F. Paneth und W . Lautsch, Isolierung des Badikals Athyl. (Vgl. C. 1930. I.
3662.) Kurzer Bericht iiber Darst. u. einige Eigg. von Athyl. (Naturę 125. 564. 12/4.
1930. Kónigsberg i. Pr., Univ., Chem. Inst.) L o r e n z . T. M. Lowry und J. H. Simons, Halogenderkate des Trimethylstibins. In einer fruheren Arbeit (C. 1928. I. 2157) hatten L o w r y u. Mitarbeiter das Verh. von a- u.
(S-Dimethyltelluroniumdihalogeniden gegen W. untersucht. Yff. yergleichen in der Yorliegenden Arbeit die Dihalogenderiw. des Trimethylstibins mit denen des Dimethyl- tellurids. Trimethylstibindihalogenide wurden aus dem mittels einer Grignardverb.
gewonnenen Trimethylstibin nach H i b b e r t (Ber. Dtsch. chem. Ges. 36 [1906]. 160) dargestellt. Das Dichlorid zersetzt sich bei 230°, das Dibromid bei 200° u. das Dijodid bei 128°. Die Salze sind im Gegensatz zu den Tellurverbb. farblos, in W. zl. u. dureh Hinzufugen der entsprechenden Saure Ieicht umkrystallisierbar. — Wahrend die tief- rote Tellurverb. Te(CH3)2J 2 ein doppeltes Maximum der selektiven Absorption im Ultrayiolett zeigt ( L o w r y u. ilitarbeiter, 1. c.), besitzt die Antimonverb. Sb(CH3)3J 2 kein Masimum, sondern eine „allgemeine“ Absorption des ultravioletten Liehtes. Daher vermuten Yff., daB die Antimomerb. ein yollkommener Elektrolyt: J _ [Sb(CH3)3]++J “
ist. Der Anwesenheit zweier Jodionen entspricht auch die Bldg. eines Hexajodids J 3_ [Sb(CH3)3]++J3'", das sieh beim Erhitzen einer wss. Lsg. des Dijodids mit Jod bildet. Beim langsamen Abkiihlen scheiden sich griinlichschwarze, nadelfórmige Krystalle ab. F. 78—80°; unbestandig. Nicht polare Lósungsmm. entziehen den Krystallen Jod. — Die Base Sb(CH3)30 bzw. Sb(CH3)3(OH)2 ist sehr schwach: pH = 8;
Dissoziationskonstante 1,38 X 10~5, Ionisationskoeffizient 0,003; das Hydrochlorid dagegen, Sb(CH3)30HCl, ist ein starker binarer Elektrolyt mit stark saurer Rk., Ph = 3,4. Das Dichlorid ist in wss. Lsg. unbestandig. Die Leitfahigkeiten der Di- halogenide in W . sind von H a s t z s c h u. H i b b e r t gemessen (Ber. Dtsch. chem. Ges.
40 [1907]. 1508); Vff. bestimmten die Leitfśihigkeit in Acetonitril, die gleichfalls sehr gering ist. Vff. knupfen hieran Betrachtungen valenztheoret. Natur. (Ber. Dtsch.
chem. Ges. 63. 1595—1602. Juni 1930. Cambridge, University Chemical Lab.) A. H o f f . J. D. van Roon, Cyclische Acetale. Prioritiitsreklamationen gegeniiber Hil l, H i l l u. H i b b e r t (C. 1928. II. 1759). (Rec. Trav. chim. Pays-Bas 49. 662—64. 15/6.
1930. Weesp. Lab. von C. J. van Houten & Zoon.) O s t e r t a g . H. J. Backer und W . H. van Mels, Geschwindigkeit der Realction zwischen Halogencarbonsduren und Sulfiten. III. (II. vgl. C. 1930. I. 3664.) Das friiher mit- geteilte Yers.-Material wird im Zusammenhang besprochen. Br setzt sich in der a-Stellung 90-, in der/J-Steilung 40-mal so rasch um ais Cl. J reagiert nicht ganz doppelt so schnell wie Br. Halogen in /i ist stets reaktionsfahiger ais in a, iibereinstimmend mit Folgerungen aus der Theorie der induzierten alternierenden Polaritat. Die Rk.-Fahig- keit der Halogencarbonsaure nimmt mit steigender C-Zahl ab, n. Sauren reagieren besser ais Sauren mit verzweigter Kette. C02H u. S03H-Gruppen wirken stark hemmend. Bei Cl u. Br am gleichen C-Atom wird Br ausgetauscht; Sauren mit 2 Halo- genen an verachiedenen Stellen sind reaktionstrag. In wss. A. verlaufen die Rkk.
rascher ais in W. Ester reagieren besser ais die Sauren. Die Temp.-Koeffizienten betragen 2—3 fiir 10°. Salze beschleunigen die Rkk. der Sauren, aber nicht die der Ester. Die Geschwindigkeiten sind in konz. Lsgg. grófier ais in verd. — Fiir die Darst.
von Sulfocarbonsduren empfiehlt sich Anwendung von Bromcarbonsauren (bei Chlor- earbonsauren setzt man ein Jodid zu); bei Sauren, die zu Nebenrkk. neigen, halt man die Temp. móglichst niedrig. Man arbeitet in moglichst konz. Lsg., zweckmaBig in wss. A. (Rec. Trav. chim. Pays-Bas 49. 457—70. 15/4. 1930. Groningen, Univ. u.
