W. N. Haworth u n d E. L. Hirst, Organische Chemie. Teil I. Aliphatische Abteilung. F o rtsc h rittsb e ric h t fiir 1929. (A nnual R ep o rts Progress Chem. 2 6 . 74— 115.
1930.) Be h r l e.
G. M. Bennett, Organische Chemie. Teil I I . Homocyclische Abteilung. F o r t
sch rittsb erich t fiir 1929. (A nnual R ep o rts P rogress Chem. 2 6 . 115— 51. 1930.) Be h r l e.
S. G. P. Plant, Organische Chemie. Teil I I I . Heterocyclische Abteilung. F o r t
sch rittsb erich t fiir 1929. (A nnual R e p o rts Progress Chem. 2 6 . 152— 84. 1930.) Be h r l e.
Christopher Kelk Ingold u n d Charles William Shoppee, Vber die rdumliche Anordnung der einzelnen Valenzen des Altens. N ach F a l t i s u. M itarb eitern (C. 1 9 2 2 . I I I . 716. 1 9 2 7 . I I . 1143. 1 9 3 0 . I . 2541) k a n n m an Allentetracarbonsdureester durch Behandlung y on B rom dicarboxyglutaconsaureestem m it Ag20 in h. A. oder A ceton darstellen. Diese A llentetracarbonsaureester, dereń N a tu r d en Vff. schon s e it langerer Zeit zw eifelhaft erschien, h aben a b er n ic h t diese K o n st.: D urch Einw . yon Ag20 auf B rom dicarboxyglutaeonsaureathylester in A. u. E in d am p fen d er Lsg. e rh a lt m an n ich t A llentetracarbonsaureester C15H20O8, so n d em den E s te r C30H42O16 (I; F . 86°)
1686 D.
Or g a n is c h e Ch e m i e.1930. II.
. (C1H ł O ,C ),ę -C H : CfCO^C.jHJj C2H60 jC - C : C H -C -C O jC jH j (CsH603C)sĆ -C H : C (C02C2H 6), 0 Ć - 0 - C - 0 C sH6
yon G u t h z e i t u . H a r t m a n n (Jo u rn . p ra k t. Chem. [2] 8 1 [1910]. 329), dessen K o n st.
durch H ydrolyse zu den E ste m C26H ,.,016 u. C20H2GOJ2 ( G u t h z e i t u . H a r t m a n n ) bewiesen w urde. D urch E inw . von Ag20 u. D est. der R k.-L sg. u n te r verm indertem D ru ck soli n ach F a l t i s ebenfalls A llen tetracarbonsiiureester en tsteh en ; auch h ier liegt ein Irrtu m v o r; cs w urde gefunden, daB d er E s te r I bei d er D est. zers. w ird u.
hauptsachlich in den bei 93° schm . E s te r Et ( G u t h z e i t u . D r e s s e l , B er.D tsch .ch em . Ges. 2 2 [1889]. 1421) iibergeht, don F a l t i s w iederum fiir A llentetracarbonsaureester gehalten b a t. DaB u n te r den yon F a l t i s angew andten B cdingungen Ag20 scheinbar ais R ed.-M ittel w irk t, is t leicht zu erk laren ; im A nfang der R k . e n tsteh en A cetaldehyd u. Ag; letzteres w irk t offenbar auf B rom dicarbosyglutaconester wie N a. — D ie Yerss.
von F a l t i s beweisen also nach diesen E rgebnissen n ich t, daB die Valenzen des A llens in einer E bene liegen. — Verb. C'30H42O16 (I). Aus a-B rom -a,-/-dicarboxyglutacon- sa u re te tra a th y le ste r u . Ag20 in A. nach E indam pfen d er filtrie rte n Lsg. T afeln aus A.-Lg. F . 86°. D urch alkal. H ydrolyse e n ts te h t der saure Ester C2&H MO xti (F . 192°
[Zers.]), d urch saure H ydrolyse der saure Ester C20H26O i2 (aus W . T rih y d ra t, F . 152°). — 6-Alhoxy-tx-pyron-3,5-dicarbonsauredialhylester (II). A us I d u rch D est. im Y akum m oder d u rch U m setzung von B rom dicarbosyglutaconsaureester m it Ag20 in A. u. D est.
der R k.-L sg. K ry stalle aus A .-Lg., F . 93°. G ib t m it h. HC1 G lutaconsaure, m it k.
verd. N H3 2-Oxy-6-dthoxypyridin-3,5-dicarbomsduredidlhylester (F . 159— 160°), d er m it N aO H 2-Oxy-6-dthoxy-3,5-dicarbonsdure (F. 182° [Zers.]) liefert. (J o u rn . chem . Soc., London 1 9 3 0 . 1619—-22. Ju li. Leeds, U niv.) O S T E R T A G .
L. Bermejo und L. Blas, Elektrosynthesc von Kohlenwasserstoffen. I I . M itt. (I. ygl.
C. 1929. I I . 712.) W iihrend die bisherigen A ngaben iiber die R k .-P ro d d . bei der Elck- trolyse der Propionsaure sich zum T eil s ta rk w iderspreclien u. in allen F allen B u ta n n u r in sehr geringer Menge e rh a lte n w urde, gelang es Vff. d u rch E lek tro ly se einer g esatt. Z n-P ropionatlsg. eine fa s t q u a n tita tiv o A usbcute a n B u ta n zu erh alten .
