Iman Schurman und W. Conrad Fernelius, Nitridationsstudien. I. Eirileitung.
II. Que.cksilber- und Wismulnitrid ais nilridierende Reagenzien. Die Nitridation ent- sprieht im „Ammonosystem“ der Oxydation. Ais nitridierende Reagenzien waren bisher bekannt die Analoga der Salpetersaure u. imterjodigen Saure, namlich Stick- stoffwasserstoffsaure u. Jodamin, N H „J; ferner waren schon elektrolyt. Nitridationen ausgefiihrt worden. Vff. stellen fest, daB Hydrazobenzol u. p-Hydrazololuol in f). NIL, ebenso wie von Jodamin auch von Quecksilbernitrid Hg3N2 u. Wismutnitrid BiN, die sich aus Kaliumamid u. den entsprechenden Jodiden in fl. NH3 darstellen lassen, zu den Azokórpern ,,nitridiert“ werden, z. B. nach der Gleichung: 3 C6H5-NH-NH- C6H5 + Hg3N2 — >- 3 Hg + 3 C6H5N:=Ń-C6Hs + 2 NH3. Hexamethylentetramin, Amylen, Styrol u. Azoxybenzol reagierten auch im Laufe einer Woche nicht. — Hydrazo
benzol ist in fl. NH3 (ebenso wie Triphenylmethan) ein Indicator: Bei Ggw. einer
~ , T ,, „ Saure des Ammonsystems (d. h. eines Ammonsalzes) gibt es 8 5 ^ -S 6 5 eine heli braungelbe Lsg., bei Ggw. einer Base (auch einer a wl.) die tiefbraune Lsg. der nebenstehenden Akaliverb. (Journ.
Amer. ehem. Soc. 52. 2425—30. Juni 1930. Columbus, Ohio; Univ.) B ergm ann.
Robert Spence und Hugh S. Taylor, Charakterisierung der Reakłion zwischen.
Athylen und Sauerstoff ais Ke.itenrea.ktim. Zumischen von Ozon zu Athylen-Sauerstoff- gemischen bewirkt auch verstarkte Rk. des (nicht ozonisierten) Sauerstoffs. Das erklart sich daraus, daB die Athylen-Sauerstoff-Rk. eine Kettenrk. ist, die durch Ozon eingeleitet wird. Die Rk. tr itt bei Zusatz von Ozon schon unterhalb der ge- wóhnlichen Umsetzungstemp. ein; bei hóherer Temp. werden die Ketten kiirzer, offenbar infolge des m it steigender Temp. beschleunigten Selbstzerfalls des Ozons.
(Journ. Amer. ehem. Soc. 52. 2399—2402. Juni 1930. Princeton, New Jersey,
U n iv .) Be r g m a n n.
Fritz Straus, Leo Kollek und Walther Heyn, Ober den Ersatz positiven Wasser- stoffs durch Halogen. I. Mitt. Wahrend bekanntlich freie unterhalogenige Sauren m it Acetylenen unter Bldg. dihalogensubstituierter Carbonylverbb. reagieren, werden von Hypohalogeniten — es wurde eine Normalitat von 0,5—0,7 u. 4 Mol. freies Alkali verwendet — dio typ. Wasserstoffatome durch Halogene ersetzt. Es handelt sich fraglos um eine Rk. der XO'-Ionen, die in den Lsgg. der freien Sauren ja nur in ge
ringer Konz. yorhanden sind. Auch die Jodierung des Acetylens mit Jod im alkal.
Medium ist nicht, wie B i l t z u. K u p p e r s (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 37 [1904]. 4412) annehmen, eine Rk. des Jod, sondern eine solche des Hypojoditions. Letzteres reagiert am sehnellsten, Hypochlorition am langsamsten. Wie im Acetylen erweisen sich ais
„positiv“ die H-Atome im Cyclopent-adien u. Inden, welche direkt — mit uberraschender Geschwindigkeit — Hesahalogencyclopentadien u. 1,1,3-Trihalogeninden liefern — offenbar infolge der leichten Verschieblichkeit der Doppelbindungen. Fluoren ist reaktionslos. Hexabromeyclopentadien gibt beim teilweisen Halogenentzug blaue bis grune Farbungen, was auf das Auftreten freier Radikale schlieBen laBt. — Tertiare Acetylenalkohole lassen sich nur m it Hypohalogenit halogenieren; die entstehenden Verbb. haben wertvolle pharmakolog. Eigg. Die Methode erlaubt weiter die Darst.
von Chlorpropiolsaure, die W a l l a c h ( L ie b i G s Ann. 203 [1880]. 87) aus /?,/S-Dichlor- acrylsaure nicht aufbauen konnte, weil sie unter den angegebenen Bedingungen z. T.
in CH^CCl u. C02 zerlegt, z. T. zu Malonsaure yerseift wird, u. von Dichloracetylen, das nur bei Ggw. von sehr viel Alkali entsteht u. bei Beruhrung m it 0 2 sehr heftig
1930. II. D. Or g a n is c h e Ch e m i e. 1357
esplodiert. Mit Chlor entsteht Tetrachlorathan, mit Brom Dichlortetrabromathan.
