Organische Chemie - Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der re

K . K r a s s u s k i, Über die A r t der A nlagerung von A m m o n ia k a n die organischen u -O x y d e von unsym m etrischer S tru ktu r. (Vgl. S. 809.) Trim ethylenoxyd re a g ie rt m it N H ,-G as n ic h t, m it 33 ° / 0 ig. wss. N H S-Lsg. bei g ew ö h n lich er T e m p e ra tu r n u r la n g sam , b ei 100° im R o h r in n e rh a lb ein ig er S tu n d en u n te r B. von A m inoäthyldim ethyl- carbinol, C6H1S0 N = C H a -C H (N H ,)-C (O H )(C H 3)2, dickliche, a m in a rtig riechende F l., K p m . 157—158°, k ry s ta llisie rt langsam , F . 26°, D 18. 0,9291, D*°. 0,9251, 11. in W ., A.

u n d k . , b ild e t k ry sta llin isc h e , sta rk h ygroskopische S alze; das P t-S alz b ild e t große, o ra n g e ro te P rism en. A u sb eu te ü b e r 5 5 % . A ls N ebenprod. e n ts te h t ein e gew isse M enge des se k u n d ä re n O xyam ins, (C5H n O ),N H , K p. ca. 250°. D ie K o n stitu tio n deä p rim ä re n O xyam ins w urde bew iesen d u rc h seine S ynthese au s dem A la n in ä th y le ste r u n d C H ,M gJ. D a s g leiche A m in o äth y ld im eth y lcarb in o l e n ts te h t in e in er A usbeute von 5 8 % b e i d er E in w. von 6 Mol. N H , a u f 1 Mol. T rim ethyläthylenm onochlorhydrin, w obei in te rm e d iä r T rim eth y läth y len o x y d g e b ild e t w ird :

(C H ,),C O H .C H C l-C H , + N H9 = (CH3) , 6 • O • C H • C H3 + N H ,C I, (CH3),C • O ■ 6h ■ C H3 + N H , = (CH3)jCO H • C H (N H ,) • C H 3.

A us d e r letzteren R k. fo lg t, daß m an bei d e r B est. d er K o n stitu tio n d er aus den C hlorhydrinen gew onnenen Am inoalkohole sich n ic h t a u f die S tellu n g des C hlor

atom s in diesen C hlo rh y d rin en stü tz e n darf.

Isöbutylenoxyd b ild et m it 5 Mol. N H , in 3 3 % ig . wss. L sg . in ein ig en S tu n d en als H a u p tp ro d u k t A m inotrim ethylcarbinol, C ,H u ON = N H , • C H , • C (O H )(CH ,)„

K p ,,,. 150,5—151,5°, D°. 0,9500, D 11. 0,9389, id en tisch m it dem P ro d . aus G lykokoll- äth y le ste r u n d C H ,M gJ. P t-S a lz , r o te , prism atische N ad eln aus W . A ls N eben

prod. e n ts te h t ein e größere M enge des se k u n d ä re n O xyam ins, (C ,H slO ),N H , K p ä0.

ob erh alb 130°, u n d etw as te rtiä re s O xyam in. — A us diesen V erss. fo lg t, daß sich b e i d er E in w . von N H , a u f die a. «-O xyde die O H -G ruppe vorzugsw eise a n das H -ärm ste C-A tom a n la g e rt. (C. r. d. l’A cad. des Sciences 146. 236—39. [3/2.*].)

Dü s t e r b e h n. A. W in d a u s , Über Cholesterin. X . (Vgl. B er. D tsch. Chem. Ges. 4 0 . 2637;

C. 1 9 0 7 . II. 290.) U m neues M aterial fü r die R ic h tig k e it d er von dem Vf. (Ber.

D tsch. Chem. Ges. 3 9 . 2262; C. 1 9 0 6 . I I . 415) au fg estellten F o rm u lie ru n g des C holesterins b eizubringen, w u rd e d er A b b au d er von Di e l s u n d Ab d e r h a l d e n

(Ber. D tsch. Chem. Ges. 37. 3062; C. 1 9 0 4 . I I . 1534) d arg estellten D i c a r b o n - s ä u r e C „ H u 04 in A ngriff genom m en. D iese lä ß t sich d u rch K M nO , u n te r V er

b ra u c h von 6 A tom en O zu einer Tricarbonsäure C31H i0OB oxydieren. U m ein

Zw ischenprod. d er E k . zu fassen, w u rd e die O xydation der S. C ,7H4404 m it 3 A t.

