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H. Staudinger, Über hochpolymere Verbindungen. 50. Mitt. Über die Konstitutions- aufklärung hochmolekularer Verbindungen. (49. vgl. C. 1931. I. 2191.) Für den Aufbau hochmol. organ. Stoffe gibt es drei Möglichkeiten: 1. Kleine Moleküle besitzen außer­

ordentlich starke Nebenvalenzkräfte (Auffassung von P. K a r r e r , K. HESS u. M. BERG­

MANN). 2. Mittelgroße Moleküle (Hauptvalenzketten) sind durch besondere Micellar- kräfte zu Bündeln assoziiert (Auffassung von K . H. M e y e r u. H. M a r k ) . 3. Es liegen außerordentlich große Moleküle im Sinne der organ. Strukturchemie vor, sogen. Makro­

moleküle (Auffassung von H. S t a u d i n g e r ) . Vf. berichtet zusammenfassend über die Methoden, mit denen es ihm bei zahlreichen synthet. hochmol. Stoffen gelungen ist, das Vorliegen von Makromolekülen zu beweisen, sowie deren Größe u. die Art der End­

gruppen zu bestimmen. Von besonderer Bedeutung ist die Frage, ob in Lsgg. die iso­

lierten Moleküle oder Micellen vorliegen. Für das Vorliegen von Molekülen spricht das Verh. der spez. Viscosität einer Substanz bei variabler Temp. u. Konz., das der einfachen Formel i]sJ c — K genügt (c = Konz., K — eine für jeden Stoff charaktcrist., von der Temp. unabhängige Konstante). Viscositätsmessungen an polymer-homologen Stoffen ergeben die Tatsache, daß die Moleküle die Form starrer Stäbe besitzen, dio durch rasche Bewegung ein großes V ol., den Wirkungsbereich W i beanspruchen.

Dieser steht mit den Molekeldimensionen in folgender Beziehung. JFt = (x -lß )--n -d (x = Polymerisationsgrad, l = Länge des Grundmoleküls, d = Durchmesser des Molekülstabes). Formeln u. Tabellen im Original. Die Konz., bei der Wi gleich dem Gesamtvol. der Lsg. ist, wird als Grenzkonz, bezeichnet. Bei geringerer Konz, liegen Sollsgg. vor, wobei die Moleküle frei beweglich sind, bei höheren Konzz. Gellsgg., bei denen sich die Moleküle in ihrer Beweglichkeit hindern. Mit obiger Formel läßt sich be­

rechnen, daß bei hochmol. Stoffen die Grenzkonz, sehr tief liegt (bei Kautschuk 0,27°/o).

Die Gellsgg. sind durch große Viscosität ausgezeichnet, die nur auf die gegenseitige Bewegungsbehinderung der Moleküle zurückzuführen ist u. nicht auf eine abnorme Solvatisierung, wie H. F i k e n t s c h e r u. H. M a r k (C. 1930. I. 1446) annehmen. Dio Auffassung der Moleküle als starre Stäbe erklärt weiter die Abweichungen der Vis­

cosität vom H AGEN-PoiSEUILLEsehen Gesetz, die bei Gellsgg. auftreten, sowie die von R. SlGNER (C. 1930. II. 3135) an diesen Systemen untersuchte Strömungs- doppelbrechung. Im festen Zustand sind die Makromoleküle parallel gelagert, wobei je nach dem Bau derselben krystaUisierte oder amorphe Stoffe vorliegen. Dabei ist wesentlich, daß sich auch Moleküle ganz verschiedener Länge gittermäßig anordnen können, — Es wird die Leistungsfähigkeit der Röntgenographie bei der Strukturermitt­

3666 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1931. I.

lung hochmol. organ. Stoffe diskutiert, u. dabei festgestellt, daß 1. bei Naturstoffen mit kompliziertem Bau eine Entscheidung der Frage, ob die Grundmoleküle durch n.

Kövalenzen oder andere Kräfte gebunden sind, nicht zu erzielen ist, daß 2. die Krystallit- bzw. Molekülgröße aus der Verbreiterung der D E B Y E-ScH ER RER-R inge nicht ermittelt werden kann u. daß 3. die Endgruppen der Moleküle als kleine Störungen im Gitter nicht nachweisbar sind. Demnach beschränkt sich die Bedeutung rein röntenograph.

Unterss. an hochmol. Stoffen auf die Feststellung, ob eine Substanz krystallin oder amorph ist u. auf die Verfolgung von Rkk. im festen Zustand. (Ztschr. physikal. Chem.

Abt. A. 153. 391— 424. März 1931. Freiburg i. Br., Chem. Inst. d. Univ.) SlGNER.

Harold Hibbert und Margaret E. Greig, Mechanismus organischer Reaktionen.