Baarn, Lyceum.) Os t e r t a g.
Jogendra Chandra Bardhan, Der Mechanismus von Cyanacetamid- und Cyan- essigesterkondensalionen. Eine Erwiderung. Vf. polemisiert gegen INGOLD (C. 1930.
I. 1759). (Journ. chem. Soc., London 1930. 1509—10. Juni. Kalkutta, Univ., Coli.
of Science.) Os t e r t a g.
Ragnar Lydón, Uber die Einuńrkung von Acelylbromid auf Athoxyessigsdure- athylester. (Fenno-Chemica 1. 68—71. 1929. — C. 1930. I. 3171.) Wi l l s t a e d t.
Ladislav Klinc, Uber die P-Oxydation der Propionsdure. Bildung von Malonsaure.
Die Oxydation der Propionsaure mit H 20 2 in schwefelsaurer Lsg. bei Ggw. eines Fe- Salzes ais Katalysator wurde in bezug auf die sich bildenden Stoffo quantitativ verfolgt.
Aus 9,45 g Propionsaure wurden erhalten 2,63 g Acetaldehyd, 2,7 g Essigsaure, 0,425 g Ameisensaure, 0,177 g Malonsaure u. 6,9 g C02. Es konnte gezeigt werden, daB es sich im vorliegenden Falle um eine /?-Oxydation der Propionsaure handelt.
(Biochem. Ztschr. 220. 117—21. 7/4. 1930. Ljubljana, Jugoslawien, Physiol. Inst.
d. Univ. Ko b e l.
C. M. Greer und Roger Adams, DarsteUung und baktericide Eigenschaften einiger Penladecyl-, Heptadecyl- und Nonadecylsauren. X IX . (X V III. vgl. C. 1930. I. 2874-) Von den aus den Malonestern wie friiher dargestellten Dialkylessigsiiuren erwiesen sich gegeniiber B. Leprae die C15- u. C17-Sauren ais bactericid, aber nicht so stark wie die friiher untersuchten C10-Sauren. Die C10-Sauren haben nur sehr geringe bactericide Wrkg. Es wurden dargestellt: MethyLn-dodecylmalonsaurediathylester ,C20H38O., = CH3C(C02C2H 5)2C12H 25, Kp.,,5_2i5 161—1G4°, nD20 = 1,4412, dr-\ 0,9217; Athyl-n-un- decijlmalonsauredidihylester, Kp.0i2_ł 0 150— 154°, nn20 = 1,44 20, rf204 0,9262; n-Propyl- n-decylmalonsaurediathylester, Kp.0,j_i 0 143— 148°, nc2“ = 1,4416, d-°i 0,9256; n-Butyl- n-nonylmalonsaurediathylester, Kp.„ ,_li0 143—147°, ni>20 = 1,44 20, d-°t 0,9241; n-Pen- tyl-n-octylmalonsauredialhylester, Kp.0ll-i,o 142—146°; n-Hexyl-n-heplylmaloiisdure- didthylester, Kp.0 j_li0 146— 152°, nD-° = l|4412, dĘi 0,9231; woraus Methyl-n-dodecyl- essigsdure, C15H30O2. Kp.2_3 172— 175°, F. 34—36°; Athyl-n-undecylessigsdure, Kp.2_3 160— 163°, nD20 = 1,44 55, d2tsi 0,8821; n-Propyl-n-decylessigsaure, Kp.2_3 164— 167°,