0 d u rch g efü h rt u n d h ierb ei eine D icarbonsäure C, 0 6 erh alten , w elche eine D o p p elb in d u n g e n th ä lt. D iese S. lä ß t sich zu e in er D icarbonsäure re d u zieren, d eren fünftes O -Atom sieh als C arhonylsauerstoff ch arak terisieren läß t. Bei d er O xydation d e r S äu re C17H40Os w ird u n te r V erb rau ch von 3 A tom en 0 die oben e rw ä h n te T rica rb o n säu re Cl7H40Oa e rh alten , die ebenso w ie ih re D eriv ate große N e ig u n g zu r B. kolloidaler L sgg. h a t. Sie is t eine g e sä ttig te S äure und e n th ä lt m indestens eine C a rb o n y lg ru p p e ; w ahrscheinlich is t au ch das a c h te O-Atom als C arb o n y l v o rh an d en . B ei der O xydation m it CrOa g e h t die T ric a rb o n sä u re u n te r A b sp altu n g von 2 Mol. COs in eine Tricarbonsäure 0„ ü b er. — B ezüglich d er F o rm u lie ru n g d e r v erschiedenen O xydationsprodd., w elche sich u n te r B erü ck sich tig u n g d er C holesterinform el des Vf. als die w ah rsch ein lich ste erg ib t, sei a u f das O riginal verw iesen.

L ä ß t m an au f eine Lsg. von 10 g d er S. C1 7H i404 in 100 ccm 3°0/ig. K O H 200 ccm einer 3,5°/0ig. K M n 04-Lsg. b ei Z im m ertem p eratu r einw irken, so e rh ä lt m an d ie S ä u re P rism en aus verd. E ssigsäure, F . 216—217° u n te r Z ers.; 11. in Ä., E ssigester, A ceton, A., C hlf., w eniger 1. in k. Eg. u. Bzl., uni. in W . — Saurer M ethylester, Cs3H4 30 3. P rism en aus M ethylalkohol, F . 136—137°. — Beim K ochen m it E g., Z in k stau b u n d W . w ird die S. CJ7H40O6 zu d er Säure C „ S t i 0 6 re d u z ie rt;

N ad eln au s Chlf. -j- P A e., F . 158—-159°; 11. a u ß er in P A e. — M ethylester, N adeln, F . 132° n ach vorherigem S intern. — Oxim, Ca7H4306N . N ad eln au s E ssig ester -f- P A e., F . 230—231°. — B ei d er O xydation von 10 g d er S. Ca7H4404 in 100 ccm 3 % ig . K O H m ittels 350 ccm 4°/0ig. K M n 04-Lsg. e n ts te h t d ie Säure C „ H i0Oa ; a n den E n d en zugespitzte P rism en au s E g. -f- konz. H C l, K ry sta lle aus E ssig ester -f- P A e., F . 230—231° u n te r A u fsch äu m en ; all. in A ., Ä ., A ceton, E ssig ester; 1. in E g., wl. in Bzl,, fa st u ni. in X ylol u n d P A e. M it W . g ib t sie eine sta rk schäum ende, k olloidale L sg. D ie Salze d er E rd a lk a lie n u. d er S chw erm etalle sind in W . uni. u.

am orph. — K ,* C ,7H saOa. N ad eln ; sll. in W ., u n i. in A. — Oxim. A m o rp h ; b ild e t k olloidale L sg. —■ K a-C S7H3 3OaN. Z u g esp itzte P rism en . — D ie T ric a rb o n sä u re v er

h ä lt sich g egen B enzoylchlorid n. N aO H , sow ie g egen P h e n y liso c y a n a t indifferent, w ird von A lk alien oder M in eralsäu re au c h in d er W ärm e n ic h t v erä n d e rt. Sie e n th ä lt, w ie sich au s B estst. n a c h d er M ethode von Ze b e w i t i n o w (Ber. D tsch. Chem.