III. Die Natur des Wanderungsmechanismus des Acylradikals. (II. vgl. C. 1929. II.

979.) Die Bldg. von a-Glycerinbenzoat bei der Spaltung von 1,3-Benzylidenglycerin-2-benzoat mit verd. Säuren (vgl. C. 1929. II. 280) ist auf Acylwanderung aus der ß- in die a-Stellung zurückzuführen. Für den Rk.-Mechanismus der Acylwanderung hat E. Fi s c h e r die Zwischenbldg. eines Dioxolanderiv. (I) angenommen. Durch Erhöhung der Polarität der CO-Gruppe des Acylrestes, wodurch auf das H-Atom der entsprechenden OH-Gruppe eine stärkere Anziehungskraft ausgeübt werden mußte, ließ sich das Problem der Acylwanderung insofern vereinfachen, als die Fassung eines verhältnismäßig beständigen Dioxolanderiv. thcorct. zu erwarten war. Die Mono- trichloracetate von Polyhydroxyverbb. zeigen in der Tat sehr deutliche Tendenz, in einen Dioxolan- oder Metadioxanring überzugehen. H-Wanderung war zunächst bei der Hitzespaltung von Benzyl- u. Phenyläthyltrichloracetat in Benzaldehyd bzw.

Phcnylacetaldehyd u. Chloral beobachtet worden. Verss., das Monotrichloracetat des Glykols zu synthetisieren, führten nun in allen Fällen nur zum entsprechenden Dioxolan (II). Es schcint also, daß alle organ. Monoester von mehrwertigen Alkoholen, Kohle­

hydraten, Polysacchariden, o-Aminophenolen etc., die eine freie OH-Gruppe mit einem in räumlicher Näho zum Acylradikal befindlichen H-Atom enthalten, zum Ringschluß neigen. Theoret. muß wenigstens in all diesen Fällen ein Gleichgewicht zwischen der Form mit offener Kette u. ihrem entsprechenden Ringisomeren bestehen. Neigung u. Leichtigkeit der Ringbldg. dürften abliängen von dem verhältnismäßig labilen Charakter des H-Atoms der OH-Gruppe, der negativen Polarität der CO-Gruppe im Acylradikal u. der räumlichen Beziehung des H-Atoms bezüglich der CO-Gruppe.

C H ,-O H CH,— 0 OH CH,— 0 COR CH, - 0 _ OH

C H - O - C O - R — CH— 0 ^ R — y CHOH ; ¿ H _ 0 > C< CC1

011,011 CH,OH I CH,OH 2 II 3

V e r s u c h e . Benzyltrichloracelat, C0H,O2Cl3. Aus Trichloracetylchlorid u.

Benzylalkohol, K p.15 148— 149° Boi 220° beginnt die Zers, in Chloral u. Benzaldehyd. — Phenyläthyltrichloracetat, C10H,,O2Cl3. Ebenso aus Phenyläthylalkohol, K p.1? 167°.

Zers, sich bei 240° in Chloral, Phenylacetaldehyd u. eine teerige Substanz unbekannter Zus. — 2-Oxy-2-trichlormethyl-l,3-dioxolan, C4H50 3C13

(n).

Aus Trichloressigsäure u.

Äthylenoxyd bei Raumtemp. K p .0 ,0 2 5 68°, zers. sich, wenn im Vakuum der Wasser­

strahlpumpe dest. In Ggw. von Spuren Pyridin erfolgt Zers, in Chlf. u. Äthylen­

carbonat. Reagiert nicht mit p-Toluolsulfochlorid (Abwesenheit einer prim. Alkohol­

gruppe), mit NH3 entsteht Trichloracetamid. Mit Trichloracetylchlorid u. Glykol in Pyridin u. Fraktionierung des Rk.-Gemisclies bei 17 mm wurde nur Äthylencarbonat erhalten; ebenso ergab die Ein w. von K-Trichloracetat auf Äthylenglykolbromhydrin in A. in der Hitze u. Fraktionierung bei 20 mm (Kp. 130— 140°) Äthylencarbonat, das beim Stehen fest wurde, F. 38°. — Während Essigsäure u. Monochloressigsäure die n. Halbestcr geben, liefern Di- u. Trichloressigsäure mit Äthylenoxyd, Glycid u. Epi­

chlorhydrin die entsprechenden 1,3-Dioxolan- u. Metadioxanderivv. 2-Oxy-2-dichlor- methyl-l,3-dioxolan, C4H „03C12. Aus Dicliloressigsäure u. Äthylcnoxyd. Kp.0>08 10ß°.

»rr3 = 1,4743. — 2-Oxy-2-trichlormethyl-4-chlormelhyl-l,3-dioxolan, C5H60 3C14. Aus Epichlorhydrin u. Trichloressigsäure. K p.0jll 99— 101°. nn23 = 1,4892. — 2-Oxy-2-trichlormethyl-4-oxymethyl-l,3-dioxolan, C5H70 4C13. Aus Glycid u. Trichloressigsäure, nn23 = 1,4928. Ist auch bei 0,02 mm nicht unzers. destillierbar. — 2-Oxy-2-trichlor- methylmeladioxan, C5H70 3C13. Aus Trimethylenglykol u. Trichloracetylchlorid. Kp.0i025 90— 92°. nn26 = 1,4787. Die Prodd. sind bewegliche, durchsichtige, angenehm riechende Fll., in W. uni. oder wl. Vorläufige Unters, der Einw. von Essigsäure, Mono-, Di- u.