Gelegentlioh bei der Reinigung von Acetylen mit Hypochlorit beobachtete Erplosionen diirften auf die Bldg. von Dicliloracetylen zuruckzufiihren sein.
V e r s u c h e. Dichloracetylen, C2C12. Aus Acetylen u. Na-Hypochlorit bei Ggw.
von viel Alkali. Farbloses Ol, Kp.748 32—33°, F. —66 bis —64,2°. Explodiert mit Luft, ist aber gegen Belichtung mitMg-Licht stabil. lLOSVAY-Lsg. fiihrt zu Acetylen- kupfer, AgN03 zu AgCl u. Silberacetyliden, Chlor zu Hexachlorathan, F. (im zu- geschmolzenen Róhrchen) 187°. — 1,2-Dichlor-1,1,2,2-telrabromatiian, C2Cl2Br4. Aus dem vorigen mit Bromwasser. Aus A. F. 209—210° (im zugeschmolzenon Róhrchen). — Dibromacetylen, C2Br2. Darst. wie beim Chlorkórper. Schweres Ol, F. —25 bis —23°.
■Chloroformische Bromlsg. gibt Tetrabromdthylen, Blatter vom F. 55—57°, Jod 1,2-Dibrom-l ,2-dijoddthylen vom F. 93°. — Chlorpropiolsdure, C3H 0 2C1. Aus Propiol- siiure u. Hypochlorit in alkal. Lsg.; schnelle Aufarbeitung ist erforderlich. Aus PAe.
derbe Krystalle, F. 69—70°. Sehr fliichtig; das Na-Salz wirkt auf Kaninchen, sub- cutan gegeben, tódlich. Kochcn mit Baryt fiihrt zu Monochloracetylen (Identifizierung m it Brom in Chlf. ais 1,1,2,2-Tetrabrom-l-chlorathan, F. 32—32,5°) u. C02, sowie Malonsaure. Addition von HC1 liefert f},f}-Dićhloracrylsaure, C3H20 2C12, F. 76—77°
{Reinigung durch Sublimation bei 100°). — Brompropiolsaure, C3H 0 2Br. Darst.
analog. Aus PAe. Nadeln, F. 84—86° (nach dem Trocknen). Brom liefert a,fi,fj-Tri- bromacrylsaure, aus PAe. F. 116—118°; a,/?-Dibromacrylsaure gibt eine Doppelverb., F. 103—104° (vgl. Hi l l, Journ. Amer. chem. Soc. 3 [1881]. 121). — Phenylbrom- acetylen, C8H5Br. Aus Phenylacetylen u. K-Hypobromit, Kp.13 88—89° (Ne f, Li e b i g s Ann. 308 [1899]. 312). Es empfiehlt sich, zur Emulgierung etwas K-Stearat zuzusetzen. — l-Bromheptin-(l), C7H n Br. Aus Heptin-(l) (Kp.704 98,5—101,5°) wie iiblich. Kp.13 57—57,5°; Kp.758 164—165°. — l-Brom-3-methylbutin-(l)-ol-(3), C5H 7OBr.
Aus Dimethylathinylcarbinol, Kp.15 68°. — l-Brom-3-melhylpentin-(l)-ol-(3), C„H9OBr.
Aus Methylathylathinylcarbinol. Kp.14 76,5°. — l-Brovi-3-athylpentin-(l)-ol-(3), C7Hu OBr. Aus Diathyliithinylcarbinol. Kp.lli5 87°; F. 16—17,5°. p-Nitrobenzoyl- deriv., C14H 140 4NBr, m it p-Nitrobenzoylchlorid in Py.-Chlf. dargestellt, F. 75,5—76°
aus Methylalkohol, gelbliche Nadeln. — p-Nitróbenzoylderiv. des Diathylathinylcarbinols, C14H 1E04N. Darst. analog. F. 54—57,5° aus Methylalkohol oder PAe. — Methyl-tert.- butylbromathinylcarbinol, C8Hi30B r. Aus Methyl-tert.-butylathinylcarbinol, das zweck- mafiig mit etwas PAe. verd. ist. Kp.ll s 89°, F. 38—39°; dicke Tafeln. Gibt ein Halb- hydrat vom F. 52—52,5° bereits beim Pulvern an der Luft; dieses krystallisiert aus verd. Methylalkohol in langen Nadeln. — 1-Bromatlńnylcyclohex<mol-(1), C8H n OBr.