G es. 4 0 . 2023; C. 1 9 0 7 . II. 97) erg ib t, w ah rsch ein lich n u r drei O H -G ruppen, die den d rei C arboxylen an gehören. D as a c h te O -Atom is t also n ic h t in F o rm von O H en th alten . D a es, w ie die O xydation d er T ric a rb o n sä u re zu d er S. Ca8H40Oa zeigt, n ic h t ä th e ra rtig g eb u n d en sein kann, so ist seine B in d u n g als C arhonylsauerstoff se h r w ahrscheinlich. — B ei d er O xydation der S. CJ7H40Oa in E g . m ittels einer L sg . von CrOa in 20% ig. H ,S 04 bei 70° w ird die Säure Ca H iaOt e rh alten , N ad eln m it 1 Mol. K ry stallw asser au s verd. E ssig säu re; s in te rt gegen 130°, schm , b e i 204 biß 205° u n te r Z ers.; sll. in A ., Chlf., Ä ., E g ., fast u ni. in P A e. u n d W .; scheidet sich aus B zl. -f- P A e. oder aus A . -j- W . g a lle rtig a b ; die bei 100° g e tro c k n e te S.

is t sehr hykroskopisch. — R b -C ,5H S9O0. R ech teck ig e B lä ttc h e n aus 60°/„ig. A . — C s-C a8H ,90 8. P rism en au s 60°/oig. A. — K3-Ca8H3 7Oa -f- C26H40O,. N adeln. (Ber.

D tsch . Chem. Ges. 41. 611—21. 7/3. [12/2.] F re ib u rg i. B. Med. A b t. d. U niv.-L ab.) Sc h m id t. O. P o r g e s u n d E . N e u b a u e r , Physikalisch-chem ische Untersuchungen über das L ecith in u n d Cholesterin. D er I n h a lt der au sfü h rlich en A rb e it is t im w esentlichen b ereits n a c h ein er k ü rz e re n M itteilung S. 347 besprochen. (Biochem . Ztschr. 7.

1 5 2 - 7 7 . 6/12. [24/10.*] 1907. W ien . I. med. K lin ik d. U niv.) RONA.

H . D. D a k in , E in e Synthese einiger natürlich vorkommender aliphatischer Ketone u n d A usblicke a u f eine B ildungsm öglichkeit derselben im Organismus. (M ethyl■

n -nonylketon, M d h yl-n -h ep tylketo n , M ethyl-n-am ylkdon.) Im A nschluß a n frü h ere A rb eiten (vgl. S. 1160) b esch reib t V f. die B. ein ig er a lip h a tisc h e r K e to n e , die in einigen äth . Ölen in g rö ß eren M engen Vorkommen. So b ild e t M dhyl-n-nonylketon d en H a u p tb e sta n d te il des ä th . Öles von R u t a g r a v e o l e n s u nd von C i t r u s l i m e 't t a . M cthyl-n-heptylketon kom m t in großen M engen im algerischen R autenöl, verschiedenen an d eren R au ten ö len u. im N elkenöl vor. F e rn e r findet sich M ethyl- n-am ylketon im N elk en ö l u n d im Öl des C eylonzim ts. D u rch O xydation d er zu

gehörigen g e sä ttig te n F e ttsä u re n m it I I , 0 , k o n n te Vf. diese K eto n e gew innen, w o

bei als Z w ischenstufe w ahrscheinlich die leich t zersetzliche /?-K etonsäure sich bildet, die u n te r C O ,-A bgabe in das zugehörige K eto n zerfällt. Z ur D arst. w ird 1 M olekül F e ttsä u re m it N H3 bis zu r schw ach alkal. R k. v ersetzt u n d m it 2 M olekülen 3°/0ig.

H ,0 , vo rsich tig destilliert. W e g e n des sta rk e n S chäum ens em pfehlen sich große G efäße. D ie R ohketone w erden m it W . gew aschen, durch D est. g e re in ig t u. d u rch D arst. d e r Sem icarhazone identifiziert. N ach diesem Verf. w u rd en aus L a u rin sä u re M ethyl-n-nonylketon, au s C ap rin säu re M ethyl-n-heptylketon, u n d aus C ap ry lsäu re M ethyl-n-am ylketon gew onnen. D ie B. von K eto n en h ä lt Vf. fü r einen dem jenigen äh n lich en V o rg an g , d er zu r B. im pflanzlichen O rganism us fü h r t, d a b e k an n tlich M eth y lk eto n e die h au p tsä c h lic h ste n V e rtre te r d e r n a tü rlic h vorkom m enden a lip h a tisch en K eto n e sind. (Jo u rn . o f Biol. Chem. 4. 221—25. F e b r. [9/1.] N ew -Y ork.

L ab. des D . C. A. He r t e r.) Bra h m.