V e r s u c h e . D as E lektrolysiergcfaB en tsp rach dem in d er I . M itt. (1. c.) ver- w endeten. Die K a th o d e b estan d ab er diesm al aus H g. Ais E le k tro ly t d ie n te eine g esatt.
Lsg. yon Z n -P ropionat, d er noeh iibcrschussiges P ro p io n a t zu g esetzt w urde, d am it die F I. ste ts g esatt. bleibt. D ie T em p. soli 20° n ic h t iibersteigen, die Strom diclitc betru g 10 Amp. pro dm 2. D ie S tro m au sb eu te is t sehr g u t. (Anales Soc. E sp an o la F isica Quim.
28. 706—08. 25/6. 1930. M adrid, F a c u lta d de Ciencias, O rgan.-chem . L ab .) Wi l l s t.
W. A. Lott u n d W. G. Christiansen, Katalytische Dehydrogenisierung ron Iso- propylalkohol. W ird Isopropylalkoholda.m-pt bei 400° iiber einen m it T iegelgraphit- stucken yersehencn eisernen Ofen geleitet, so e n ts te h t in q u a n tita tiv e r A usbcute Aceton (vgl. T r a u t z , W i n k l e r , C. 1 9 2 3 .1. 1213). (Jo u rn . A m er. p h arm az. Assoc. 19.
570— 71. J u n i 1930. B rooklyn, New Y ork.) ScHONFELD.
A. W. Laubengayer u n d R. H. Fleckenstein, Zinkdiathyl. Reinigung, Eigen- schaften, Handhabung. N ach w eitgehender Reinigung durch F rak tio n ieru n g in einem Y akuum app. w erden die folgenden K o n sta n te n des Z inkdiathyls b estim m t: D D . : 5,553 g pro 1 (berechnet 5,512 g); D . der FI.: 1,1826 bei 18°; der D am pjdruck laB t sich darstellen d u rch : log10 P (mm) = (— 2080/T ) + 8,209; K p .: 117,3°; F .: — 39°. Es w ird eine b rau ch b are M ethode zum A ufbew ahren u. zur q u a n tita tiv e n H an d h ab u n g des Z inkdiathyls besclirieben. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 191. 283— 88. 2/8.1930.
Ith a k a [N. Y .], D ep. of Chem. of Cornell U niy.) Le s z y n s k i.
Samuel Chechik, Bildungswarme der Chloralalkoholate. V f. h a t die beim V ersetzen von Chloral m it aąuim olekularen A lkoholm engen ein treten d e T em p .-E rh o h u n g ge- messen. — Beim V ersetzen yon 3,2 ccm C hloral m it 1,14 g absol. CH zOI!. stieg die Tem p. auf 56,9°. F . des R k .-P ro d . 51,5°. N ach 7 M onaten au s H e p ta n u m k ry stallisiert san k d er F . au f 46°. — 3,2 ccm C hloral + 1,57 g absol. A . geben eine T em p.-E rhóliung auf 61,2°; F . des R k .-P ro d . 55— 58°. F . des n aeh 6 M onaten aus H e p ta n u m k ry stalli- sie rte n P ro d . 61°. — Bei Z usatz yo n Propylalkohol usw. w urden folgende Tem p.- E rhóhungen beobachtet: 3,2 ccm C hloral + 2,05 g. P ro p y lalk o h o l: 62,9° (P ro d . b leib t fi.-). — Chloral + sek. Propylalkohol: 53,7° (F . des R k .-P ro d . 49° au s H e p ta n ). — Chloral + n.-Butylalkoliol: 58,1°; F . des R k .-P ro d . 56,5° (aus H e p ta n ). — C hloral + Isobułylalkohol: 57,2°; k ry s ta llisie rt nicht. — C hloral -f- sek. Butylalkohol: 52°. — Chloral + tert. Butylalkohol: 14,75°; F . des R k .-P ro d . 52° au s H e p ta n . — Chloral + prim . n.-Am ylalkohol: 50,6°; k ry sta llis ie rt nicht. — C hloral + prim . Isoamylalkohol:
1930. II. D.
Or g a n i s c h e Ch e m i e.1687
56,5°; F . des R k .-P ro d . 55° au s H e p ta n . — C hloral + M ethyl-n-propylcarbinol: 53,4°;
b le ib t fl. — Chloral + seJc. n.-A m ylalkohol (D iathylcarbinol): 42,9°; b leib t f 1. — Chloral + terl. A m ylalkohol: 27,1°; das R k .-P ro d . b leib t fl. u. liefert au s H e p ta n K ry sta lle vom F . 68°. — 3,2 ccm Chloral + 3,45 g pritn. n.-H exylalkohol: 48,8°; k ry sta llis ie rt n ich t. — Chloral + M ethyl-n.-butylcarbinoU 45,6°; b leib t fl. — Chloral -f- D im ethyl- n-propylcarbinol: 23,4°; R k .-P ro d . fl. u. liefert aus H e p ta n K ry stalle vom F . 47°.
(J o u rn . A m er. pharm az. Assoc. 19. 320— 25. A p ril 1930.) SCHÓNFELD.