Aus l-Athinylcyclohexanol-(l), m it PAe. verd. F. 55,5—56,5°. Kp.12 113,5—114°;
Kp.o,3_o,4 80—90°. p-Nilrobenzoylderiv., C15H 140 4NBr, in Py.-Chlf. dargestellt, aus Methylalkohol schwach gelbliche Prismen, F. 90,5— 91°. p-Amindbenzoylderiv., Ci5H160 2NBr, aus dem vorigen m it Titantrichlorid, Prismen aus Bzl.-Lg. F. 127°
(Zers.). — p-Nitrobenzoylderiv. des 1-AthinylcyclóhexanolsĄl), C15H 150 4N. Aus Methyl
alkohol schwach gelbe Prismen, F. 66—66,5°. — p-Aminobevizylderiv. des 1-Alhinyl-
■cyclohexanols-(l), C,5H 170 4N. Aus dem vorigen m it TiCl3. Prismen aus Bzl.-PAe., F. 97—98,5°. — l-Chlordthimjlcyclóhexanol-{l), C8H U0C1. Darst. wie bei der Brom- verb. Aus PAe. F. 51,5—52°, Kp.13 98° (derbe Prismen). — Hexabromcyclopentadien, C5Br6. Aus frisch dest. Cyclopentadicn u. K-Hypobromit m it etwas PAe. Aus PAe.
tiefgelbe, dicke Tafeln, F. 86—87°; Kp.0,25 147°. Nebenher entsteht etwas Penta- bromid u. ein hochschm. Kórper. — Hexachlorcyclopentadien, C5C16. Darst. analog.
Kp.j 78—79°. — 1,1,3-Tribromiiiden, C9H5Br3. Aus Inden wie iiblich. Derbe, gelbe Prismen aus PAe. F. 104,5—105°. — 1,1,3-Trichlorinden, C9H5C13. WeiBe harte Nadeln aus PAe. oder Methylalkohol. F. 76°; Ivp.18 134°. (Ber. Dtsch. chem. Ges.
63. 1868—85. 9/7. 1930. Breslau, Techn. Hochsch.) Be r g m a n n. Fritz Straus, Leo Kollek und Heinrich Hauptmann, Uber Dilialogendiacetylene (zugleich II. Mitt. iiber den Ersatz positiven Wasserstoffs durch Halogen). (I. vgl. vorst.
Ref.) Mittels Hypochloriten lassen sich auch die H-Atome des Diacetylens durch Halogen ersetzen. Im Gegensatz zum Dijoddiacetylen (vgl. C. 1926. II. 2685) sind der Chlor- u. der Bromkorper so unbestandig, daB sie nicht analysiert werden, sondern nur durch ikro Halogenadditionsprodd. identifiziert werden konnten. Es werden 2 Moll. Halogen aufgenommen u. zwar symm. an beiden Acetylenbindungen; asymm.
Addition konnte die ster. Uneinheitlichkeit der Prodd. nicht erklaren, die stets beob- achtet wurde, wenn nicht addierendes u. substituierendes Halogen gleich waren. — Die Dihalogendiacetylene neigen — m it steigender Elektroaffinitat des Halogens in
1 3 5 8 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. .193.0. II.
steigendem Mafie — zur Autoxydation u. Polymerisation. Beim Abdunsten ath. Lsgg.
des Dibromkorpers z. B. verschwinden die sich zunachst ausscheidenden Nadelchen in wcnigen Min. restlos. tłberhaupt ahneln die behandelten Korper den Dihalogen- acetylenen; fiir die D eriw . des Diacetylens ist die „Acetylidenformulierung“
X2C—C ~C — Cc;' so unwahrseheinlich, daB sie auch fiir die des Acetylens aufzugeben ist. Dipolmessungen kónnen eine definitive Entscheidung herbeifiihren. — Dio Poly- mcrisalion yerlauft z. B. beim Jodkorpcr ohne Anderung der Krystallgestalt unter Ver- farbung bis tief Schwarz. Es bildet sich zunachst (14 Tage) ein explosives Prod., dessen Explosivita,t aber allmahlich abklingt (3—4Monate). Dieselbe Erscheinung spielt sich am Bromkorper in ‘24 Stdn. ab. In Lsg. sind die Verbb. ebenso wie Diaeetylendicarbonsaure stabil. Ahnlich wie Dijodaeetylen disproportioniert sich Dijoddiacetylen in Bzl. zu Hesajodbutadien (3C4J 2 — >• CJ2: CJ—C J :C J 2 + 8C); nebenher erfolgt starkę Polymerisation. — Die Bisbrommagnesylverb. des Diacetylens gibt m it C02 (in aller- dings schlechter Ausbeute) die Dicarbonsaure, m it Aldehyden u. Ketonen Glykole, event. in raumisomeren Formen. Das m it Aceton erhaltene Prod. erwies sich im Gegen- satz zu dem entsprechenden Deriv. des einfachen Acetylens pharmakolog. unwirksam;
Mit Formaldehyd gelang die Umsetzung nicht. — Die Veresterung der Diacetylen
dicarbonsaure erwies sich weiterhin ais unausfuhrbar, ebenso die Umsetzung von Dijod
diacetylen m it Phenylacetylen-MgBr, die zu Diphenyltetraacetylen fiihren sollte.