H . D. D a k in , E in e vergleichende S tu d ie über die O xydation der A m m onium salze der gesättigten F ettsäuren durch W asserstoffperoxyd. ( Vorläufige M itteilung.) (Vgl.

S. 1161.) D ie A m m onium salze d er g e sä ttig te n F e ttsä u re n von d er A m eisensäure bis z u r S tearin säu re sin d v erh ältn ism äß ig leich t d u rch H ,0 , zu oxydieren. B ei einzelnen V e rtre te rn vollzieht sich diese R k. schon bei Z im m ertem peratur. I n allen F ä lle n tr itt C O ,-B ildung auf. A us d er M enge d e r a u fg efu n d en en CO, e rg ib t sic h , daß A m eisensäure am leich testen o x y d iert w ird , d a n n folgen P ro p io n sä u re , E ssigsäure, B u tte rs ä u re , Iso b u tte rsä u re , V alerian säu re u n d Isovaleriansäure. D ie ü b rig en SS.

liefern u n g e fä h r Vio g -M o lek ü l CO, fü r je d e s g -M o lek ü l F e ttsä u re . P ro p io n sä u re lie fe rt bei d e r O xydation A c e ta ld e h y d , E ssigsäure u n d w enig A m eisen säu re, Is o b u tte rsä u re u. Iso v alerian säu re liefern beide A ceton. D ie höh eren F e ttsä u re n von d er C ap ro n säu re b is zu r S tearin säu re liefern u n te r a n d e re n P ro d d . K eto n e, die Bich v on //-K e to n sä u re n ab leiten im S in n e d er G leich u n g :

CnH ,n +1C H ,C H ,.C O O H — >- C „H ,n +1C O .C H ,C O O H — y CnH ,n +1CO C H a + CO,.

A ls N ebenprodd. b ild en sich n ied ere F e tts ä u re n u n d A ldehyde. (Journ. of Biol. Chem. 4 . 227—33. F e b r. [9/1.] N ew -Y ork. L a b . D r. C. A. He r t e r.) Br a h m.

H . D. D a k i n , M itteilu n g über die Verwendung von p -N itro p h e n y lh y d ra zin zu r E rk e n n u n g einiger aliphatischer A ldehyde u n d Ketone. B ei der E rk e n n u n g u. dem N achw eis d e r O xydationsprodd. der F e ttsä u re n b e n u tz te Vf. m it V o rteil das p-N itro- p h e n y lh y d razin . D ie A ld eh y d e oder K e to n e w u rd en in w enig W . od er A . gel. u.

eine k ., filtrierte L sg . von p -N itro p h en y lh y d razin in 30 T e ile n 40% ig- E ssigsäure hinzugefügt. D ie e rh alten en H y d razo n e w u rd en m eistens aus A. u m k ry stallisiert.

P ropionaldehyd-p-nitrophenylhydrazon, Ca3 n N aOt . N ad eln , 11. in A. F . 123—124°.

n-B utylaldehyd-p-nitrophenylhydrazon, C,1 0L rlaA7,O ). G elbe N a d e ln au s A. F . 91—92°.

Isobutylaldehyd-p-nitrophenylhydrazon, Cl03 laN aOt . O rangegelbe N ad eln au s A.

F . 131,5 — 132°. Iso v a leria n a ld eh yd -p -n itro p h en ylh yd ra zo n , Cn 3 i6N BOa. A us A.

N adeln. F . 109—110°. G lyoxylsäurc-p-nitrophenylhydrazon, CaE , N aOt . B lä ttc h e n  förm ige A g g reg ate aus A . F . ca. 200°. A cd o n -p -n itro p h en ylh yd ra zo n, CaE n N aO,.

L an g e, gelbe N ad eln au s A. S ehr sch arfe R k. a u f A ceton. F . 149°. M

ethyläthyl-keto n -p -n itro p h en ylh yd ra zo n , Ci0H u N s Ot . L a n g e , gelbe N a d e ln , 11. in h. A.

F . 1 2 8 — 129°. M eth yliso propylketon-p-nitrophenylhydrazon, L an g e, glänzende, orangegelbe N adeln, 11. in A. F . 10 8 — 109°. M ethyl-n-nonylketon-p-nitro- p h en ylh y d ra zo n , Cn n i l N a0 1. G elbe N ad eln aus A. F . 9 0 —91°. (Jo u rn . of Biol.