902 D. O RGA N I8CHE C H E M IE . 1930. II.
rur0 = 1,4450, d-°t 0,8819; n-Butyl-n-nonylessigsaure, Kp.„_3 159— 1G2°, iid20 = 1,44 59, fi20, 0,8824; n-Pentyl-n-octylessigsaure, Kp. 2 _ 3 161— 164° u. n-Hexyl-n-heptylessigsdure,
Kp. ] _ 2 156— 159°, nn20 = 1,4450, d20i 0,8806. — Weiterhin Methyl-n-tetradecylmalon-
saurediathylester, C22H.)20.,, Kp.0,5_li0 172—176°, nu20 = 1,4436, r/20, 0,9164; Atliyl- n-tridecylmalonsaurediathylester, Kp.0i8_2/0 178— 181°, nu20 = 1,44 35, d20i 0,9207;
n-Propyl-n-dodecylmalonsaurediathylester, Kp.05_10173— 177°, nn20 = 1,44 38, rf20, 0,9191; n-Butyl-n-undecylmalo)isauredidthylesler, Kp.05_li0171— 176°, nn20 = 1,4439, d-°4 0,9173; n-Pentyl-n-decylmalonsaurediathylesler, Kp.0ij_0i8 148—154°; n-Hexyl- n-nonylmalonsaurediaihylester, Kp.(li5_15 170—-174°, n©20 = 1,4441, d204 0,9178; n-Hep- tyl-n-octylmalomsaurediathylester, Kp.0.2_Il0 157—161°, nu20 = 1,4436, d2°4 0,9171, wo- raus Methyl-n-tetradecylessigsaure, C17H3402, Kp.,_2 174— 177°; F. 45,5— 47,5°; Athyl- n-iridecyłessigsaure, Kp.j_2 164— 168°; i i d 20 = 1,4480, rf204 0,8810; n-Propyl-n-dodecyl- essigsdure, Kp-2.6-3,5 183— 187°, nn2° = 1,4483, d'~°Ą 0,8827; n-Bulyl-n-undecylessigsaure,
Kp. 2 _ 3 174— 177°, nu2° = 1,4484, d2°4 0,8783; n-Pentyl-n-decylessigsdure, Kp2_s 177 bis
182°, n-Hexyl-n-nonylessigsaure, Kp.2_, 182—185°, nn20 = 1,44 89, dS04 0,8821 u.
n-Heptyl-n-octylessigsaure, Kp. 2 _ 3 184-—187°, no20 = 1,44 83, d20i 0,8780. — Weiterhin n-Propyl-n-letradecylmalonsduredidłliylester, C24H4604, Kp.0,2_x,0 180— 184°, nn2° = 1,4459, d204 0,9141; n-Pentyl-n-dodecylmalonsauredidthylester, Kp.0i2_lr0 178—181°, no20 = 1,4460, cZ2°4 0,9112; n-Heptyl-n-decyhnalonsauredidihylester, Kp.0 2_i.0 182—186°, na20 = 1,44 59, d20t 0,9116, woraus n-Propyl-n-tetradecylessigsaure, C19H3802, Kp.0,5_li5 182— 185°, F. 35—37°; n-Pentyl-n-dodecylessigsaure, Kp.05_16 184—188°, nn2° = 1,4508, rf2°4 0,8752; n-Heptyl-n-decylessigsaure, Kp.0>5_li5 180— 184°, F. 31,5— 33,5°.
(Journ. Amer. chem. Soc. 52. 2540—43. Juni 1930. Urbana, Univ. of Illinois.) Be h r l e. Erie łan Johnson und James Riddick Partington, Die Darstellung ton wasser- freier Oxalsaure. Man dest. ein Gemisch von 5 g Oxalsa.uredihydrat u. 100 ccm iiber CaCl2 dest. Toluol aus einem Erlenmeyerkolben (aus einem Rundkolben lassen sieh die fest an der Wand haftenden Krystalle schwer entfernen), bis ca. 15 ccm Fl. zuruck- bleiben, filtriert u. wascht mit etwas Bzl. u. laBt im Vakuum 12. Stdn. iiber Wachs stehen. (Journ. chem. Soc., London 1930. 1510—11. Juni. London, Univ., East
London Coli.) Os t e r t a g.
C. Frederick Koelsch, Die Monophenylather der Glycerinsaure. Im AnschluC an die Unters. der /3-Thioglycerinsaure (C. 1930. I. 2869) sollte die bisher unbekannte a-Thioglycerinsaure dargestellt werden. /3-Chlormilchsaure gab mit Na-Phenolat j3-Phenoxymilchsaure (I), dereń Athylester mit SOCl2 sieh zu II umsetzen lieB, der Vers., II mit NaSH umzusetzen u. die Phenoxygruppo abzuspalten, scheiterte; II gab mit NaSH fast quantitativ Phenol, der Rest des Rk.-Prod. war teerig. — Die Rk.
zwischen /3-Chlormilchsaure u. NaOC6H5 yerlauft nicht nur in einer Richtung; auBer I (F. 157,5— 159°; t)berfiihrung in II, das zu /?-Phenoxypropionsaure dehalogeniert wurde) erhalt man ca. l°/ę einer bei 107— 109° schm. Saure, die durch Synthese ais IV erkannt wurde (der Athylester entsteht durch Hydrierung von III). Die Bldg.
von IV ist wohl auf intermediares Auftreten von Glycidsaure zuriickzufuhren.
I CaH6 - O ■ CH2 • CH( OH) • CO,H H C0H5- 0-CH2-CHCl-C0„-C2H5 H I H0-CH:C(ÓC8H 5)-C02C2H6 IV H0-CH2-CH(0-C6H5)-C02H
V e r s u c h e . f}-Phenoxymilchsaure, C9H 10O4 (I). AJs Ilauptprod. aus /S-Chlor- milchsaurc, Phenol u. NaOH in W. Tafeln aus W., F. 157,5— 159° (unkorr.). Lsg.
in k. konz. H 2S04 farblos, beim Erwarmen tief yiolettrot. Beim Erwarmen mit HC1 oder HBr entstehen schwarze Harze. AgC9H 904. Tafeln. Mełhylester, C10H l2O4, Kp.17 168—170°, D.25„5 1,1934, nD25 = 1,5190. Athylester, Cn H 1404. Nadeln aus yerd.