Bemerkenswert ist, daB Dijodaeetylen mit Phenyl-MgBr nach C2J 2 + 2 C<,H5MgBr — >-2 C6H5J -j- BrMgC^CMgBr reagiert. — Endlich wurde noch fiir Diacetylenhesa- bromid (1. e.) dio Struktur CHBr2-CBr2-CBr—CHBr sichergestellt. Bei der katalyt.
Hydrierung war neben Butadien Vinylacelylen entstanden, isoliert ais Cu- u. Ag-Verb.
( W i l l s t a t t e r u. WlRTH, Ber. Dtsch. chem. Ges. 46 [1913]. 535); hingegen entsteht bei nur kurzem Erwarmen m it A. u. Zn-Spanen in fast berechneter Menge Diacotylen, das ais rotbraune Cu-Verb. isoliert wurde.
V e r s u c h e. Dichlordiacetylen, C4C12. Aus Diacetylen u. K-Hypochlorit.
F. 1—3°. Explodiert bei 73°. — 1,4-Lichlor-l,2,3,4-tetrajodbuladicn, C4C12J 4. Aus dem vorigen mit J 2 in Chlf. Aus Methylalkohol, dann Bzl.-PAe. citronengelbe Prismen, F. 155—157°. — Dibroindiacetylen, C4Br2. Aus Diacetylen u. K-Hypobromit. Aus PAe. lange Nadeln, F. 49—50°, explodieren bei 67°. — l,l,2,3,4,4-Hexabrombutadien, C4Br0. Aus dem vorigen mit Brom in Chlf. Aus Methylalkohol kleine Prismen, F. 52 bis 54°. — 1,4-Dibrom-l,2,3,4-telrajodbuladiene, C.,Br2J 4. Analog mit Jod. I citronen
gelbe Prismen, aus Chlf., worin sie schwerer 1. sind ais II, F. 160—162°. II, citronen
gelbe Nadeln aus Chlf., F. 128—130°. — l,4-I)ijrxl-l,2,3,4-telrabrombuladiene, C4J 2Br4.
Aus Dijoddiacetylen (fiir das eine gegen friiher etwas Teriinderte Vorschrift angegeben wird) m it Brom in Chlf. Aus PAe. Gemisch gelblicher Blatter u. Nadeln. F.. 57—60°.
:— 3,5-Oc(adiin-2,7-dioI, C8H 10O2. Aus Diacetylen-bis-magnesiumbromid, dargestellt mittels Athyl-MgBr, u. Acotaldehyd. F. 108—109 nach Hochvakuumdest. (vgl.
L e sp ie a u , Ann. Chim. [8] 27 [1912]. 176.) — 2,7-Dimelhyl-3,5-octadiin-2,7-diol, C1uHj40 2. Analog m it Aceton. Aus Bzl. Nadelchen, F. 129—130°. — 2,7-Diphenyl-з,5-ocladiin-2,7-diol A, C20H 1BO2. Analog m it Aeetophenon. Aus Methylalkohol, F. 195°, Prismen. — 2,7-Diphenyl-3,5-octadiin-2,7-diol B. C20H lgO2. Neben 'dem vorigen. In Methylalkohol leichter 1., aus Bzl. Nadeln, F. 142—143°. (Ber. Dtsch.
chem. Ges. 63. 1886—99. 9/7. 1930. Breslau, Teehn. Hochsch.) Be r g m a n n. Rudolf Enger, N-Monomethylcadaverin. Die von G a r c i a (Ztschr. physiol.
Chem. 17 [1893]. 543) aus faulem Pferdefleiseh isolierte, ais Hexamethylendiamin be- schriebene, m it ihm aber nicht ident. Base konnte moglicherweise l-Amino-5-methyl- amino-n-pentan sein. Zur Uberpriifung dieser Móglichkeit wurde die Base synthet dargestellt, indem man N -[e -Jod-n-amyl]-benzamid (V. B r a u n u . STEINDORFF, Ber.
Dtsch. chem. Ges. 38 [1905]. 174. 2336) mit Methylamin im Einschmelzrohr erhitzte
и. die Benzoylgruppe abspaltete. Die Dibenzoylverb. u. das Chloroplatinat dieser synthet. Base erwiesen sich mit den entsprechenden D eriw . der Base von GARCIA
nicht ident. — l-Benzoylamino-5-methylaminopentan, C13H210N 2C1. Die Base wurde dem zur Trockne gedampften Rk.-Prod. nach Alkalinisierung mit Chlf. entzogen u. in das salzsaure Salz iiberfuhrt. Krystalle aus A. A., F. 153°, Ausbeute 85—r95%. — N-IIelhylcadaverin. Die Spaltung des Benzoylderiv. erfolgte mit 20%ig. H ,S 04.