Chem. 4 . 2 3 5 — 38. F e b r. [10/1.] N ew -Y ork. L ab. D r. C. A. He r t e r.) Br a h m. H . ß t a u d i n g e r u n d H . W . K l e v e r , Über Ketene. 6. M i t t e i l u n g . Keten.

(Vgl. B er. D tsch. Chem. Ges. 4 0 . 1149; C. 1 9 0 7 .1 .1 2 6 0 .) W ä h re n d die V erss. zur D arst. des Ketens, C H , : C : O (vgl. Wil s m o r e, S. 348), a a s dem C hloressigsäure- chlorid (St a d d i n g e r, Li e b ig s A n n . 35 6 . 53; C. 1 9 0 7 . I I . 1700) n io h t den g e w ünschten E rfo lg h a tte n , k o n n te diese V erb. a u s dem B rom essigsäurebrom id ge

w onnen w erden. L ä ß t m an a u f das S äurebrom id in A. oder E ssig ester Zn ein w irk en u. e n tfe rn t das K e te n m öglichst schnell d u rch A h d estillieren u n d D u rc h le ite n eines indifferenten G ases, so e rh ä lt m an ein D estillat, das bei A n w en d u n g von Ä. 12 bis 13% , bei A n w en d u n g von E ssig ester 8—10% K e te n (bestim m t als A cetanilid) e n t

h ä lt. D ie H a u p tm e n g e d e r E eak tio n sp ro d d . aus dem B rom id u. Z n b le ib t im R ü c k sta n d u n d is t b ish er n ic h t n ä h e r u n te rsu c h t. — A u s dem essig esterh altig en D est.

w u rd e das K e te n d u rch E rw ärm en u. D u rch leiten eines H -S trom es a u sg etrie b en u.

in e in er m it fl. L u ft g e k ü h lte n V orlage v erd ich tet. V on dem m itgerissenen E ssig

ester w u rd e es d u rch m ehrm alige F ra k tio n ie ru n g u n te r B en u tzu n g von K ü h le r

aufsätzen, die ein G em isch von fester CO, -{- A . als K ü h lm itte l e n th ielten , g e tre n n t.

400 g B rom acetylbrom id lieferten ca. 5 ccm K eten.

D as K e te n is t bei g ew öhnlicher T e m p e ra tu r ein G as, das sich d u rch fl. L u ft zu einem schneeähnlichen, w eißen K ry sta llp u lv e r v erd ich tet, is t im G egensatz zu d en b ish e r b esch rieb en en K e te n e n farblos, sd. b e i — 56°, schm , b e i — 151°, b esitzt ein en u n e rträ g lic h e n G eru ch u. ist giftig. I n % — l% ig . äth er. Lsg. is t es einige T a g e h a ltb a r. In h o ch p ro zen tig er L sg ., sow ie in G gw . von M etallchloriden, wie Z nC l,, FeC I3, erfolgt P o ly m erisatio n . In d er gleichen W eise w irken te rtiä re B asen, w ie T riä th y la m in u. P y rid in ; h ie r k o n n te D e h y d ra c e tsä u re (vgl. We d e k i n d, Lie b ig s

A n n . 3 2 3 . 246; C. 1 9 0 2 . II . 786) in reich lich er M enge als P o ly m erisatio n sp ro d u k t nachgew iesen w erden. — D as K e te n g ib t m it W . E ssigsäure, in äth . L ö su n g m it A m ylalkohol A m y lacetat, m it A n ilin A cetan ilid , m it P h e n y lh y d ra z in A cetphenyl- h y d razid . — Im G egensatz zu den b ish er b eschriebenen K ete n e n la g e rt sieh das K e te n n ic h t a n V erbb. m it D oppelb in d u n g en , w ie C hinon o d er B en zalan ilin , a n ; a u c h g ib t es m it P y rid in etc. k ein e K e ten b asen oder d eren SS. — M it ein er äth.