H. D. Hinton u n d J. A. Nieuwland, E in neues Verfaliren zur Herstellung von Acetalen. I I . Acetale von monóhydrisclien Alkoholem. (I. vgl. C. 1930. I. 2870.) D urch K o n d en satio n v on Acetylen m it einw ertigen Alkoholen u n te r V er\vendung von B F3 in CH3OH m it H gO ais K a ta ly s a to r w urden Acetale nach folgendem R k.-Schem a er- lia lte n : CH3O H + H C • C H — -y CH3— O— C H : CH2 — ->■ (CH30 )2CH— CH3. D ar-g estellt w urden an A cetalen des AcetaM ehyds das Dimethylacetal, K p . 64— 65°; D iathyl- acelal, K p . 101-—102°; Dipropylacetal, K p . 146— 148,5°; Diisopropylacetal, K p . 82 bis 84°, (Z25., = 0,7855, nD26 = 1,3790; Di-n-butylacetal, K p. 197— 198°; Di-sek.-bulylacetal, K p.16 55— 60°, nD29 = 1,3965; Diistibutylacetal, K p . 168— 169°; D i-n-am ylacdal, Cl2H260 2, K p .jC 114— 116°; Bis-[isobutylcarbinyl]-acelal, Ci2H20O„, K p . 210— 211°;
Bis-[sek.-butylcarbinyl\-acetal, C12H260 2, K p. 205— 206°; Bis-[m ethylpropylcarbinyl]- acetal, K p. 120— 123°, rZ244 = 0,8128, nu24 = 1,4069; Bis-[m ethylisopropylcarbinyl]- acetal, K p . 142— 145°, nn2? = 1,4095; Bis-\diathylcarbinyl]-acetal, K p . 120— 121°, rf2,4 = 0,8120, n o27 = 1,4050; Bis-[dimethyldlhylcarbinyl]-acetal, K p . 90— 93°, d264 = 0,8278, nn26 = 1,39 65; Bis-[methyldidthylcarbinyl]-acetal, K p . 96— 99°, n j)23 = 1,3872;
Bis-[triathylcarbinyl]-acetal, K p . 114— 116°, n n28 = 1,41 35; Bis-[m ethyldthylbutylcarbi- nyl\-acetal, K p. 125— 128°, nn25 = 1,4145; Diallylacetal, K p.10 90— 93°; Bis-\teirahydro- furylcarbinyl]-acelal, C12H22Ó4, K p.18 153— 155°, = 1,3700, no26 = 1,4563; D
i-cyclohexylacetal, C14H20O2, K p .10131— 134°, du t = 0,9560, n n25 = 1,4651; Dibenzyl- acetal, C10H ]8O2, K p.16 187— 189°, d25t = 1,0455, n o25 = 1,5397; Bis-[diphe>iylcarbinyl]- acelal, C2,H20O2, K p.18 201— 202°, nD25 = 1,5545; Bis-[f}-phenyldthyV\-acetal, CI8H220 2, K p.18 204— 205°, tf284 = 1,0180, n o26 = 1,5302; Bis-[phenylm ethylęarbinyl]-acetal, K p.17 164— 166°, nn25 = 1,5365; Bis-[phenylathylcarbinyl\-acetal, K p.16 185— 187°, nn25 = 1,5495; Bis-[phenylm ethyldthylcarbinyl]-acetal, K p.14 200°, n n25 = 1,5801; B is- [triphenylcarbinyl]-acetal, C40H34O2, N adeln aus A., K p .,s 211°, F . 93°. — D er K p . der au s te r t. A lkoholen erh alten en A cetale lag im m er u n te r dem K p. der betrcffenden Alkohole. I n fa s t allen F allen h a tte n die A cetale einen ausgesprochen a th . G eruch, sie w aren stab il in Ggw. von A lkalien, w urden a b er durch verd. Sauren hydrolysiert.
(Jo u rn . Am er. chem. Soc. 52. 2892— 96. J u li 1930. N otre D am e [In d ian a], U niv.) Be i i r.
Hermann O. L. Fischer, Erich Baer u nd Leonhard Feldmann, tJber Enol- derivate des Acetols u nd M ethylglyom ls. (E xperim entell m itb earb eitet v on Lucie Ahlstróm.) Vff. gew inncn E n o ld e riw . des Acetols u. des M cthylglyoxals aus don entsprechenden Cl- u. J-V erbb. oder Toluolsulfonaten d u rch D est. m it A tzalkali, z. B. aus A cetonglycerin-a-chlorhydrin (I) das Isopropylidenpropen-2,3-diol (II):
CH2—HC.---|CHa C H j^C r— —,CH,
d ) Cl 0 ' ^ > ( i i) d
C — C I
oL Jo c
C II, H3C'— '" " C H J
Analoge Y erbb. m it dem R e st des F orm aldehyds, A cetaldchyds u. B enzaldehyds an Stello des A cetonreśtes sind ebenfalls d argestcllt w orden. D ie E n o ld e riw . geben die fiir A th y len v erb b . ty p . R kk. O xydation m it B enzopersaure oder besser m it Blei- te tra c o ta t fiihren zu D e riw . des a,a'-D ioxyacetons, z. B. zum l,2-D iacetyl-2,3-iso- p ro pylidenpropan-l,2,2,3-tetrol, leicht verseifbar zum M onoacetyl-a,a'-dioxyaceton.