Nach Entfernung der Benzoesaure wird die Base mit Phosphorwolframsaure ausgefallt, der Nd. in Aceton-W. gel. u. mit Baryt zerlegt. Die freie Base sd. bei 177—178° u. raucht an der Luft. Das Hydrochlorid ist hygroskop. C h l o r o p l a t i n a t , C0H18N2PtCl6, mkr. Nadeln, F. 228°. C h l o r a u r a t , C0H 18N2Au2Clj|-1 H20. Aus wss. HC1
doppel-1930. II. D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1359
brechende Oktaeder. F; unscharf 61°. Das W.-freie Priiparat schm. allmahlich bei 121—130°. Das HgCl2-Doppelsalz ist in A. u. W. wl. Das Pikrat ist amorph in W. wl., in A. leichter 1. N E SS LE R s Reagens u. K H gJ3 fallen noch in l% ig. Lsgg. (Ztschr;
physiol. Chem. 189. 239—42. 25/6. 1930. Leipzig, Univ.) Gu g g e n h e i m. P au l Pfeiffer, Die Konśtilution des Dimethylglyoximnickels. Um die schon von Pf e i f f e r u. Bu c h h o l z(C. 1930. I. 2885) fiir Dinieihylglyoximnitkel aufgestellte Formel I zu stutzen, versuchte Vf. Zunachst, innerkomplexe Ni-Salze der 1,2-Diketon- dioximmonobenzylather II (R = C0H5 u. CH3) darzustellen, was jedoeh nicht gelang.
Ebensowenig lieferten 1,2-Bikeloniminoxime vom Typus III innerkomplexe Ni-Salze.
SchlieBIich erreichte Vf. das Ziel auf Grund einer noch nicht yeroffentliehten Beob- achtung, nach welcher o-Oxyketone m it Ni-Acetat in wss.-ammoniakal. Lsg. innere Komplessalze von o-Oxyketoniminen geben. Diese Bk., auf Isonitrosomethylathyl- keton ubertragen, lieferte das innerkomplexe Diacetyliminoximnickel (IV), welches in allen Eigg. dem DimethylglyoximnickeI entspricht, so daB sich beide Salze auch konstitutiv nahe stehen miissen, u. folglich den OH-Gruppen des Dimethylglyoxim- nickels keine konstitutionelle Bedeutung zukommen kann, entsprechend I. — Iso- nitrosodiatbylketon lieferte bei der gleichen Rk. nicht das hohere Homologe von IV, sondern die Monoiminverb. V (R = H), welche ein tlbergangsglied zwischen den inneren Komplexsaken der 1,2-Diketonmonoxime u. l,2-Diketoniminoxime bildet. Mit CH3-NH2 an Stelle von NH3 wurde das Salz V (R = CH3) erhalten, welches in seinen Eigg. dem Salz V (R = H) ganz entspricht. Damit ist bewiesen, daB im letzteren Salz u. in IV der H an N u. nicht an O gebunden ist.
C H ,-C :N (:0 ) N( : Oj : C- CHs R- C---C- R I I R -C --- C-R CH3-Ó:N(OH)-"'X 1"'-N(OH):C-CH3 N-OH N-O-CUj- C ^ I I I N -O H N -R '
CH3 • C : N (: O) N (: O): C • CH3 CH3 • C : N (: O) J i ( : O ): C • CH3 CH, • C = N i r " 1 1 - Ń H = C - CH, CjH,’ • C = N R ' " ‘ K " 0 = ^ = C • C,HS
V e r s u e h e . Benzildioximmamóbenzylatlier, C2iH180 2N2 (II, R = C8H5). 1. Aus a-Benzilmonoxim, a-Benzylhydroxylaminhj7drochlorid u. Na-Acetat in sd. absol. A.
(einige Stdn.). 2. Aus a-Benzilmonoximbenzylather, NH2OH, HCl u. Na-Acetat in sd. absol. A. (1 Tag). Nadeln aus A., F. 192°. — Diacelyldioximmonobenzylalher, Cn H140 2N2 (II, R = CH3). Aus Isonitrosomethylathylketon wie vorst. unter 1.
Nadeln aus A ., F. 97—98°. — Benzibzimathylimin, Ci6H10ON2 (III, R = C6H5,- R ' = C2H5). Aus a-Benzilmonoxim u. C2H5-NH2 in wenig A. -f- Eg. in Druekflasche (80°, 7 Stdn.). Nadeln aus verd. A., F. 185—186°. Keine Farbung m it Ni-Acetat in verd. CH3OH. — Biacetyloximanil, C]0H12ON2 (III, R = CH3, R ' = CeHj). Aus Isonitrosomethylathylketon u. Anilin in sd. A. (7 Stdn.), m it W. fiillen. Krystalle aus Bzl. + Lg., F. 118—119°. Mit Ni-Acetat in verd. CH3OH braungelb, beim Er- warmen braunrot. — Diacetyliminoximnickel, (C4H,ON2)2Ni (IV). 0,4 g Isonitroso- methylathylketon, 0,46 g Ni-Acetat u. 10 ccm 25%ig. wss. NH4OH 25 Min. am Steig- rohr auf W.-Bad erwarmen, Krystalle m it etwas PjTidin waschen. Mkr. rote Tafelchen, unl. in W., 1. in organ. Solvenzien, in w. Pyridin bordeauxrot. Lsg. in w. 10%ig. alkob.