A., F. 71—72°, Kp.17 173—175°. Amid, C9H n 03N. Tafeln aus W., F. 149—150°.
Anilid, C]5H j.0 3N. Tafeln aus verd. A., F. 122— 123°. 0,4 g 1. sieh in 400 ccm sd.
W. — a.-Phenoxyhydracrylsaure, C9H 10O4 (IV). Nebenprod. der Darst. von I. Nadeln aus Chlf., F. 107—109°. AgC9H90 4. Nadeln. — Metliylester, C^H-pO,). Kp.14 168 bis 169°, D.254 1,1966, nD25 = 1,5213. Athylester, Cn H 1404. Aus IV u. alkoh. HC1 oder aus H I u. H« + Ni in A. bei 100° u. 150 at. K p.]6 174—175°, D.254 1,1545, nn25 = 1,5117. Amid, C9H n 0 3N. Nadeln aus W., F. 137— 139°. Anilid, C,5H 150 3N. Nadeln aus W. Sintert bei 122°, F. 129— 131°. — I u. IV werden durch H J (D. 1,96) bei 120 bis 125° teilweise in fi-Jodpropionsaure (Nachweis ais /9-Anilinopropionsiiureanilid) u. Phenol iibergefiihrt. — a-Chlor-^-johenoxypropionsduremethylester, C10H n O3Cl. Aus dem Methylester von I mit S0C12 u. Pyridin. Kp.16 153— 154°, D.2523 1,2 1 77, np25 = 1,5166. — a.-Chlor-f}-phenoxypropionsav.reathylester, Cn H 1303Cl (H). Aus dem Athyl
ester von I mit SOCl2 u. Pyridin. Kp.ic 165—167°. D.2525 1,1812, nD25 = 1,5091
Gibt mit Zinkstaub u. etwas CuC03 in A. -f Eg. /?-Phenoxypropiom&urę&thylester;
Kp.50 175— 177°, D.2r,25 1,0821, nu25 = 1,5055. — fS-Oxy-.<x-plienoxyacrylsaureathylesler, Formylphenoxyessigester, Cn H 120 4 (HI). Aus Athylformiat, Pbenoxyessigester u. Na in A. Kp.n 148— 150°, D.-52C 1,1637, nir5 = 1,5210. Benzoat, ClsH10O5. Nadeln aus yerd. A., F. 76—77°. (Journ. Amer. chem. Soc. 52. 2430—36. Juni 1930. Madison
JWisconsin], Univ.) Os t e r t a g.
Gunnar Blix, Ober Adrenalin ais Oxydationskaialysator. Durch Adrenalin bzw.
gewisse einfache Oxybenzole vermittelte oxydative Desaminierung von Aminosauren.
Glykokoll, d-Alanin, Valin u. Leucin werden yon molekularem Sauerstoff bei 40° u.
in Ggw. von Adrenalin katalyt. osydiert unter Desaminierung. In gleieher Weise katalyt. wirksam sind Brenzcatechin, Hydrochinon, Resorcin, Pyrogallol u. Phloro- glucin. Die Oxydation yerlauft derart, dafl die Hydroxylgruppen der OxybenzoIe zunachst oxydiert werden u. nunmelir die Oxydationprodd. dio Aminosauren oxy- dieren. Die giinstigste Wasserstoffionenkonz. liegt bei ph = 10. Adrenalin vermag aber schon bei physiolog. Wasserstoffionenkonzz. Aminosauren mit meCbarer Ge- sehwindigkeit zu oxydieren. Die im Gesamtorganismus bzw. einzelnen Organen ge- fundene Verbrennungssteigerung nach Adrenalin ist laut Vf. ein primarer katalyt.
Effekt des Adrenalins. Ais Oxydationsprodd. von Glykokoll wurden Kohlensaure u. Ameisensaure, ais einzig sicheres Oxydationsprod. des Alanins Acetaldehyd naeh- gewiesen. — Bei der Autoxydation von Adrenalin, Brenzeatecliin u. a. in alkal. Lsg.
werden 3— 4 Atomo Sauerstoff vom Molekuł aufgenommen. Unter anderen Oxydations- prodd. entstehen Kohlensaure u. Ameisensaure. (Skand. Areh. Physiol. 56. 131—71.
Mai 1929. Upsala, Mediz.-Chem. Inst.) ZlMMERMANN.
