— 160° Chlor eingeleitet, bis nach ca. 15 Stdn. die Cl- Absorption aufhört u. etw a 26— 29 g aufgenommen sind (75— 84% der Theorie).
Reinigung des o-ChlorbenzoylcMorids durch Vakuumdest., K p.10 93— 95°, K p.60 1 37 bis 139°. Arbeiten m it großen Mengen u. starkes Rühren erhöht die Ausbeute beträcht
lich. (Organie Syntheses 9. 34— 35. 1929.) Be h r l e. M. Tiffeneau, Benzoylhydroperoxtyd. Zu einer Lsg. von Benzoylperoxyd, (C6H5C 0)20 2, in Toluol wird NaOC2H5 in absol. A. unter starkem Kühlen gegeben, das gebildete CeH5C 0 0 2N a in Eiswasscr gel. u. unter starkem Rühren verd. H2S 04 langsam einfließen gelassen, worauf man eine Lsg. m it ca. 90% der theoret. Menge an C6H5C 0 0 2H erhält. Über die beste Art der Ausführung setzt sich Vf. m it Hi b b e r t
u. Bu r t(C. i9 2 5 . II. 1959) auseinander. (Organie Syntheses 8. 30—34. 1928.) Be h r. H. Rupe und H. Hirschmann, D ie Einwirkung von Ozon au f Benzoesäure und Phenylfettsäuren. In Verfolg der Beobachtung von Ru p e u. ISE L IN (Ber. D tsch. ehem.
Ges. 4 9 [1916]. 25), daß Phenylessigsäure von Ozon vollständig zerstört wird, haben Vff. die Einw. von Ozon auf Hydrozimtsäure, Phenylessigsäure u. Benzoesäure unter
sucht. D ie R k k . wurden in Tetrachlorkohlenstoff ausgeführt u. die abgeschiedenen Ozonide m it W. zersetzt. Hydrozimtsäure ergab Glyoxal, Ameisensäure u. Bernstein
säure, Phenylessigsäure Glyoxal, Ameisensäure u. Malonsäure, Benzoesäure Glyoxal, Ameisensäure u. Oxalsäure. E s werden also einfach an die drei Benzoldoppelbindungen
säure, Phenylessigsäure Glyoxal, Ameisensäure u. Malonsäure, Benzoesäure Glyoxal, Ameisensäure u. Oxalsäure. E s werden also einfach an die drei Benzoldoppelbindungen