Schwierig is t die U berfiihrung dieser Verb. in freies D iosyaceton. Analog w ird das im folgenden Ref. beschriebene Toluolsulfonat des G lycerinaldehydcyclom ethylaeetals (III) in das Cyclom etliylacetal des M ethylglyoxalenols (IV) verw andelt:
( I II)
C H ,--- C H — CH O CH . KOH CHS= C — C H O C H ,
i ’ (IY)
-o . s -o2- c7h7 o | s L o
u. dies zum freien M ethylglyoxal verseift. R ed. fiih rt zum M ethylcycloacctal des Milchsśiurealdehyds, das zum Vergleich auch aus M ilchsaurealdehydacetat iiber Brom- m ilchsaurealdehyd wie iiblich d argestcllt wurde. Verss. betreffs des biochem . Verh.
von IV, eines M cthylglyoxals m it asym m . C-Atom, sind noch im Gange.
1688
D . Ok g a n i s c h e Ch e m i e.1930. II.
V e r s u o h e. Isopropylidenpropen-2,3-diol, C6H10O2 (II). A us I durch 2-std.
E rh itz e n m it A tzkali. K p.,50 104— 106°, nn20 = l,4 2 2 i. E n tfa r b t chloroform . Brom lsg., 7 io 'n - H2S 04 yerseift zu Acctol, b estim m t ais Osazon, F . 145°. Benzo- persau re o xydiert zu a,a'-D ioxyaceton, F . 79— 81°, identifiziert ais Glycerosazon (F . 132°), D ibenzoat (F. 120,5— 121) u. ais A cetonyerb. (F. 168—169°). — Propylen- glyJcol, C3H80 2. A u s vorst. Verb. m it H2 m it N i-K ataly sato r in A. im heizbaren A uto- k lav en u. Verseifcn der A cetonyerb. m it HCl. K p .os 61— 62°, n u18 = 1,4319, n j r1 = 1,4310. — l,2-Diacetyl-2,3-isopropylidenpropan-l,2,2,3-telrol, C10H16O8. A us II m it B le ite tra c e ta t in Bzl. 91% d. T h., in Eg. 3 3% d. T h. K p .lrl 105— 107°, K p.0i8 98— 103°, n o18-6 = 1,4327, no20,5 = 1,4320. — Monoacelyl-a.,u.'-dioxyacelon, C5H80.]. A us dem vorigen m it 12,5% ig. Essigsaure. K p.0,3_„i2 80— 82°. M it B aC 03 yerseift: a,a'-D ioxy- aceton, F . 75— 80°, identifiziert ais Glycerosazon (F . 132°) oder ais D iacelyl-a,a'-dioxy- acelon, C7H10O6. A us der M onoyerb. d u rch 2-tagige Einw . von A cetanhydrid u. P y rid in . K ry stallo au s A., F . 48— 48,5°. — Formalpropen-2,3-diol, C4H60 2. D urch 3-std. E r hitzen auf 110— 115° von Form alglycerin-a-chlorhydrin m it K Ó H . K p.-58 93— 95°, nn20 = 1,4336. 30% ig. H202 g ib t D iform alperoxydhydrat, sonst Verh. wie bei II. — 1,2-Dibromformalpropan-2,3-diol, C4H0O2B r,. Aus vorst.Y erb. m it Brom in reinem C lilf.
(K iihlung). K p.15 85— 88°. Sehr zersetzliche gelbgriine FI. M it A g-A cetat in Eg.
n u r in schlechter A usbeute: l,2-D iaeetyl-2,3-form alpropan-l,2,2,3-tetrol (s. unten). — Quatemares P yridinium salz des Formal-l,2-dxbrompropan-2,3-diols, C9H n 02N B r2. Aus dem D ibrom kórper in Chlf., ohne ih n zu isolieren, d u rch P y rid in (W asserkiihlung), K ry stalle aus A., F . 130°. ■— 1,2-Diaceiyl-2,3-formalpropan-l,2,2,3-tetrol, C8H120 6.
G iinstiger ais D arst. aus dcm D ibrom kórper is t E inw . yon B le ite tra c e ta t auf Form al- propen-2,3-diol in Bzl. wie bei analoger A cetonyerb. K p.0l5_0i0 96,5— 97,5°, n o19,6 = 1,4390, nn22 == 1,4380, no23 = 1,4370. — Athylidenpropen-2,3-diol, C5H80 2. A us A thylidenglycerin-a-chlorhydrin m it K O H wie friiher beschrieben. K p. 99— 103°, nn20 = 1,4226. F u r D arst. yon A thylidenglycerin-a-ehlorhydrin geben V ff. neue V orschrift: K ondensation m it A cetaldehyd u. 8 4% ’g- Phosphorsaure (Buli. Soc. ohim.
F ran ce [3] 21 [1899]. 276). — Benzalpropen-2,3-diol, C10H10O2. D arst. aus Benzal- glycerin-a-chlorhydrin wio oben. K p .0,e 73— 74°, nn17,5 = 1,5341. — Cyclomelhyl- acełal des Methylglyozalenols (dimer. l-M eihoxy-l,2-glycido-2,3-propen), (C.,H902)2(IV).