Juan A. Sanchez, tlber die słełe Bildung von Methanal bei der milden Oxydation aller Polyalkohole und Kohlehydrate. Samtliche Kohlehydrate u. Polyalkohole geben bei der Oxydation mit KMnO,, Formaldehyd, was ihren leiehten, sicheren u. schnellen Nachweis auch bei sehr geringen Substanzmengen ermóglicht: Zu oinigen mg Substanz gibt man 10 Tropfen l%ig- KMn04-Lsg. u. 2 Tropfen konz. H2S04. Man erhitzt auf kleiner Flamme zum beginnenden Sieden. Wenn Mn-Oxydc ausfallen oder die violette Farbę bestehen bleibt, setzt man danach pulverisierte Oxalsiiure bis zur ldaren Lsg.
zu. Dann weist man den Methanal nach SCRYVER nach. Vf. diskutiert dann noch den Meclianismus der Rk. Vf. weist besonders darauf hin, daB seine Befundo zeigen, daB Methanal nicht nur durch milde Oxydation von Methoxylgruppen entstehen kann, was bei dereń Nachweis zu beachten ist. (Semana mśdica 37. 963—67. 17/4. 1930.
Buenos-Aires, Fakultat f. mediz. Wissensch.) WlLLSTAEDT.
Percy Brigl und Helmut Miihlscłilegel, Kohlenhydrate. IX . Mitt. Derirate der Aldehydform der Glucose. (VIII. vgl. C. 1929. II. 1282.) Von Deriw. der Aldohyd- modifikation der Glucose ist bisher nur der Pentamethylather bekannt (vgl. Le v e n e
u. Me y e r, C. 1926. II. 2289), dor zu weitoren Umwandlungen wegen der Bestandigkeit der Atherbindungen ungeeignot ist. Vff. habon daher nach dem gleichen Prinzip das Pejilabenzoat der al-Glucose dargestellt, welches jedoch nicht ais solches krystalłisiert erhalten werdon konnte, sondern in Form eines Addiłio7isprod. mit Athylalkohol, dem Vff. Formel I zuschreiben. Der A. wird im Hochvakuum quantitativ wieder ab- gespalten. Das so entstehende siruposo Pentabenzoat II, welches verschieden ist von den bekannten vier Pentabenzoaten des furoidcn u. pyroiden Typus, regeneriert mit Athylmercaptan das Pentabenzoylglucosedidthylmercaptal, welches ais Ausgangsmaterial diente u. gibt eine krystallisierte Additionsverb. mit NaHS03.
T CH2- C H - C H - C H - C H - C H < S S °- Hs
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OBz OBz OBz OBz OBz
V e r s u c h e. Telrabenzoylglucosediathylmercaplal, C38H38 09 S2, aus Glueose- diathylmercaptal mit Benzoylchlorid u. 10%'g- NaOH. Aus A. Nadelbiisehel vom F. 166°, 1. in Aceton, Chlf., Essigester, Pyridin, weniger in Bzl., 11. in h. Toluol, A., CH3OH, wl. in A., unl. in PAe. [a]c19 = +22,9° (Chlf.; c = 1,8344). — Penlabenzoyl- glucosedidthylmercaptal, CJ5H42O]0S2, aus Glucosediathylmercaptal mit 10 Moll. Benzoyl- cblorid u. Pyridin in Chlf. Sirup, der mit PAe. erstarrt, dann aus A. langgestreckte Plattchen u. Krystalldrusen vom F. 97—98°, 11. in A., Aceton, Chlf., Bzl., Toluol, Essigester, Pyridin, in sd. Alkoholen, swl. in PAe. u. Lg. [a]n19 = +49,6° (Chlf.;
c = 3,1636). — Die Abspaltung der Mercaptangruppen zur Pentabenzoyl-al-glucose, C4IH32On , gelingt nur mit 95— 98%ig- Ameisensaure u. Abdestillieren des gebildeten Mercaptans, wobei standig Ameisensaure nachgegeben werden muB. Rk.-Dauer
904 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1930. II.
30 Min. Das Alkoholadcłitionsprod. 1 erhalt man nur rein durch Losen in absol. A.
u. Fallen mit PAe. Mol.-Gew. inBzl. ber. 746, gef. 622. Vff. schlieBen daraus, daJ3 der A. nicht ais Krystall-A., sondern in chem. Bindung yorliegt. Beim Eindunsten der Lsgg. des Pentabenzoats in gewohnlichem A. krystallisiert ein Prod., welehes offenbar durch die Hydratform verunreinigt ist. Bei 2 mm Druck u. 56° gehen die Krystalle in den freien Aldehyd iiber, glasige M., die bei 62° sintert, bei 71—81° schm., durchweg gut 1., ausgenommen in W., PAe. u. Lg. Mit Pyridin starkę Dunkelfarbung. Reduziert FEHLlN*Gsche Lsg. [k]d17 = +37,1° (absol. A.). — Bisidfitverb. der Pmlabenzoyl- al-glucose, C u H , 2O u , NaHS03 aus dem Halbacetal I in A. mit wss. NaHS03-Lsg.