Trichloressigsäure auf 1,2-Anhydromannopyranose u. 1,2-Anhydrotriacctylmanno- pyranose scheint in jedem Fall auf die Bldg. des entsprechenden 1,3-Dioxolanderiv.

1931. I. D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 3667 der Mannose hin/.udeutcn. — Der Befund von H . MEERWEIN u. G. H in z , die durch Eimv. von Diazomethan auf Triehloraeetylglykol (aus Trichloressigsiiure u. Äthylen­

oxyd) Trichlorabelylglykolmethyläther erhalten hatten (vgl. C. 1931. I. 757), konnte nicht bestätigt werden. (Canadian Journ. Res. 4. 254— 63. März 1931. Montreal,

Mc Gill-Univ.) H e l l r i e g e l .

Stanislav Lauda und Rudolf Riedl, Synthese einiger hochmolekularer Isoparaffine.

(Cheinieke Listy 24. 391— 96. 25/10. 1930. — C. 1931. I. 2454.) Ma u t n e r. W. J. Piotrowski und J. Winkler, Die katalytische Addition von gasförmiger Chlonvasserstoffsäure an ungesättigte Kohlenwasserstoffe. (Journ. Inst. Petroleum Techno- logists 17. 225— 41. — C. 1931. I. 2455.) He l l r i e g e l.

Lespieau und Journaud, Einwirkung von Allylchlorid, -bromid und -jodid auf Mononalriumacetylen. In die Lsg. von CH-CNa in fl. NH3 wurde Allylhalogenid ein­

getropft, nach Stehen über Nacht in festem CO„-Aceton das NH3 verdampfen gelassen, W. zugegeben, obere Schicht mit angesäuertem W. gewaschen, über CaCl2 getrocknet, im Vakuum dest. Als Hauptprod. entstand bei allen Verss. ein echtes Acetylen C J lw, K p.j9 29— 30°, D .20 0,794, nu-° = 1,490. Die Bldg. desselben ist wie folgt zu erklären, wenn man annimmt, daß der H einer zwischen 2 ungesätt. C-Atomen stehenden CH2- Gruppe durch Na ersetzbar ist:

3 CH; CNa + CI• CH ,• CH: CH2 — y NaC:C-CHNa-CH:CH, _1 C1.CH,.CH:CHV NaQ; C . C H < C H ,. C H : C H a

Wahrscheinlich ist aber wenigstens eine der Doppelbindungen zur 3-faehen Bindung hin verschoben, so daß eine Konjugation zustande kommt, weil sich aus obigen Werten eine Exaltation von mindestens 1,52 berechnet. Der IvW-stoff wird sehr schnell gelb u. verharzt allmählich. Ausbeute 25°/0 mit C3H5C1 oder C3H5Br, geringer mit C3H5J.

— Nach obiger Erklärung würde zuerst Allylacetylen entstehen. Tatsächlich wurde bei den ersten Verss. (später nicht wieder) ein KW -stoff <76//„ erhalten von Kp.-M 62°, D.20 0,759, n D20 = 1,438. Mit alkoh. A gN 03 Nd. von CBHBAg, A gN 03. Da der Kp.

für Allylacetylen zu hoch erscheint, könnte Propenylacetylen, C H -C -C H : CH 'CH ,, Vorgelegen haben. — F erner sollte die Bldg. eines echten Acetylens aus 3 Moll. C3H5X möglich sein. Tatsächlich wurde mit C3H6J wenig eines KW-stoffes 0 UHU erhalten, lvp.20 49», D.20 0,81 9, nD20 = 1,472, MD = 49,8 (ber. 50,19). Mit alkoh. A gN 03 Nd. von CnH13Ag,AgN03. Wahrscheinliche Konst. CH; C-C(CH2-CH: CH2)2-CH: CH,. — Fraktion 120 bis 150° (16 mm) wird nicht durch A gN 03, wohl aber durch HgCL, ge­

fällt u. enthält wohl substituierte Acetylene mit mehreren Äthylcnresten, welche nach obiger Erklärung ebenfalls zu erwarten sind. (Bull. Soe. ehim. France [4] 49. 423— 25.

März. 1931.) Li n d e n b a u m.

R. Paul, Einwirkung des Magnesiums auf einige halogenierte Äther. Nach Ha m o n e t (Bull. Soc. chim. France [3] 33 [1903], 527) liefern die halogenierten Äther X -[C H 2]3-ÖR nur dann n. M g-Deriw., wennX = Br oder J u. R aliphat. ist. .T ■ [C '#,]3- f)C6ff5 wird in Ä. durch Mg auch in Ggw. der üblichen Katalysatoren nicht angegriffen.