Brom lsg. e n ts te h t B rom acetylbrom id. — M it tro ck en em O oder L u ft re a g ie rt eine ä th . K etenlsg. n ic h t; ebensow enig findet beim M ischen von K eten g as m it O eine R k. sta tt. — F ü r die V erb. C ,H ,0 kom m t n eb en d er K eten fo rm el au ch d ie des O xyacetylens, CH ; C -O H , in B e tra c h t, fü r die Wil s m o r e ein e B e stä tig u n g er

h a lte n h ab e n will, indem W . sich n ic h t n u r u n te r B. von E ssigsäure, sondern auch v on einem A ld eh y d a n la g e rn soll. D a die Vff. bei ein er N ach p rü fu n g dieser A n g ab e n eb en d er E ssig säu re einen A ld eh y d n ic h t n ach w eisen k o n n ten , so is t die B eob ach tu n g WiLSMOREs a u f ein e u rsp rü n g lich e V e ru n rein ig u n g seines K etens d u rch ein en A ld eh y d zurück zu fü h ren . D ie A b w e se n h e it e in e r alkoh. H y d ro x y l

g ru p p e in dem K e te n zeig t sich a u c h d adurch, daß es in ä th . L sg. w eder m it N a od er K , n o ch m it P h e n y liso c y a n a t in R k. tr itt. E s is t d ah er w ahrscheinlich, daß die V erb. C ,H 20 das K e te n C H , : CO ist. (Ber. D tsch. Chem . Ges. 41. 594—600.

7 /3 . [8/2,] K arlsru h e. Chem . In s t. d. T ech n . H oehsch.) Sc h m id t. J o h n J o s e p h S u d b o r o n g h u n d J a m e s M y la m G i t t i n s , Esterifizierungs- konstanten norm aler Fettsäuren. (Vgl. Su d b o r o u g h, Th o m a s, Jo u rn . Chem. Soc.

L o n d o n 91. 1033; C. 1 9 0 7 . II . 536.) In frü h e r b esch rieb en er W eise w u rd en die

V e resteru n g sk o n stan ten m it M ethylalkohol bei 15° v on folgenden F e tts ä u re n be

stim m t: Am eisensäure 1124, E ssigsäure 104, P ropionsäure 91,9, n-B uttersäure 50, n -V aleriansäure 53,5, Capronsäure 51,5, n -H e p ty lsä u re 52,5, Caprylsäure 54,6, n-N onylsäure 53,6, Caprinsäure 51,8, L a u rin sä u re 52,9, M yristinsäure 52,5, P a l

m itinsäure 49,7, Stearinsäure 53,7. A us diesen Z ahlen folgt d e r sta rk h e m m e n d e E i n f l u ß v o n A l k y l e n , w elche den W assersto ff d er A m eisensäure ersetzen , a u f d i e E s t e r b i l d u n g . D ie L ä n g e d er K ohlenstoff k e tte n d er n. A lk y le is t von der B u tte rsä u re a b au fw ärts fa s t ohne B edeutung. (P roceedings Chem. Soc. 24. 14.

25/1.; Jo u rn . Chem. Soc. L o n d o n 9 3 . 210— 17. F e b r. A b ery stw y th . T h e Ed w a r d

Da v i e s Chem. L ah.) Fr a n z.

I . K . u. M . A. P h e l p s , E ie D arstellung von A cetam id durch E in w ir k u n g von A m m o n iu m h yd ro xyd a u f Essigsäureäthylester. (Vgl. Ph e l p s, De m i n g, A m er. Jo u rn . S cience, Si l l i m a n [4] 2 4 . 173; C. 1907. II. 1604.) A cetam id lä ß t sich fa s t rein u n d in n ah ezu th eo retisch er A u sb eu te (bez. a u f den Ester) d a rste lle n , w enn m an eine in d e r K ä lte h erg estellte M ischung von Ä th y la c e ta t m it wss. N H , län g ere Z eit steh en läß t. G rö ß erer Ü berschuß a n N H , od er E rh ö h u n g d e r K o n zen tratio n des

selben durch E in leiten von N H ,-G as in die g ek ü h lte M ischung v e rrin g e rt d ie D au er der E k . (Amer. Jo u rn . Science, Si l l i m a n [4] 24. 4 29—32. N ov. 1907. K e n t. Chem.

L ab. o f Y ale U niv.) Hö h n.