Ausbeute ca. 80% nach 20-std. Schiitteln. Sehneller erfolgt seine Bldg. aus dem alkoholfreien Piod. II. E. 108— 114°. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 63. 1551—57. Juni
1930. Hohenheim, Landwirtschaftliche Hochschule.) Oh l e. M. L. Wolfrom, Das Acetat der freien Aldeliydform der Glueose. Unter bestimmten Versuchsbedingungen konnte Vf. durch Abspalten der Thioacetalgruppen aus dem d-Glucosediathylmercaptalpentaacetat (I), ohne die Verb. zu entacetylieren, eine krystallisierte Pentaacetylglucose (II) isolieren, die sich in ihren Eigg. von den be- karmten a- u. /?-Formen unterschied. Das erhaltene Acetat entsprach wahrscheinlich
g q j j der bei der Mutarotation
, ’ s 5 von Glucose intermediar
auf-IIC ■ SC2H6 CHO tretenden Aldehydform mit
ttA n rin pit w/’ .O.POPTT offener Kette (vgl. Lo w r y, , L0 0H3 0 0ULH3 c. 1928. I. 183) u. wurde CH3C0-0-CH — >- CH3C0-0-CH ais
2,3,4,5,6-Pentaacetyl-d-HC-O-CO-CHj , 3 HC-O-COH, i 3
«lucos\
dung der von oder LO W R Y (1. c.) H C ‘ 0*C 0C H 3 H C*0*C0-CH 3 vorgeschlagenen Nomenkla-I 011,0-CO-CH, I I ĆH,0-C0-CIi3 tur aisji-d-Gl^eperUaacełat1 J eharakterisiert. I I zeigte nur
schwache opt. Drehung, wie es bei offener Aldehydkette zu erwarten war, gab mit ScH iFFschem Reagens die Aldehydrk. u. lieferte ein krystallisiertes Semicarbazon in reiner Eorm.
Y e r s u c h e . Glucoseathylmercaptalpenlaacetal (I). Durch langsames Zugeben von 36 ccm Aeetanhydrid zu einer Lsg. von 5 g Glueoseathylmercaptal in 18 ccm trockenem Pyridin. Aus CH3OH E. 45— 47°, [a]o28 = +11,2° (in Chlf.), [ a ] D 28 = +17,4° (in Acetylentetrachlorid). Ausbeute 97%. — 2,3,4,5,6-Penlaacetyl-d-glucose, C9H7O0(CO-CH3)5 (II). Durch Yersetzen einer Lsg. von 25,2 g (1 Mol.) von I in 90 ccm Aceton u. 45 ccm W. mit 45— 50 g CdC03 u. Zugeben einer Lsg. von 49,5 g HgCU in 72 ccm Aceton unter heftigem Riihren. Nach weiterem 24-std. Riihren bei Zimmer- temp. wurde das Rk-Gemisch auf dem Wasserbade 15 Min. lang auf 50° erwarmt u. schlieClich weitere 15 Min. am RuckfluBkiihler gekocht. Nach Filtrieren u. Waschen mit Aceton wurde bei 35° unter vermindertem Druck zur Troekene eingedampft u.
der Ruckstand mit w. Chlf. ausgezogen. Nach funfmaligem Umkrystallisieren aus Aceton-A.-PAe. F. 116—118°, M d 25 = +2,7° (in Acetylentetrachlorid). LI. in Chlf., 1. in Aceton, A. u. w. W., maBig 1. in A. u. Bzl., unl. in PAe. Krystallograph. Unterss.
vgl. Original. — Semicarbazon, C;H 10O,|N3(COCHr>)3. Prismen, F. 150— 151°. (Journ.
Amer. chem. Soc. 51. 2188—93. Juli 1929. Columbus, Ohio, Univ.) Po e t s c h. Erik Hagglund, Torsten Johnson und Helmut Urban, tlber den Einflu/3 von Sulfit- wid Bisulfitlosungen auf Zuclcerarten bei lioherer Temperatur. III. Mitt. (II. vgl.
C. 1929. II. 2661.) Die Oxydation der Aldosen mit NaHS03 zu den Aldonsauren erfolgt iiber ihre Bisulfitverbb. Vff. nehmen an, daJB die Rk. in 3 Phasen verliiuft: 1. bildet sich die Bisulfitverb. I, welche 2. durch Bisulfit zu Verb. I I oxydiert wird unter gleich-
H 0 / O H
I -p A^-OH I I R - C < o n ' H I R-C^-SOsH
K —^ S O / 3 \SO„H
zeitiger Bldg. von Thiosulfat. II zerfallt dann in 3. Phase in die Aldonsaure u. Bisulfit.