Aus III durch E rh itzen m it K O H auf 130°. Substanz dest. u. k ry stallisiert in sta rk gekiihlter Vorlage. R hom ben, F . 55— 56°. L eicht fliichtig. M it Vioo'n - H2S 04 Methyl- glyoxal, isoliert ais B is-[2,4-dinitrophenył]-hydrazon (F. 296°), identifiziert ais Phenyl- osazon (F. 144°). B k . m it B r?, K M n 0 4. K eine S paltung m it Em ulsin! — Milchsaure- aldeJiydcyclcmethylaceial, (C4Br802)o. 1. Aus yorst. Verb. m it H2 in Ggw. von P d -B a S 0 4- K a ta ly sa to r in Eg. Lange Prism en, F . 112°. R einigung d u rch Sublim ieren. Yio‘n - im R o h r zu M ilchsaurealdehyd, nachgew iesen ais [p-N itrophenyl]-hydrazon. N adeln aus A. (F . 127— 128°). 2. A us B rom m ilchsaurealdehyd (s. unten) m it Ag2C 03 u. M ethyl- alkohol, Prism en, F . 107— 108°. M isch-F. m it d er n ach 1. erh alten en V e rb .: 107— 111°. — BrommilclisaureaMehyd, (C3H5OBr)2. Aus dim er. A cetat des M ilchsaurealdehyds (F. 128— 130°, aus Aldehyd + A cetanhydrid in P y rid in [C. 1927. I. 1816]) u. H B r- Eg. L ange SpieCe, F . 76— 77° oder 79— 81°. N ich t h a ltb a r, em pfindlich gegen F euchtig- kcit! (Ber. D tsch. chem. Ges. 63. 1732— 14. 9/7. 1930.) A. H e l l e r .
Hermann O. L. Fischer u n d Erich Baer, U ber Hydrazinoderivate, des Olycerin- aldehyds und Dioxyacełons. Vff. erh alten diese H ydrazinoverbb. d u rch E rsa tz der freien O H -G ruppen in den C yclom ethylacetalen des G lycerinaldehyds (I) u. D ioxy- aectons (II) durch denToluolsufiorest u. Austausch dieses R estes gegen den des H ydrazins.
D ie H ydrazinyerbb. y erh alten sich gegen konz. H Cl verschieden. D ie von (I) g ib t ein Pyrazol, die yon (II) n u r undefinierbare Z ers.-Prodd. R k.-V erlauf bei (I):
Ver-^ f CH S— C H — C H O C H ,]
(I)
óh bzw.C H ,--- C H - C H - O C H , * CH a— C(ÓCH3)CH3- OH
H C = 0 H Ć -O H HjĆ -N H -N Hj
HCl
1930. II.
D . Or g a n is c h e Ch e m i e.1689
erw arten. — D es w eiteren w ird die Form ulierung der dim eren Cycloacetalc besproohen.
E ine E ntsoheidung zwischen A ssoziationsform el (I u. II ) u. D ioxanform cl (I a u. I I a) fa llt n ich t.
V e r s u c h e . p-ToluolsulfosaureeslerdesGlycerinaldehydcyclomethylacetals, Cn H 14•
0 5S (vgl. vorst. R ef.). A us G lycerinaldehydcyclom ethylacetal (C. 1927. I I . 1341) du rch 2-tiigiges Stehen m it p-Toluolsulfochlorid in P y rid in (38°). K rystalle, F . m eist 167— 169° (Zers.), schw ankt zwischen 162— 170°. — Ilydrazinocycloinethylacetal des Glycerinaldeliyds, C,,H10O2N 2. D urch 26-std. E rh itz e n von yorst. Verb. m it H y d razin auf 135°. K rystalle, F! 114,5— 115°, leicht zersetzlich. K onz. HC1 g ib t P yrazol (F. 68,5 bis 69°), id en tifiziert d u rch M isch-F. u. P ik r a t (F. 160,5°). — Benzaluerb. des H ydrazino- korpers, Cn H1402N 2. A us dem vorigen m it B enzaldehyd in W .-A., F . 108°. — p-Toluol- sulfocyclomethylacelal des D iozyacetons, Cn H11OjS. Aus D ioxyacetoncyclom ethyl- acetal wie die analoge V erb. (s. oben). Lange P rism en aus A ceton. F . 112— 113°
(Zers.). — Hydrazinocyclomethylacetal des Diozyacetons, C4H10O2N 2. Aus v o rst. Verb.
m it H ydrazin, dicke Prism en, F . 138°. — Benzalverb. des Hydrazinokorpers, Cn H1402N 2.
F . 144,5— 1450. (Ber. D tsch. chem. Ges. 63. 1744—48. 9/7. 1930.) A. He l l e r.
Hermann O. L. Fischer u n d Erich Baer, Uber Acetonieren m it Aceton u nd Zinkchlorid. I I . M itt. Acetonglycerinaldehyd. (I. vgl. C. 1 9 2 7 .1 . 1672.) D ie Acetonierung des G lycerinaldeliyds gelingt bei A nw endung von ZnCla ais K ondensationsm ittel.
Ganz verd. E ssigsaure yerseift leicht. — Vff. erh alten durch K ondensation m it schwachem Alkali aus A cetonglycerinaldehyd eine k ry stallisierte D iacetonhexose u. nach partieller V erseifung eine k ry stallisierte M onoacetonhexose. D er freie Zucker is t noch n ich t k ry stallisiert w orden. E r h a t verm utlich eine y e r z w e i g t e K ohlenstoffkette, d a er kein Osazon liefert.
V e r s u c h e . Acetonglycerinaldehyd (monomer. 2,3-Isopropyliden-2,3-dioxypropań-1-al), C0H ]0O3. N aheres iiber die D arst. d e r seh r em pfindlichen V erb. im O riginal.
K p .j 30—35°. L. in W ., von 12% ig. E ssigsaure yerseift. — Acetonglycerinaldehyd- diathylacetal, C10H20O4. A cetonglycerinaldehyd m it O rthoam eisensaureathylester in A. in Ggw. von NH.,C1 1 T ag aufbew ahren. G ewinnung d u rch fraktionierto D est., swl. bis unl. in W . — Diacetonhexose, CJ2H20O6. D urch 40-std. Stehen von frisch dest.