Erst auf Zusatz einer Spur A1C13 beginnt eine ziemlich lebhafte Rk., welche aber noch vor Verschwinden des Mg aufhört. Ersetzt man aber den Ä. durch Butyläther, so reagiert das Mg nach einigen Min. oder sofort nach Zusatz eines J-Krystalles. Es ent­

wickelt sich reichlich Trimethylen, u. nach Zers, mit W. lassen sich Phenol u. wenig Diphenoxyhexan (F. 82°) isolieren, entsprechend den Rkk.:

J -[C H ,V O C 0H5 - f Mg = JM g■ OC6II6 + C H j-C H ^C H , 2 J .[C H ,l-O C 6Hi + Mg = MgJa + C8HsO-[CH,]a.ÖC8Hs

CI- [CH2]3- OC2II5 reagiert mit Mg in Ä. auch erst nach Zusatz einer Spur A1C13.

Bei kräftigem Schütteln u. Kühlen verschwindet das Mg fast ganz u. ohne merkliche Gasentw. Die Bldg. eines Mg-Deriv. wurde durch 2 Synthesen bewiesen: 1. Mit CI-CHj-OCüHh entstand C,JIn O- [C //2]4 • OC2/ / 5, K p.u 94— 96°; aus diesem mit HBr l,4-Dibro?nbulan, Kp.i2 81— 82°, D .16 1,75, nD = 1,512. — 2. Mit Amyloxyacetonitril wurden 30% l-Älltoxy-5-[amyloxy\-penta>wn-{4) erhalten, Kp.10 133°, D .15 0,920, n D = 1,433, Md = 61,10 (ber. 60,91). (Compt. rend.' Aead. Sciences 192. 964— 65.

20/4.' 1931.) Li n d e n b a u m.

William A. Bone, Bildung von Methylalkohol bei der direkten Oxydation von Methan. Vf. teilt mit, daß cs M . N e w i t t und A . E . H a f f n e r gelungen ist, bei der Oxydation von CH., durch 0 2 (im Verhältnis 9: 1) bei 360° u. 100 at CH3OH z u erhalten.

Rund 17% des umgesetzten CII4 sind in CH3OH übergegangen, 0,6 % in Formaldehyd,

3668 D. O r g a n i s c h e C h e m i e . 1931. I.

der Rest, in C02; H 2 u. Peroxyd waren nicht nachzuweisen. Dio langsame Verbrennung von CH4 geht also nicht über ein Peroxyd. (Nature 127. 481. 28/3. 1931. London,

Imp. Coll. of Science a. Technol.) Lo r e n z.

Ernst Eigenberger, Über ein isomeres Isoprensulfon. H. (I. vgl. C. 1930. II.

3533.) Das Auftreten einer isomeren Verb. C5H80 2S wurde zuerst bei der Einw. von K in nassem Ä. auf Isoprensulfon beobachtet. Zur Unterscheidung wird letzteres jetzt als Isoprensulfon A, das Isomere als Isoprensulfon B bezeichnet. Wesentlich für die Umlagerung ist der Einfluß des Lichtes. Sie erfolgt am besten durch Belichtung in Ggw. von KOH, welch letzteres rein katalyt. wirkt. Sulfon B schm, höher als Sulfon A u. ist beständiger. Es wird beim Erhitzen bis auf 210° nicht zers., ließ sich bisher nicht in Sulfon A zurückverwandeln,' addiert kein Br u. ist gegen KM n04 ziemlich resistent.

Der hierbei angegriffene Anteil wird anscheinend sofort weitgehend abgebaut. Ver- seifungsverss. mit wss. u. alkoh. KOH gaben kein eindeutiges Resultat; nur etwa die halbe Sulfonmenge wird gespalten, u. es ließ sich nur etwas amorphe Substanz iso­

lieren. — Bei der Einw. von K in absol. Ä. auf Sulfon A wird unter Aufspaltung des Sulfonringes pro Mol. Sulfon 1 Atom K gebunden. Die aus dem so gebildeten K-Salz freigemachte Säure addiert lebhaft Br, neigt sehr zur Polymerisation u. ist leicht oxy- dabel ü. zersetzlich. Ihre Salze hinterlassen bei therm. Zers. Metallsulfite, u. das IC- Salz setzt sich mit CH3J zu einem Melhylsulfon um. Es muß somit eine eingesätt.

Sulfinsäure vorliegen. Da weder während der Einw. von K auf Sulfon A noch bei Zusatz von W. zu dem vom IC befreiten Prod. H oder KOH auftritt, kann die Rk.

nur durch Mol.-Verdoppelung, also Bldg. von KSO., ■ CrJ I a ■ Cr>Hg ■ SOJi, erklärt werden.