Die isolierten Bisulfitverbb. I u. I I bilden bei der Hydrolyse kein Thiosulfat. Diese Auffassung erklart auch, warum die Bisulfitadditionsprodd. an Ketosen, Z. B. Fructose, vom Typus R-C(0H)(S03H)-(R') nicht oxydiert werden, denn hier ist das H-Atom der Aldehydgruppe der Aldosen durch den Rest R ' ersetzt, der von Bisulfit ińcht ab- osydiert werden kann. Vff. lehnen daher die Interpretation des Rk.-Mechanismus von Zuckern mit Bisulfit von Ma r u s a w a, Na i t o u. Uc h i d a (Memoirs Ryojun
College Engineer. 1. 351) ab. AuBerdem haben Vff. aucli das Auftretcn einer Disulfo- saure, vermutlicli vom Typ I I I beobachtet, welche bei der Hydrolyse mit Mineralsaure lediglieh Aldonsaure gibt. — Vollig verscbieden verlauft die Einw. von Bisulfit bei neutraler Rk. Auch hierbei entsteht eine Sulfonsaure, die aber nicht ident. ist mit den 3 oben aufgefuhrten Substanzen. Sie ist gegen h. verd. Mineralsauren u. k. Alkalien bestandig u. wird von Br in W. nicht oxydiert. Erst von sd. Alkalien wird dio Sulfo- gruppo langsam abgespalten. Sie gibt ein Pkenylhydrazon, aber kein Osazon. Sie ent- halt aufierdem eine COOH-Gruppe, die nur durch Umlagerung nach Art der Saccharin- saure-Umlagerung entstanden sein kann. Die Konst. steht noch nicht fest. Die Iso- lierung erfolgte ais Ba-Salz, amorph. Das Ca-Salz krystallisierte nicht. Krystallisierte Alkaloidsalze waren ebenfalls nicht erhaltlich. (Bor. Dtsch. chem. Ges. 63. 1387— 95.
Juni 1930. Abo, Akademie.) Oh l e.
Rudolf Weidenhagen und Alfons Wolf, Zur Kenntnis der Starkę. I. U ber den Abbau mit konzentrierter Salzsaure. (Ygl. C. 1930.' I. 2430.) In Fortsetzung der Arbeiten iiber die Spezifitat Oligosaecharide spaltender Fermente ziehen Vff. die Amylobiose u. Amylotriose von P r i n g s h e im u. Mitarbeitern (vgl. u. a. P r i n g s h e im u. L e ib o - W it z , C. 1926. I. 3403) in den Kreis ihrer Unterss. Die experimentellen Angaben jener Forseher iiber die Eigg. dieser Prodd. werden bestatigt, jedoch zeigte sich, dafi es sich nicht um einheitliehe chem. Verbb. handelt, sondern um Gemische von Destrinen mit Glucose. Alit Hilfe der Methode Ton W i l l s t a t t e r u. S c h u d e l wurde in guter tlbereinstimmung mit dem Red.-Yermógen gegenuber FEHLlNGscher Lsg. ein Aldose- geh. von ca. 40% in der Amylobiose u. ca. 28% in der Amylotriose (bezogen auf Maltose) gefunden. Der reduzierende Anteil laBt sich durch weitere Reinigung teilweise ent- femen u. konnte ais Glucose erkannt werden, identifiziert ais Osazon. Daneben tritt jedoch noch mindestens ein anderer reduzierender Stoff auf, der nicht von Hefe ver- goren wird. Aus der „Amylobiose" wurde schliefilich ein destrinartiger Stoff erhalten, dessen Red.-Vermógen nur noch 9% von dem der Maltose entsprach. Schliefilich war es móglich, auch aus der nativen Starkę Spaltprodd. von der gleichen Zus. wie Amylobiose u. Amylotriose zu erhalten, je nach der Art der Umfallung. Damit ent- fallen samtliehe an die Existem: von Amylobiose u. Amylotriose gekniipften Vor- stellungen iiber den Yerlauf der Amylolyse, insbesondere iiber dio Umwandlung der beiden Prodd. in Maltose. (Ztschr. Ver. Dtsch. Zuckerind. 80. 264—74. April 1930.
Berlin, Inst. f. Zuckerindustrie.) O h l e .
James Cołąuhoun Irvine und John Whiteford Stevenson, Die Molekular- struktur des Inulins. Isolierung einer neueti Anh.ydrojrur.tose. Boi der Hydrolyse von Trimethylinulin hatten Ir v i n e u. St e e l e (vgl. C. 1921. I. 728) in 80%ig. Aus- beuto eine homogene Trimethyl-y-fructose erhalten, die auf das Vorhandensein einer einzigen Form der y-Fruetose im Inulinmol. schlieBen lioB. Die genauere Unters.
der Hydrolysenprodd. fiihrte nun zur Entdeckung einer Anhydrofructose unbekannter Natur, die zu 20% in den Rk.-Prodd. auf trat u. aus Inulin auf verschiedene Weise erhalten werden konnte. So lieferte Triacetylinulin bei der Bohandlung mit HN03 unter Offnung der Anhydrobindungen ais Hauptbestandteil das Dinitrat der bekannten Triaeetylfructose noben einer Komponento des Triacetylinulins, die der hydrolyt.