KOH orange. Durcli verd. HCl schnell Zers. zu Isonitrosomethylathylketon u. Di- acetyl. — Kom'plexsalz C10H170 3N3N i (V, R = H). Analog (8 Min.), nach 4 Stdn.
Nd. mit A. waschen. Braunrote Blattchen, spielend 1. in Pyridin (orangerot) u. Eg.
(griingelb, auf Zusatz von W. fast farblos), 1. in CH3OH, Chlf., Bzl. (orange), wl. in A.
— Komplexsalz C ^ H ^ O ^ N i (V, R = CH3). In w. W. + 33%ig. CH3-NH2-Lsg.
( 1: 1 Vol.). Mkr. orangestichig rot® Tafeln oder Prismen. Loslichkeit u. Farbę der Lsgg. wie beim vorigen, fast unl. in W. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 63. 1811-—16. 9/7.
1930. Bonn, Univ.) L indenbaum .
Th. M alkin, Uber saure. Kalium- und Nalriumsalze von normahn Fetlsauren.
Vf. hat einige „saure Seifen“ der Zus. MeAc, HAc (Me = K oder Na) einfach durch Halbneutralisierung der Sauren in alkoh. Lsg. dargestellt. Ihre Zus. wurde durch Tjtrierung in w. alkoh. Lsg. mit alkoh. KOH festgestellt u. durch rontgenograph.
Unters. bestatigt (vgl. P i p e r , C. 1929. II. 857). Entsprechend dem bekannten Di- merismus C02H enthaltender Verbb. zeigen die rontgenograph. Daten, daB die Fett- sauren, ihre neutralen u. sauren Salze in Doppelmoll. krystallisieren, wobei die C02H nebeneinander stehen. — Anzeiohen fiir die Existenz anderer „saurer Seifen“ werden nicht wahrgpnommen. Die von E k w a l l u. M y l iu S- (C. 1930. I. 33 u. fruher) be- schriebenen Verbb. der Zus. 2 NaAc, HAc u. NaAc, 2 HAc wurden bei sorgfiiltiger Nachprufung auf mkr. u. rontgenograph. Wege ais Gemische erkannt. Feiner h at
1360 D. Or g a n is c h e Ch e m i e. 1930. II.
sich geżeigt, daB wegen des anomalen osmot. Verh. von Seifenlsgg. das R A STsche Mol. - Gew. - Best. - Verf. hier nicht anwendbar ist. Neutrale Seifen bewirken keine De- pression in Campher, u. die Werte genannter Autoren sind darauf zuriickzufiihren, daB nur die Sauren Depressionen bewirken.
Y e r s u c h e . Saures Na-Palmitat, NaPal, HPal. Lsg. von 0,5 g reinster Pal- mitinsaure in 30 ccm w. absol. A. mit 0,5 Mol. ca. 0,1-n. alkoh. NaOH versetzt, durch Erwarmen klar erhalten. Beim Erkalten glanzende Flocken von mkr. Platten, luft- bestandig, beim Erhitzen erweichend, bei 125° zusammenlaufend, bei 145° fl., nicht ganz klar- Die Angabe F. 97—98° obiger Autoren ist unrichtig. — Darst. u. Eigg.
der anderen sauren Na-Salze ganz ahnlich. Die sauren K-Salze konnen durch Mischen gleicher Moll. von Siiure u. neutralem K-Salz in w. A. erhalten werden, welches Verf.
fiir die Na-Salze nicht anwendbar ist. Wahrend die K-Salze der hóheren Fettsauren leicht aus A. krystallisieren, fallen die Na-Salze immer ais Gele aus. — Diagramm u.
Photogramme im Original. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 6 3 . 1807—11. 9/7. 1930. Bristol,
Univ.) Li n d e n b a u m.
Kunijiro Takeuclii, Herstellung von Maleinsaure aus weipem Oampherol. Bei der Oxydation von Terpen-KW-stoffen u. D eriw ., wie Pinen, Cineol, weiBem Campheról, in der Dampfphase unter Anwendung von Vanadium- u. Molybdanoxyden ais Kata- lysatoren wurde Maleinsaure in der Hóchstausbeute von 18,6% erhalten. Die Aus- beuten wurden durch die starkę HitZeentw. boi der Bk. herabgesetzt. (Scient. Papers Inst. physical. chem. Res. 1 2 . No. 228—31. Buli. Inst. physical chem. Res. [Abstracts],
Tokyo 9. 22. 3/3. 1930.) P o e t s c h .
N. A. Lange und M. H. Sinks, Loslichkeit, spezifisches Gewicht und Brechungs- index von wafirigen Lósungen der Fumarsaure, Maleinsaure und’ inakliven Apfelsdure.