Diese Auffassung wird gestützt durch das Mol.-Gew. (in Campher) des Methylsulfons, CU3-S0r,'C5Hs-CsHs -S 0 2-CH3, u. durch die Analysen des Ca- u. Zn-Salzes. Auf den Sinn der Ringaufspaltung müssen die Struktur der S 0 2-Gruppe u. die Lage des CH3 von bestimmendem Einfluß sein. Bei einfachstem Rk.-Verlauf ergeben sich für die Sulfinsäure Formel I oder II. Sulfon B liefert mit K ein ganz ähnliches K-Sulfinat.

Da nun bei der Umsetzung des Sulfons A mit K trotz völligen W.-Ausschlusses etwas Sulfon B entsteht, so ist mit der möglichen Bldg. verschiedener Disulfinsäuren aus beiden Sulfonen zu rechnen. Die aus Sulfon B erhaltene Disulfinsäure läßt größere Einheit­

lichkeit erwarten. — Sodann wurde der oxydative Abbau der beiden K-Disulfinate mit KM n04 untersucht. Es zeigte sich, daß bei 6 0 für (C6H80 2SK)2 40% u. bei 10 O 57% als H 2S04 abgespalten wurden, daß also nur wenig Sulfonsäuren auftreten konnten.

Die mit 10 O unter Eiskühlung ausgeführte Oxydation ergab bei beiden Disulfinaten H 2S04, C 02, Ameisensäure, Oxalsäure u. Acetonylacelon, mit dem Unterschied, daß im Falle B nur diese Abbauprodd., im Falle A wenig Acetonylaceton, dafür aber Essigsäure u. anscheinend etwas Weinsäure gebildet wurden. Bernsteinsäure wurde nicht gefunden. Der Abbauverlauf von Säure B spricht für Formel II, u. der von Säure A stützt die Möglichkeit, daß die Sulfonspaltung im Falle A von beiden Isomeren ausgeht. Die Lage der Doppelbindung ist in beiden Sulfonen die gleiche. Die Isomerie kann in verschiedener Anordnung der S02-Gruppe oder derC-Kette (cis-trans-Isomerie) begründet sein. — Läßt man das IC in f e u c h t e m Ä. auf Sulfon A wirken u. gibt schließlich A. u. W. bis zur Lsg. des IC zu, so erfolgt neben obiger Disulfinsäure- spaltung u. beträchtlicher Abspaltung von S 0 2 Red. zu einer offenbar monomeren Sulfinsäure, welche als Ca-Salz isoliert u. analysiert wurde. Der oxydative Abbau mit ICMn04 ergab Aceton, was für das Vorliegen einer 3-Melhylbnlen-(2)-sulfin- säurc-(l), CH3-C(CH3) :C H C H 2 SO„H, spricht.

I H SO j-CHj- C(CH„): CH • C U, • CH2 • C H : C(CH3) • CH, ■ SOaH I I HSO, • CH* • CH: C(CH3) • CHj • CH,' • C(CHS) ; CH • CH, • SOsII

V e r s u c h e . Isoprensulfon B, C5H80 2S. Lsg. von 1 g Sulfon A in 10 ccm 0,5-n. wss. oder alkoh. KOH im Quarzreagensglas 20 Min. mit starker Bogenlampe belichtet, neutralisiert, verdampft, mit absol. A. ausgezogen. Lange Nadeln aus A., F. 77,5— 78°, meist 11., auch in W. Gemisch mit Sulfon A zeigt F. ca. 30°. — Diixo- prendisulfinsäurcn A u. B. Bldg. der 3,6-Dimähylocladien-[2,6)-disulfinsäure-(l,8) (II).

1 g Sulfon A oder B in 25 ccm absol. Ä. mit 1 g IC-Draht 2 Stdn. gekocht, unverändertes IC entfernt, Bodensatz mit absol. Ä. gewaschen, im Vakuum bei 100° getrocknet. Dio K-Salze, Ci0H 160 4S2K 2, sind weiß, sehr hygroskop., neutral gegen Phenolphthalein, werden bei längerem Stehen teilweise in A. u. sogar in W. uni., offenbar wegen Poly­

merisation. Durch Zers, mit verd. H 2S 0 4, Ausschütteln mit Essigester u. Verdampfen im C05- Strom bei ca. 50° die freien Säuren, öle von schwach stechendem Geruch.

Die Polymerisate sind entweder in Ä. uni., in Essigester 1. Öle oder weiße, amorphe,

1931. I. D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 3669 uni. Substanzen. Aus Säure A mit CaC03 das Ga-Salz, CluHJ60 4S2Ca + H 20 , undeut­

liche Krystalle aus W., mit ZnO das Zn-Salz, Gi0HwO.,SoZn + 2 H 20 , Krystallpulvcr, F. 7075°. — Dimethyldiisoprendisulfm, CJ2H 220 4S„. Konz, methylalkoh. Lsg. des K-Salzes mit überschüssigem CH3J 1 Stde. gekocht, rasch verdampft, m itÄ . extrahiert.