E . M o l in a r i , Über die E in w ir k u n g des Ozons a u f dreifache B in d u n g e n (E r  w iderung a n O. PLarries). D ie W id e rsp rü c h e , w elche sich aus d en U nterss. des Vfs, (Ber. D tsch. Chem. Ges. 4 0 . 4154; C. 1 9 0 7 . II . 1905) u n d den von HARRIE3 (S. 449) ergeben, h ab en den Vf. zu e in er W ied e rh o lu n g seiner frü h e re n V erss. v e r

an laß t. D e r Vf. k a n n sein e frü h e re n B eob ach tu n g en bestätig en , n a c h w elchen Ölsäure in P etroleum hexanlag. Ozon q u a n tita tiv ab so rb iert, Stearölsäure u n d P h en yl- propiölsäure in H ex an a b e r von o z o n i s i e r t e r L u f t g a r n ic h t oder n u r spu ren - weise v e rä n d e rt w erden. W ä h re n d d e r V f. seine V erss. stets m it ozonisierter L u ft au sfü h rte, h a t Ha r r i e s m it ozonisiertem Sauerstoff g earb eitet. E s is t m öglich, daß a u f diese abw eichende V e rsu ch san o rd n u n g die v erschiedenenen R esu ltate z u rü ck zu fü h ren sind. — D er Vf. b e g rü n d e t schließlich seine P rio ritä ts a n sp rü c h e fü r die U nterss. ü b er die E inw . von Ozon a u f Öle u n d ih re B estan d teile, insbesondere au f Ö lsäure. (Ber. D tsch. Chem. Ges. 41. 585—89. 7/3. [11/1.] M ailand.) Sc h m id t.

L . E o s e n t h a l e r u. A. S ie b e c k , Über einige organische E isensalze. Vgl. Ro s e n- t h a l e r, A rch . d er P h arm . 241. 479; C. 1 9 0 3 . H . 1025.) Basisches F errita rtra t, 2 Fej(C4H406) 3 + 3Fe(O H )a + 3 H ,0 . B. In eine sd. L sg . von 20 g neutralem K a liu m ta rtra t in 180 g W . tr ä g t m an allm ählich 5°/0ig. F e rrin itra tls g . im Ü b e r

schuß ein, w äsch t den N d. aus u. tro c k n e t ih n im V akuum ü b er H ,S 0 4. B räunlich- gelbes, am orphes, hygroskopisches P u lv e r, zers. Bich allm äh lich am L ic h t u n d beim E rh itz e n a u f dem W a e se rb a d e , 1. in 1640 T in . W ., 1. in A lk a lita rtra tls g g ., uni. in A , 1. zu n äch st in A lkalilauge, N H , u n d Sodalsg., doch scheiden diese L sgg. nach einiger Z eit säm tliches F e als H yd ro x y d w ieder a h , 11. in M in eralsäu ren , schw erer in E ssigsäure. — Basisches Ferricitrat, 6 F e C8H507 -j- 7 Fe(O H) 3 -j- 9 11,0, aus 550 g sd. 10°/oig. N atriu m citratlsg . u n d ein er sd. L sg . von 78 g F e r r in itr a t in 700 g W ., A b filtrieren des N d. vor dem E rk a lte n u. A usw aschen m it h. W . H ellgelbes, g egen L ie h t u n d W ärm e (100°) b estän d ig es P u lv e r, 1. in 45459 T in . W ., 1. in A lkalicitrat- lsgg., v e rh ä lt sich g egen A lk alien u. SS. w ie das T a rtr a t. — Basisches F errioxalat, F et(COO), -f- 7 F e sOa -f- 9 H , 0 , d u rch F ä lle n einer sd. l % i g . L sg. von n eu tralem K aliu m o x alat m it 5 % ig . F e rrin itra tlsg . G elb ro tes, am o rp h es, lich t- u n d w ärm e

b eständiges P u lv e r , in W . ko llo id al 1., u ni. in A lkalioxalatlsg,, in M ineralsäuren

u n d E ssig säu re schw erer 1., als das T a r tr a t u n d C itrat. — Basisches Ferrim alat, F e ,(C4H406) 3 + 2 F e (0 H ), -f- H , 0 , aus sd. 1 0 % ig . L sg . von n eu tralem N atriu m m a la t u n d 5 % ig. sd. F e rrin itra tlsg ., A b filtrieren des N d. vor dem E rk a lte n u. A us