Spaltung widerstand u. eine Triacetylanhydrofructose (F. 123°) darstellte. Bei der Einw. von Dimethylamin ging diese Acetylverb. in eine Anhydrofructose vom F. 143 bis 145° iiber, die bei der Hydrolyse quantitativ Fructose bildete, jedoch den hydro- lysieronden Agentien gegenuber bedeutend bestandiger war ais die bekannten Deriw.
der y-Fruetose. Die Mothylierung dieses Anhydrozuckors lieferte eine dimere Tri- methylanhydrofructose, die beim Erhitzen mit HCl-haltigem CH3OH in die monomere Form iiberging. Diese Resultate wiesen darauf hin, dafi das Inulin keine homogene Substanz darstellt, sondern mindestens aus zwei Hauptkomponenten im annahernden Verhaltnis 4: 1 besteht, von denen die eine leicht hydrolysicrt wird, die andere jedoch hydrolysierenden Rkk. gegenuber relativ bestandig ist.
V e r s u c h e . Triacetylanhydrofructose, C13H180 9. Zur Darst. wurden 5 g Triacetylinulin (F. 97°) in 70 ccm Chlf. gel. u. 30 ccm rauchende HNO:) (1,55) hinzu- gefugt. Nach 30 Min. wurde die klare Lsg. im Scheidetrichter mit W. geschiittelt, die Chlf.-Schicht abgezogen, iiber Na2S04 gotrocknet u. bei 100° unter vermindertem Druck eingedampft. Aus dem erhaltenen, sirupartigen Gemisch von Triaeetylfructose u. Triacetylanhydrofructose wurde erstere durch Kochen mit CH3OH in Ggw. von BaC03 in das entsprechende Triaeetylmethylfructosidmononitrat iibergefiihrt u. der Sirup darauf in h. absol. A. gel., aus dem sich "die Triacetylanhydrofructose in Krystallen
906 D. Ob g a n is c h e Ch e m i e. 1930. II.
abschied. Aus A. Nadeln vom F. 123°, [a]n = +1,5° (in Chlf.). — Anhydrofructose, C0H 10O6. Aus dem Acetylderiv. dureh Schutteln mit einer 5%ig. Lsg. von Dimethyl- amin in CH3OH in der Kalte. Transparente spharoidale Krystalle vom F . 143—145°, sehr hygroskop., [a]D = +30,17°. Red. FEHLiNGsche Lsg. nicht. Bei der Acetylierung Riickbldg. des Triacetats vom F. 123°, beim Erhitzen einer 2,5°/0ig. Lsg. in W. auf 100° Óffnung des Anhydroringes unter Bldg. von Fruetose. — Trimethylanhydro- fruclose, C,H,605. Dureh wiederholte Methylierung des Anhydrofructose u. Dest.
des Rk.-Prod. eine dimere Form vom lvp.0il 166°, no = 1,4730, [cc]d = +23,8° (in Chlf.), die beim Erhitzen mit methylalkoh. HCl zur monomerem Form von nu = 1,4610, [a]n = +48,7° (in Chlf.) depolymerisiert wurde. (Journ. Amer. chem. Soc. 51.
2197—2203. Juli 1929. St. Andrews, Scotland, Univ., United Coli. of St. Salyator
and St. Leonard.) Po e t s c h.
Endre Berner, Uber die vermeintliche Depolymerisation des Inulins. Vf. weist nach, daB die niedrigen Mol.-Geww., welche das Inulin nach Behandlung mit Glycerin oder Acetamid zeigt, nicht auf einer Depolymerisation dieses Kohlcnhydrates be- ruhen, sondern auf Beimengungen von Glycerin, Acetamid u. A., welche yon Inulin begierig adsorbiert u. sehr zahe festgehalten werden. Die veranderten Loslichkeits- eigg. jener Inulinpraparato sind ais kolloidchem. Phanomen zu deuten. In Athylm- glykol lóst sieh Inulin sogar schon bei Zimmertemp. in wenigen Min. Auch die gewóhnlichen Praparate von Inulin enthalten erhebliche Mengen von A., nach 3-std. Trocknen bei 100° im Yakuum noch 0,23% bis 1,5°/0. Bzgl. der Einzelheiten vgl. Original. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 63. 1356— 62. Juni 1930. Trondhjem, Techn.
Hochschule.) Oh l e.
John Palmen, Einwirkung von Galciumhydroxyd auf Mallose und A-Cellulose.
(Fenno-Chemica 1. 106—23. 1929. — C. 1930. I. 2394.) Wi l l s t a e d t. W illiam D. Harkins und David M. Gans, Die spektroskopische Bestimmung der Zersetzungsprodukte organischer Verbindungm. Benzol in der elektrodenlosen Entladung.
Wird -Dampf bei ca. 0,1 mm Druck der elektrodenlosen Entladung unterworfen, so entsteht ein grunes Leuchten, das sich rasch dureh das ganze GefaJJ verbreitet, in Rot umschlagt u. dureh die nachfolgende Zers. unter Bldg. eines festen KW-stoffs
Wird -Dampf bei ca. 0,1 mm Druck der elektrodenlosen Entladung unterworfen, so entsteht ein grunes Leuchten, das sich rasch dureh das ganze GefaJJ verbreitet, in Rot umschlagt u. dureh die nachfolgende Zers. unter Bldg. eines festen KW-stoffs