Dickes, gelbliches Öl, weder durch Alkalien noch H J verseifbar. Die Lsgg. scheiden bald Flocken von uni. Polymerisat ab. Lieferte mit Br ein zähes Öl. Dest. unter 1314 mm ergab bei 130140° ein Öl u. einen gelatinösen Rückstand, dieser durch Waschen mit A. ein weißes, uni. Polymerisat. (Journ. prakt. Chem. 129. 31226.

März 1931. Prag, Deutsche Techn. Hochsch.) LiNDENBAUM.

Charles Stanley Gibson und John Dobney Andrew Johnson, Eigenschaften der ß-Chlorvinylarsine und ihre Umsetzung mit Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid.

Bildung von 9,10-Dimethylanthracen. Der C. 1931. I. 930 beschriebene KW-Stoff Cn Hu wurde als 9,10-Dimethylanthracen erkannt. Krystalle aus A., F. 180— 181°. Pikrat, C]6H 14 + C6H30 ,N 3, braune Nadeln, F. 176— 177° (Zers ). Er bildet das Hauptprod.

der Umsetzung von /J-Chlorvinyldichlorarsin mit Bzl. + A1C13, u. entsteht in geringerer Menge neben beträchtlichen Mengen höhersd. Stoffe bei der Einw. von /?,/!'-Diehlor- divinylchlorarsin u. von /},/?',/3"-Triclilortrivinylarsin auf Bzl. -j- A1C13. Heterocycl.

As-Verbb. treten bei keiner dieser Rkk. auf. Da die Chlorvinylarsine A1CI3 leicht auf- lösen, ist anzunehmen, daß bei den Rkk. Koordinationsverbb., wie C13A1 + AsCl2-CH:

CHC1, auftreten. — Die Verss. stützen die Ansicht von B a r n e t t u. M a tth e w s (C. 1926.

II. 1033), daß der früher als 9,10-Dimethyl-9,10-dihydroanthracen angesehene KW -stoff (vgl. auch D a v id s o n u. Lo w y, C. 1929. II. 3126) in Wirklichkeit 9,10-Dimethyl­

anthracen war. — ß-Chlorvinyldichlorarsin, CHC1: CH-AsC12, durch Red. von /5-Chlor- vinylarsonsäure mit S 0 2 u. etwas J in HCl. F. + 0,1°. Kp.J0 76,1°. D.26>'4 1,8754.

D.304 1,8648. — ß,ß'-Dichlordivinylchlorarsin, (CHC1: CH)2AsCl, durch Red. von /J,/?'-Dichlordivinylarsonsälire. Erstarrt beim Abkiihlen- glasig. K p.,3 115— 116°.

D.24’^ 1,6926. D.27,14 1,6884. ■— ß,ß' ,ß"-Trichlortrivinylarsin. F. 18,0°. Kp.J2 136,5 bis 136,75°. D.22 1,5685, D.26'3 1,5631. Diese Chlorvinylarsine können Gemische von 2, 3 oder 4 cis- u. trans-Isomoren sein; für Trichlortrivinylarsin werden in der Literatur sehr verschiedene FF. angegeben. (Journ. chem. Soe., London 1931. 753— 56. April.

London, S. E. 1, Gu y s Hospital Medical School.) O s te r ta g . Theodora P. Raikowa, Bemerkungen zu der Abhandlung von M . Busch und It. Kämmerer: „Zur Kenntnis der O x im is c r tn e r ie Die Befunde von BUSCH u.

KÄMMERER (C. 1930. I. 2549) widersprechen nicht der Ansicht der Vf. über die Pseudoformen aliphat. Oximc, sondern stützen sie. Das Pseudoxim soll nicht als Endform, in die die echten Oximo übergehen, sondern als Zwischenstufe aufgefaßt werden, die den Übergang syn ^ anti vermittelt. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 64. 989— 90.

6/5. 1931. Sofia, Chem. Inst. d. Univ.) Be r g m a n n. J. Colonge, Uber die Verwendung der Halogcniva-ssersloffsäuren als Agenzien für die Kondensation der Ketone. Kurzes Ref. (mit V. Gr i g n a r d) nach Compt. rend.

Acad. Sciences vgl. C. 1930. II. 1211. Nachzutragen ist: Vf. hat die Kondensation einiger Methylkotone mit gerader Kette u. der verschiedenen Methylbutylkotonc durch HCl untersucht, um den Einfluß der Länge u. Struktur der Kette auf die K on ­ densation kennen zu lernen. In allen Fällen bildet sich ein chloriertes Zwisehenprod., welches beim Methyläthylketon rein isoliert werden konnte. Um die Ausbeute an ungesätt. Keton zu bestimmen, wurde das Rk.-Prod. mit W. u. verd. NaOH gewaschen, mit einer dem Cl-Geh. entsprechenden Menge methylalkoh. NaOH gekocht, gewaschen, getrocknet u. rektifiziert. Die am Methyläthylketon ermittelten besten Bedingungen waren: Quotient .4 = 2 :3 , 25°, 48 Stdn. Sie wurden durchweg benutzt. Folgende Umwandlungskoeffizienten wurden gefunden: Aceton 67, Melhylälhylkelon 44, Methyl- n-propylketon 27, Methyl-n-bulylketon 19, Methyl-n-amylketon 14, Methyl-n-nonylkc- ton 15, Methylisobutylketon 19, Methyl-sek.- u. -tert.-butylketon 0. Für einige andere Ketone: Diäthylketon 2— 3, Di-n-propylketon 0, Acetophenon 29, Propiophenon 0, Methylbenzylketon 40. HCl kondensiert demnach prakt. nur Methylketone, deren 2. Radikal primär oder aromat. ist. Der Koeffizient sinkt mit der Länge der Kette bis zum Amyl u. wird dann konstant. — 3,4-Dimethylhexen-(3)-on-(5) [oder -on-(2)]