Die Loslichkeiten C in g/lOOg Lsg. fiir die Temp. t zwisehen 5 u. 80° betragen bei Maleinsaure (F. 130°) (I) C = 0,645t + 28,2 (Zwisehen 5 u. 40°) bzw. 0,492 t + 34,5 (oberhalb 40°), bei d,l-Apfelsdure (F. 128,5°) (II) C = 0,438t + 47,04; bei Fumar
saure (III) ist log G = 0,01672 t — 0,6362. — Fiir den Zusammenhang zwisehen Konz. p in g/100 g Lsg. u. D.2°4 versehieden starker Lsgg. gilt bei I p = 276,78 (D. —0,9982) bis D. 1,071, bei H p = 244,55 (D. —0,9982) fur D. < 1,108 u. p = 216,17 (D. —0,9839) fiir D. 1,108 bis 1,169. D. von Fumarsaurelsgg. konnte wegen der kleinen Loslichkeit nicht bestimmt werden. — Beziehung zwisehen Konz. u. no20:
bei I p = 0,272 r — 3,922 (fiir r = 14,5—95), bei H p = 0,323 r — 4,68 (fiir r = 14,5 bis 45,5) bzw. p = 0,289 r — 3,132 (fiir r = 45,5—95); bei HI p — 0,263 r — 3,814 (fiir r = 14,5—16,3); hierbei ist r = Rcfraktometerablesung; das von den Vff. ver- wendete Prisma hatte r — 14,5 fiir no20 = 1,33301 (dest W.). (Journ. Amer. chem.
Soc. 52. 2602—04. Juli 1930. Ćleveland [Ohio], Case School of Applied Science.) Og. Walter Voss und Renatę Guttmann, tJber die Darstellun-g von Alkalisalzen der Aminosauren. Die wenigen bisher besehriebenen Alkalisalze von Aminosauren wurden in absol. A. dargestellt, z. B. das Na-Salz des d,l-Leucins (vgl. F o d o r u.
W eitzm ann, C. 1 9 2 6 . EL 1012), aber aus den Angaben ist die Einheitlichkeit der Salze nicht ersichtlich. Vff. haben festgestellt, daB auf diesem Wege reine Salze nicht gewonnen werden konnen. Diese besitzen zwar die richtige Zus., aber die Amino-N- Werte nach VAN S ly k e sind zu niedrig, z. B. beim Na-Salz des Leucins ca. 90 u.
bei dem des Alanins nur ca. 70% des Gesamt-N. Man konnte teilweise Bldg. von Diosopiperazinen annehmen, aber Glykokoll wird durch C2H5ONa teilweise weit- gehend zers. unter Bldg. von CII3-NH2. — A b d e r h a ld e n ” u. K a u tz s c h (Ztschr.
physiol. Chem. 6 4 [1910]. 447) konnten aus wss. Lsgg. nur das Mono-Na-Sah der d-Glutaminsaure erhalten, welehes 2% im Vakuum bei 100° entfernbarcs Krystall- wasser enthielt. Vff. fanden, daB nur bei kleinen Ansatzen ein reines, wasserfreies Salz erhalten werden kann, bei gróBeren Ansatzen aber parallel mit der Gewichts- abnahme ein Riickgang des Amino-N eintritt, offenbar infolge Umwandlung in das Na-Salz der tx-Pyrrolidon-a'-carbonsaure. — Auf Grund dieser Befunde waren bessere Resultate zu erwarten bei Anwendung eines Losungsm., welches die Aminosauren hinreichend lóst u. bei tiefer Temp. entfernbar ist. Ein solches Mittel fand sich im fl.
NH3, welches gegen alle Aminomonocarbonsauren, unabhangig von der Stellung des NH2, indifferent ist. Aus den Lsgg. werden die Sauren durch Abdunsten des NH3 ais feinkrystalline, lockere Pulver zuriickgewonnen. Dagegen gehen die Aminodicar- bonsauren in die Mono-NH4-Salze iiber. Diese scheiden sich beim Abdunsten ais Sirup ab, welćher sich schlieBlich zu einem blasigen Schaum aufblaht. OU.r die Konst.
dieser Salze u. den Zustand der Monocarbonsauren im fl. NH3 laBt sich vorlaufig
1930. II. D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1361
niclits sagen. — Die Na-SalZe der Mono- u. die Di-Na-Salze derDicarbonsauren lassen sich nun mittels der blauen Lsg. von Na in NH3 darstellen. Die innere Salzbldg. wird also aufgehoben. Ais Endpunkt dient das Yersehwinden der blauen Farbę. Nicht
■erhaltlieli sind so die Mono-Na-Salze der Dicarbonsauren, weil m it 1 Atom Na ein Gemisch von^Mono-, Di- u. NH,,-Salz entsteht. Asparagin liefert inhomogene Prodd., wohl wegen E intritts von Na in die Amidgruppe. Cystin wird durch den entwickelten H teilweise Ku Cystein reduziert.