A cetonglycerinaldehyd m it B a(O H )2. Im H ochyakuum einengen, m it K2C 03 u. A.
schiitteln u. A .-R iickstand fraktionieren. B ei 120— 125° u. 0,8—1,2 m m D ru ck g eh t wasserhelles Ol uber, das z. T. k ry sta llin e rs ta rrt. Aus B zn. Prism en, F . 89,5°. — Monoac.ctonhexose, C9H ,6Oe. A us y o rst. Ol d u rch langeres A ufbew ahren. A us A thylen- chlorid steniform ige N adeln, F . 160— 161,5°. (Ber. D tsch. chem. Ges. 63. 1749—53.
9/7. 1930. Berlin, Chem. In s t. d. U niy.) A. He l l e r.
H. A. Schuette u n d Ralph W. Thomas, n- Valerolacton. I I I . Seine Darstellung durch die katalytisćhe Reduktion von Ldvulinsaure m it W assersloff in Gegenwart von
P latinoxyd. ( l i . vgl. C. 1930. I I . 1212.) Am besten w ird n-Valerolacton, C5H80 2, d2s — 1,0465, n D2s = 1,4303, d arg estellt d u rch H y d rieru n g von L dvulinsaure in Ggw.
von P la tin o x y d bei Z im m ertem p. m it A. ais Losungsm . (44 S tdn.), wobei theoret.
A usbeuten e rh alten w erden. I n A.-Lsg. g e h t die R ed. 3,5-m al schneller ais in A., u.
4,5-m al schneller ais in Essigsaure. (Jo u rn . A mer. chem . Soc. 52. 3010— 12. J u li 1930.
Madison, U niv. of W isconsin.) BeHRLE.
Reginald Patrick Linstead, Untersuchungen uber die O lefinsam en. I I . Vorldufige Beobachtungen uber das Vorkommen von spontaner tautomerer Umlagerung bei Tem pera- luren ndhe dem Siedepunkt. (I. vgl. E C C O T T u . Li n s t e a d, C. 1 9 2 9 . I I . 2875.) a ,/?- u. /?,y-ungesatt. Sauren lagern sich in d e r N ah e d e r K p p . oder Z ers.-P u n k te in um kehr- b arer W eise um . D iese U m lagerung erfo lg t bei A bw esenheit y on K a ta ly s a to re n u.
ist abgesehen von einigen A usnahm en anscheinend eine allgem eine R k . B ei einer D arst. v on M ethylcncyclohexan d u rch E rh itz e n v on Cyclohexylidenessigsaure (I) bestand d er geringe feste R iick stan d n ic h t aus I (F . 91°), so n d em aus C yclohexen-(l)- essigaaure-(l) H (F . 38°). Jo d o m etr. U n ters. d er U m lagerung ergab, dafi bei 240°
(Temp. d er Zers. v on I in K W -sto ff u . CO?) ca. 8 3 % I I en tste h e n ; I laBt sich d u rch die C. 1 9 2 9 . I I . 2875 angew andte fra k tio n ie rte V eresterung aus dem G leichgew ichts- gemisch a b tren n en . D asselbe G leichgew icht w ird auch yon H aus erreich t. B ei tieferen Tempp. lieg t das G leichgew icht ebenfalls bei ca. 8 3 % , ste llt sich a b er langsam er ein ; H albw ertszeit der U m lagerung bei 240, 220, 200, 182° 6 m in ., 35 m in ., 4 S td n ., 20 S td n .;
bei 100° erfolgt keine m erkliche U m lagerung. A bgesehen y on d e r O lefinbldg. o berhalb 200° lassen sich keine N eb en rk k . feststellen. — A hnliche U m lagerungen w urd en bei A a- u. A^-n-H exensaure u. Cyclopentylidenessigsaure festgestellt. D ie U m lagerung
1690
D . Or g a n is o h e Ch e m i e.1930. II.
b etru g bei A "-n-H exensaure bei 217° (2 S td n .) 12°/0, bei <d^-n-Hexensaure bei 208°
(7 S td n .) 29°/0! bei C yclopentylidenessigsaure bei 200° (4 S td n .) 34°/0- 2 Siiuren, die d u rch A lkali n ie h t um gelagert w erden, nam lich Dimethylacrylsaure u . Styrylessigsaure, zeigten sich auch gegen H itze w iderstandsfiihig. — D ie hier beschriebene U m lagerung erfolgt am leichtesten von allen bisher beobachtcteii tau to m eren U m lagerungen im D reikohlenstoffsystem . — M elhytencyclohexan. K p . 102— 103°. n u 23,2 = 1,4481.
D .23,2., 0,7979. — E ine teilw eise U m lagerung v on I erfolgt auch beim E rliitzen des in D ekalin suspendierten N a-S alzes auf 192°. — A -n -IIe x e n sd u re . A us B u ty rald cliy d u. M alonsaure m it P iperidin. F . 5°. Jo d w e rt 49,8°/0. (J o u rn . chem . Soc., London 1 9 3 0 . 1603— 09. Ju li. London S. W .7. Im p e ria l Coli. of Science an d Techn.) O S T E R T A G .