zeigte D .154 0,866, nn15 = 1,4476, Md = 38,91 (ber. 38,68). Konst.-Beweis vgl. nächst.

Ref. — Aus Methyl-n-propylketon: 4-Methylnonen-(4)-on-(6), C3H,-C(CH3): CH-CO- C3H -, K p.6 76— 77», Kp. 198— 200», D .154 0,867, nD15 = 1,4508, Md = 47,80 (ber. 47,92).

Bildet weder Semicarbazon noch Disulfitverb. — Aus Methyl-n-butylketon:

S-Methyl-3670 D . Ok g a n i s c h e Ch e m i e. 1931. I.

mulecen-(5)-on-(7), C4H„ ■ C(CH3) : OH-CO-C4H 9, K p.ls 123— 124», D .17, 0,850, nD1; = 1,4540, Md = 57,97 (bor. 57,16). Bildet kein Semicarbazon. — Aus Methylisobutyl- keton: 2,4,8-Trimethylnonen-(4)-on-(6), (CH3)2CH-CH2-C(CH3): CH-CO-CH2-CH (CH3)2, K p.7 95— 96°, D .154 0,842, nD15 = 1,4510, MD = 58,2 (ber. 67,16). — Aus Methyl-n-amylketon: 6-MethyUridecen-(6)-on-(8), C6H U-C(CH3): CH - CO ■ C5Hn , Kp.30 146— 149°, D .154 0,849, n D15 = 1,4580, Md = 67,50 (ber. 66,39). — Aus Methyl-n- nonylketon: C'9/ / 19■ C(CH3) : OII■ CO■ C3H1S, K p.u 211— 213°, D .144 0,854, nD“ = 1,4637, Md = 103,98 (ber. 103,34). — Acetophenon liefert Dyption u. Triphenylbenzol. — Aus Methylbenzylketon: l,5-Diphcnyl-4-methylpenten-(3)-on-(2), C6H5-CH2-C(CH3) : CH-CO-CH2-C6H 5, K p.n 193— 196°, D .224 1,048, nD22 = 1,5 8 80, MD = 80,29 (ber.

77.66). — Aus Di-n-propylketon mittels HBr: 5-Äthyl-4-propylnonen-(4)-on-(6), C3H7-C(C3H ,):C (C 2H5)-CO-C3H „ Kp.30 136— 139°, D .2°4 0,856, n D2° = 1,4510, MD = 66.05 (ber. 66,39). — l,3-Diphenyl-2-?nelhylpe?ite,n-(2)-on-(l) zeigt K p .12 204— 205°.

(Bull. Soc. chim. France [4] 49. 426— 41. März 1931.) LlNDENBAUM.

J. Coloage, Über einige vom Methyläthylketon und seinen Kondensationsprodukten abgeleitete Verbindungen. (Vgl. vorst. Ref.) Die Konstst. des 3,4-Dimethylhexen-(3)- ons-(5), C2H5 ■ C(CH3) : C(CH3) • CO • CIi3 (I), u. des 3-Methylheplen-(3)-ons-(5), C2H5- C(CH3): CH-CO-C2H5 (II), welche durch saure bzw. alkal. Kondensation des Methyl­

äthylketons entstehen, wurden wie folgt bewiesen: 1. Durch K M n04 wird I zu Methyl­

äthylketon u. Essigsäure, n zu Methyläthylketon, C 0 2, Propionsäure u. sehr wenig Essigsäure oxydiert. 2. Durch NaOCl wird I zu CHC13 u. einer Säure mit C7 oxydiert, während II nur Spuren CHC13 u. Undefinierte Prodd. liefert. 3. Das gesätt. Keton von I liefert, mit Cr03 oxydiert, fast nur Essigsäure, das von II außerdem eine Säure mit C6.

4. Das aus I dargestellte Phenylcarbinol liefert durch Ketonspaltung (vgl. G k i g n a r d u. C h a m b b e t , C. 1 9 2 6 .1. 2685) Acetophenon. 5. Die gesätt. Ketone wurden synthetisiert.