V e r s u c h e. Mit 1 Mol. C2H5ONa in A. dargestellt: d,l-Leucinnalrium, C6H120 2NNa. dyl-Alaninnalrium, C3H60 2NNa, ziiher Sirup, langsam krystallin er- starrend. — Mit 1 Mol. wss. 5-n. NaOH dargestellt: Mono-Na-Salz der d-Glutamin- saure, C5H80 4NNa. Im Vakuum iiber P20 5 bei 100° gotrocknet. — Mit fl. NH3 dar- gestellt: l - A s p a r a g in s a u r e s N ilC4H 100 4N2. d-Glulaminsaures NH„ C5H,„04N2.
Glykokollnatrium, C2H40 2NNa. d,l-Alaninnatrium, C3H80 2NNa. d,l-Leucinnatrium, C6H120 2NNa. d, l-PJienylalaninnalrium, C9H10O2NNa. Sarkosinnatrium, C3H60 2NNa.
Tyrosindinatrium, C9H0O3NNa2. fi-Alaninnatrium, C3H60 2NNa, y-Amino-n-builer- saures Na, C4H80 2NNa. Di-Na-Salz der d-Glutaminsaure, C5H70 4NNa2. (Bor. Dtsch.
chem. Ges. 63. 1726—31. 9/7. 1930. Breslau, Techn. Hochsch.) LlNDENBATTM.
John Warren Williams und Edward M. Drissen, Oxydations-Rcduktions- Potentiale gewisser Sulfhydrylverbindungen. Nach Di x o n u. Qu a s t e l (C. 1924.
I. 2099) sollen die Red.-Potentiale von Cystein unabhangig sein von der Ggw. oder Abwesenheit von Cystin. Vff. zeigen, daB bei der titrierenden Oxydation von Cystein m it Jod, K -Jodat u. K-Bichromat die Kurven, die die Potentialiinderung mit fort- schreitender Oxydation wiedergeben, typ. fiir die gewohnliche reversible Red.-Oxy- dation sind; jedoch ergibt sich, daB Cystin nicht das einzige Oxydationsprod. sein kann. Ahnliche Feststellungen lassen sich fiir Thioglykolsaure tref£en. (Journ. biol.
Chemistry 87. 441—51. Juni 1930. Madison, Univ. of Wisconsin.) BERGMANN.
H. Kiliani, iiber die „normalen“ Strukturen der Aldosen und Ketosen. Vf. wendet sich gegen eine Yerallgemeinerung der Auffassung, daB der Begriff der „normalen“
Struktur eines Zuckers infolge des Auftretens verschiedener Lactolformen hinfiillig sei (vgl. L e i b o w i t z , C. 1926. II. 2694; F i s c h l e r , C. 1928. II. 2260) u. stellt an Hand von Beispielen iiber die Bromoxydation oder HCN-Anlagerung der Dextrose u. Lavuloso
CH2UH CH2-0H
CIIOH CHOH
c h
ca
„ CHOH / C H O H
I H ...0 ( , i II NH. ...0 ( , i
\ / C H O H pri^ a r , \ / C H O H
/ X CHONH4 / CHOH
i '""^lOHl
CN sekundiir! ĆNjJrl
Ti. Red. der entstandenen Rk.-Prodd. fest, daB nur eine der boiden C-Bindungcn des Lactol-0 fiir diese Auffassung in Frage kommt. Fiir dio Zus. u. den Charakter der Rk.-Prodd. ist es dagegen ohne Bedeutung, ob der Lactol-0 an den C-Atomen 4, 5 oder 6 gebunden ist. Bei den jetzt allgemein ublichen Lactolformen fiir die einfachen Zucker ist es eigentlich nicht mehr zutreffend, von einem Aldehyd- oder Keton-0 zu sprechen, da bei den Rkk. nicht feststeht, welcher O im Mol. verbleibt; richtiger
•erscheint dio Bezeichnung Aldehyd- oder Keton-C, das bei Aldosen ais eodstandige
—CHOH-Gruppe, bei den Ketosen dagegen nicht endstandig in Form von —C-OH vorliegt. — Die Cyanhydrinbldg. konnte durch Zusatz geringer Mengen NH3 be- schleunigt werden, was wahrscheinlich auf die Bldg. eines Ammoniumalkoholats entweder direkt am „Aldehyd-C“ (I) oder am oberen ,,Lactol-C“ (II) zuriickzufiihren ist.
Die Bldg. eines „Aldehydammoniaks“ ist auszuschlieBen, da die Additionsverbb. aus Monosen u. HCN sicher keine = C H • NH2- Gruppo enthalten. (Ztschr. angew. Chem.
Die Bldg. eines „Aldehydammoniaks“ ist auszuschlieBen, da die Additionsverbb. aus Monosen u. HCN sicher keine = C H • NH2- Gruppo enthalten. (Ztschr. angew. Chem.