Gakuji Takahashi u n d Tokuzo Yaginuma, Pkysikochemische Untersuchungen
■iiber Am inosauren. I I I . K rystallkonstantm der l-Leucinesterchlorhydraie. (II. vgl.
C. 1930. I I . 716.) D ie H Cl-Salze des l-Leucinmelhyleslers, -athylesters u. -propylesters sind isodim orph. E s is t n ie h t im m er leicht, die Isodim orphie nachzuw eisen. D ie a- u.
/?-F orm en des H Cl-M ethylesters u. die a-F o rm des HC1-Athylesters sind rhom b.- disphenoid., dasselbe is t wohl auch fiir die /J-Form des H C l-A thylesters u. die a- u.
/3-Form des H C l-Propylesters anzunehm en, wo sich eine sichere E ntscheidung zwischen rliom b. u. m onoklinem System noch n ieh t treffen lieB. K rystallograph. u. k ry stallo p t.
D a te n s. O riginal. (Proceed. Im p . A cad., Tokyo 6. 201— 04. M ai 1930. Tokio, L ab. d.
N ih o n D aigaku.) Os t e r t a g.
H a z im e O k a d a , Viscosit<itserniedrigung der Cellulose wahrend der N itrierung;
die ivahrscheinliche Viscosital ais N ilra t einer nieht nitrierten Cellulose. W eil die Cu- O xydam m oniakm ethode der Y iscositatsm essung in ihren O perationen schw er u. kom- p liziert ist, so will Vf. die N itra tm e th o d e fiir die V iscositatsm essung der Cellulose brau ch b ar m achen. D ie O peration is t einfach, die N itratsu u re leicht h erstellbar, die Cellulose verhaltnism aB ig wenig depolym erisiert u. der N -G eh. fa s t k o n sta n t, wenn m an folgende B edingungen der „ N o rm aln itrieru n g “ in n eh alt: Zus. d er N itriersiiure naeh Le y s i e f f e r : H 2SO,f 63,0%> H N 0 3 27,5%> W . 9,5°/o; N itrierungstem p. 0°;
D au er 2 S td n .; G ew .-Y erhaltnis von Cellulose zu Saure = 1: 75; n u r m it k. W . aus- w aschen u. bei Zim m ertem p. im E xsiccator tro ck n en ; zu r V iscositatsbest. 0,5 g N itra t in 50 ccm wasserfreiem A ceton im OSTWALOschen V iseosim eter bestim m en u. die relativ e V iscositat gegen A ceton bei 20° berechnen. — D c n itrie rt w urde n ach d er vom Yf. beim S ta rk e n itra t v erw an d ten M ethode m it A m m oniaksulfhydrat. Dio D enitrie- rungsgeschw indigkeit is t von d er N a tu r des N itra ts abhangig, u. zw ar sind die hoch- h y d ratisierten Cellulosen schnellcr d e n itrierb ar ais die n ieh t hyd ratisierten . Die N itra tv isc o sita t h a t keinen EinfluB auf die D enitrierungsgeschw indigkeit, es geniigt eine D enitrierung vo n ca. 93°/0. D ie M essungen ergeben, daB im N -G eh. kein U ntcr- schied is t zwischen den ursprunglichen u. don nach der D enitrierung w ieder d argestellten
„ N o rm a ln itra te n " . (Cellulosechemie 10. 120— 24. 7/7. 1929. Beilage zu P a p ie rfa b rik a n t
27. T okyo, K ais. Techn. In s t.) C h. Sc h m i d t.
Erik Hagglund, Uber a- u nd fi-Lignosulfonsaure. M ehrfach w ird angenom m en, daB L ignin bei der Isolierung m it sauren S ulfiten in der W iirm e keine V eriinderung erleidet u. daB die V crschiedenhcit d er Lignosulfonsaurcn auf U nterschiedo in der chem . Zus. des Lignins zuriickzufiihren ist. Vf. k o n n te zeigon, daB die /?-Lignosulfon- saure im Fichtenholz n ie h t yorgebildet ist, Yielmehr e rs t bei d er E rh itz u n g m it Lsgg.
von sau ren S ulfiten c n ts te h t. Dio dabei aus den in Lsg. gegangenen Z u ck erarten ent- stehenden Zuckerbisulfitverbb. u. dio Lignolsulfonsaure bilden ein O xydoreduktions- 83'stem , w obei erstere ais D o n ato r, letztere z. T . ais A cceptor des H au ftre te n . D adurch w erden ais E n dprodd. einerseits G luconsaure, andererseits m it aro m at. A m inen niclit fallbare Lignosulfonsaure, eben die /3-Lignosulfonsaure, gebildet. L etztere e n th a lt Y erm utlich s t a t t der A ldehydgruppe oinen A lkoholrest. — E s liiBt sich nam lich zeigon, daB zwischen m it N ap h th y lam in fiillbarer u. n ieh t fallb arer Lignosulfonsaure kein be- stim m tes ZahlenY erhaltnis b esteh t, sondern daB dies von den AufsehluBbedingungen m it B isulfit abhangig ist. Zugabe von Glucose zu r K ochfl. Y erm indert die fallbare Menge Lignosulfonsaure ganz erheblich. — D er B efund, daB ^-L ignin n u r h alb soviel M ethoxyl e n th a lte n soli wie tn-Lignin, w ird e rk la rt durch den V ers., dialy sierte Sulfit- ablauge m it soviel H 20 2 zu behandeln, daB die K onz. d er Lsg. 2,2°/0 b e tra g t. D er M ethoxylgeh. der /9-Naphthylam inYerb., Yor d er B ehandlung = 9,77°/o CH30 , w ar n ach d er B ehandlung = 6,14°/0. (W chbl. P ap ierfab r. 61. Sond.-N r. 73—77. 27/6. 1930. Abo,
I n s t. f. H olzchem ie d. A kad.) Cli. SCHMIDT.