w asch en desselben m it h. W . G elb es, am o rp h es, w ärm ebeständiges P u lv er, 1. in 975 T in . W ., 1. in A lkalim alatlsgg., v e rh ä lt sieh g egen A lk alien u n d SS. w ie das C itra t. — Ferrom alat, F eC4H40 5, d u rch A uflösen von 7 g E isen p u lv er in einer L sg. von 13,4 g Ä pfelsäure in 50 g W . u. F ä lle n d er L sg . d urch A . bei peinlichstem L u ftab sch lu ß , g rü n e s, am o rp h es, in W . 11. P u lv e r, w elches tro tz a lle r V orsichtsm aßregeln etw as F e rrisa lz en th ielt. — N eutrales Ferrim alat, F e,(C4H4Os)3, d u rch A u flö sen von frisch g efälltem F e rrih y d ro x y d in wss. Ä pfelsäurelsg. u n d E in d u n sten der d u n k elb rau n ro ten L sg . im V akuum oder F ä lle n d erselben m it A . B rau n e, sta rk hygroskopische L am ellen , bezw. ein ebensolches gelbes P u lv e r, 11. in W ., swl. in A., w elche beide O xalessigsäure u n d F erro salz e n th ielten . (A rch. der P h a rm . 2 4 6 . 51— 57. 18/2.

S traß b u rg . P h a rm . In s t. d. U niv.) Dü s t e r b e h n. C a r l B ü lo w , über das Bisacetessigesterm alonyldihydrazon, eine S u b stanz m it drei reaktionsfähigen M ethylengruppen. W ä h re n d Cu r t i u s, Sc h ö f e r und Sc h w a n

(Jo u rn . f. p ra k t. Ch. [2] 51. 180; C. 9 5 . I. 642) aus M alonyldibydrazid u. A cetessig- ester k ein einheitliches P ro d . e rh alten k o n n ten , h a t der Vf. au s d en beid en V erbb.

das B isacetessigesterm alonyldihydrazon, [C3H5 • C 0 3• CH3 • C(CH3) : N -N H -C O -JjC H ,, erh alten . D ieser K ö rp e r läß t, d a er drei re ak tio n sfäh ig e M eth y len g ru p p e n aufw eist u n d die W asserstoffe d er Im id e sa u re n C h a ra k te r h a b e n , eine K eihe v on th eo retisch w ichtigen D e riv a te n voraussehen. U n te rs u c h t ist b ish er d ie E inw . von D iazoverbb.

— D as obige D ih y d razo n w ird e rh alten , w e n n m an ein G em isch von A cetessigester u n d M alonyldihydrazid bei 30° steh en läß t. N ad eln au s Chlf. -f- L g., F . 96—96,5°;

zers. sich bei 147— 150° u n te r B . eines gelben Ö les; 11. in A ., A ceton, Bzl., E g., w en ig er 1. in CC14 u n d CS3. B ei m ehrm onatlichem S teh en in wss. L sg . zers. sich das H y d razo n u n te r B. eines w eißen, k ry stallin isch en K ö rp ers, d er bei 147° u n te r Zers. schm , u n d dabei in eine n eue V erb. vom F . 243—244° ü b erg eh t. — L ä ß t m an a u f das D ihy d razo n (1 Mol.) d iazo tiertes A n ilin (2 Mol.) in G gw . von A. u nd von N a-A c e ta t in wss. L sg. einw irken, so nim m t d ie K k. k ein e n einheitlichen V erlauf.

D as b ei d er obigen U m setzu n g ausgeschiedene, in A. wl. E eak tio n sp ro d . w ird durch län g eres K o ch en m it E g . u n d Behr allm äh lich es A b k ü h le n d er filtrie rte n L sg. in zw ei V erbb. zerleg t, von d en en die eine in. A. wl., die an d e re h ie rin 11. ist. D er in A. w l. A n te il erw eist sich als das Bisanilinazoacetessigesterm esoxalylphenylhydr- azondihydrazon vom F . 222,5°, [CäH5- C 03-CH (N : N .C6H6).C (C H ,): N .N H -C O ],C : N - N H -C6H 5. (Ber. D tsch. Chem . Ges. 41. 641—46. 7/3. [17/2.] T ü b in g en . Chem. L ab.

d er U niv.) Sc h m id t.

J . Z e lt n e r , Über die E in w ir k u n g von M agnesium a u f Brom fettsäureester. E in e neue Synthese der ß-Ketosäureester. Vf. h a t v e rsu c h t, d as von Re f o b m a t z k y zur B a rst, der O xysäuren aus B rom fettsäureestern u n d C arb o n y lv erb b . b e n u tz te Z ink d u rch M agnesium zu ersetzen , fan d a b e r, daß die R k. d a n n in a n d e re r R ich tu n g v erläu ft. B rin g t m an die B rom verb, m it dem M etall in Ä . zu r E in w . (bei, A n w en d u n g g rö ß erer Q u a n titä te n — etw a 75— 100 g B rom ester — is t K ü h lu n g er

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