V e r s u c h e . 3-Methylhepten-(3)-on-(5), CBH I40 (II). 1. Methyläthylketon mit CH3ONa-Lsg. 2 Stdn. kochen, nach 12 Stdn. mit H 2S 0 4 neutralisieren, mit W. fällen usw.

2. Durch Dest. des Ketols (nächst. Verb.) mit 3— 4 % Oxalsäure. K p.737 1 62— 164°, D .,54 0,861, n j 15 = 1,4473, Md = 39,12 (ber. 38,68). Semicarbazon, C0Hi7ON3, aus W.-wenig CH30H , F. 116°. Semicarbazidsemicarbazon, C10H22O2N6, F. gegen 285° (Hg- Bad), uni. — 3-Methylheptanol-(3)-on-(5). Darst. vgl. C. 1930. II. 1211. Auch durch Kochen von Methyläthylketon mit wasserfreiem Ba(OH)2. D .154 0,931, no,s = 1,4364, Md = 40,47 (ber. 40,68). — 3,4-Dimethylhexanon-(5) (III). Durch Hydrieren von I mit Pt. Kp. 152— 154°, D .154 0,833, n D15 = 1,4186, MD = 38,87 (ber. 39,15). Gibt weder Jodoformrk. noch Disulfitverb. Semicarbazon, C8H i9ON3, aus Chlf.-PAe., F. 119°. — 3-Methylheptanon-(5) (IV). Ebenso aus ü . Kp. 154— 156°, D .164 0,825, iid16 = 1,4158, Md= 38,91 (ber. 39,15). Semicarbazon, C„H]BON3, aus W.-etwas CH3OH, F. 101°. — 3,4-Dimethylhexanol (5), C8H180 . Durch Red. von I mit Na u. feuchtem Ä., dann Hydrieren mit Pt. Kp. 164— 167°, D .154 0,840, n D15 = 1,4325, Md= 40,20 (ber. 40,67), campherartig riechend. Allophanat, C10H 20O3N„, aus Bzl., F. 182°. — 3-Methylhepta- nol-(5). Ebenso aus II. Kp. 165— 167°, D .1B4 0,830, n n15 = 1,4282, Md = 40,31 (ber.

40.67). Allophanat, C^HjoO^N.^, aus CC14-Ä., F. 150°. — 3,4-Dimelhyl-2-phenylhexen-(3)-ol-{2), Ci4H 200 . AusI u. C0H6MgBr. Kp.0 123— 124°, D .15, 0,970, nD16 = 1,5253, M D = 64.5 (ber. 64,3), sehr viscos, angenehm riechend. Liefert, unter 80 mm dest., Aceto­

phenon. — Synthese von III: Methyl-sek.-butylacetessigsäureäthylester. Aus dem Na- Deriv. des sek.-Butylacetessigesters (Kp.4 72— 74°) u. CH3J. Kp.3 78— 79°, D.224 0,977.

Daraus III durch 24-std. Kochen mit 12°/0ig. KOH. — Synthese von IV : sek.-Butyl- malonester mit konz. NaOH verseift, Säure durch Erhitzen auf 190° in ß-Meihyl-n- valeriansäure, diese mit SOCL in ihr Chlorid, CeH n OCl, Kp. 142-— 144°, übergeführt.

Aus letzterem mit C2H5ZnJ (vgl. J ob u. R e ic h , C. 1924. I. 1655) IV, welches über das Semicarbazon gereinigt wurde. — 3-Melhylpe>itanol-(2)-on-{4). Aus Methyläthylketoii, Acetaldehyd u. 3-n. alkoh. KOH (vgl. C. 1927. I. 3183). Kp.3 62— 63°, D .154 0,962,

i i d 15 = 1,4357, M d = 31,50 (ber. 31,44). — 3-Methylpenten-(2)-on-(4), CeH l0O. Durch Dehydratisierung des vorigen. Kp. 136— 138°, D .ls4 0,874, nn15 = 1,4480, Md = 30,0 (ber. 29,45). Semicarbazon, C7H ,3ON3, aus CH3OH, F. 199°. — 3,4-Dimethylhcxin-(5)-ol-(4), C2H5-CH(CH3)-C(OH) (CH3)-C • CH. Voriges zu 3-Methylpentanon-(2) hydriert, dieses nach L o c q u in u. S u ng (C. 1924. II. 1185) mit N H 2Na u. dann unter Druck

i i d 15 = 1,4357, M d = 31,50 (ber. 31,44). — 3-Methylpenten-(2)-on-(4), CeH l0O. Durch Dehydratisierung des vorigen. Kp. 136— 138°, D .ls4 0,874, nn15 = 1,4480, Md = 30,0 (ber. 29,45). Semicarbazon, C7H ,3ON3, aus CH3OH, F. 199°. — 3,4-Dimethylhcxin-(5)-ol-(4), C2H5-CH(CH3)-C(OH) (CH3)-C • CH. Voriges zu 3-Methylpentanon-(2) hydriert, dieses nach L o c q u in u. S u ng (C. 1924. II. 1185) mit N H 2Na u. dann unter Druck