1930. n.
D . Or g a n is c f ie Ch e m i e.1691
W. A. Lott u n d W. G. Christiansen, Darstellung von Cyclopropan. I n An- lehnung a n die M ethode v on GuSTAVSON w ird eine M ethode zu r D a rst. groCerer Mengen T rim ethylen beschrieben. 1 1 A., 300 g W . u. 2 kg Z n -S tau b w erden u n te r R iihren zum Sieden e rh itz t u. m ittols N 2-D ruck ein gleiehm afiiger S trom von (1600 g) C3H6B r2 (das v orher m it Z n -S tau b in d er K a lte b eh an d elt w urde) in den R k.-K olben eingedruokt.D as entw eichende T rim ethylen e n th a lt stc ts groBoro Mengen C3H6B r2-D am pfe, die d u rch m ehrere E iskiihler kondensicrt u. d a n n zu r restlosen E n tfern u n g aus dem T r i
m ethylen noch n ach T rocknen iiber CaCl2, von A ktivkohle ab so rb iert w erden. D as erh alten e T rim eth y len w urde zu 95— 100% von H2S 04 aufgenom m cn; es is t frei von P ropylen. Infolge ungeniigendor B estiin d ig k eit is t T rim eth y len ais A niistheticum un- geoignct. (J o u rn . Amor. p h arm ac. Assoc. 1 9 . 341— 44. A pril 1930.) S c h ó n f e l d .
J. B. Austin, D ie Zersetzung von Kohlenwasserstoffen in der elektrodcnlosen E nt- ladung. D as vom A u to r p h o to g rap h ierte S p ek tru m von B zl. bei der elektrodcnlosen E n tlad u n g stim m te iiberein m it dem von H ARK IN S u . G a n s (C. 1 9 3 0 . I I . 906) er- h altenen. E ntsprechende Spcktren w urden bei d er elektrodenlosen E n tla d u n g in Pentan, 2,2,4-Trim ethylpentan, Acetylen, Chlorbenzol u. C'yclohexan gewonnen, was anzeigt, daB die Zers. in d er elektrodenlosen E n tla d u n g bei diesen einfachen K W -stoffen g leich artig v erlau ft. I n allen F allen auBer bei Cyclohesan, w urden verhaltnism aB ig, groBe Mengen a n rótlichbrauncm P ro d . erh alten , ah n lich dem von H a r k t n s u . G a n s (1. c.) beschriebenen. (Jo u rn . A mer. chem . Soc. 52. 3026—-27. J u li 1930. K earn ey
[N . J .] , U. S. Steel Corp.) B e h r l e . "
G. Gallas u nd A. Alonso, Uber Kondensationen der Halogennitrorcrbindungen.
I . M itt. Vf. g ib t eine O b ersich t iiber die hauptsachlichen T atsach en betreffs der R k .-F a h ig k e it des H alogens in den aro m at. H alo g en n itro v erb b . F e rn e r w erden U m - setzungen des l-Chlor-2,4-nitróbenzols m it A m inen u. an deren V erbb. beschrieben.
V e r s u c h e. 2 ,4 -D inilro-2'-m ethyldiphenylam in, Ci3H n O.,N3. A us C hlordinitro- bcnzol, o-Toluidin, N a-A cetat u. A. Gelbe K ry sta lle , F . 128°. — 2,4-D initro-3'-m elliyl- d iphenylam in, C13H n 04N 3. D arst. analog. O rangeroto K ry sta lle , F . 161°. A usbeutc fa s t q u a n tita tiv . — 2,4-D initro-4'-m elhyldiphenylam in, C,3H n 04N s. D arst. analog.
R o te N adeln au s A., F . 137°. — 2,4-Dinitrophenyl-<x.-naphthylamin, C jjH jjO jN j. D a rst.
analog aus C hlordinitrobenzol u. a -N a p h th y 1 am in. N adeln aus A ., F . 190— 191°. — 2.4-D initroplienyl-fl-naplitliylam in, C1(5H1104N ,. D a rst. analog. A us A .-A ceton um - krystallisieren, F . 171°. — 2 ,4-D initro-3',4 '-dirnethyldiphenylam in, C i J ^ O j N , . A us C hlordinitrobenzol u. X ylidin-1,3,4. O rangerote K ry sta lle aus A., F . 154— 155°. M it konz. H2S 04 in ten siv ro te F a rb rk . — 2,4-D iniiro-2'-m ethoxydiphenylam in, C13H n 06N 3.
D arst. analog aus C hlordinitrobenzol u. o-A nisidin. R o te Krystallm asse vom F . 159°.
L o st m an sic in w arm cm A ., so scheidet sich beim E rk a lte n z u e rs t eine ro te F orm vom F . 165° ab, d a n n eine gelbe F orm , dio bei 125° r o t w ird u. bei 159° sehm ilzt.
W enn m an zu einor alkoh. Lsg. des roton K órpers W . zufiigt, so fa llt n u r die gelbe
W enn m an zu einor alkoh. Lsg. des roton K órpers W . zufiigt, so fa llt n u r die gelbe