B. L. Vanzetti,
U ber die S tru ktu r des Benzolkem s. E s w erden B etrae h tu n g en iiber die v on den verschiedenen F orsohern aufgestellten B zl.-Form eln an g estellt u n te r besonderer B eriicksichtigung d er K O R N ER selien B z l.-Form el, spczioll vom olektronen- th eo ret. S ta n d p u n k t aus. (R endiconti Sem inario F aco lta Seienzo U niv. Cagliari 1.77— 79. 1931.) Fi e d l e r.
E. Macciotta,
Elektronentlbeorie u nd Substitution im Benzol. Bei A nw endung d er E lektronentheorie auf d as B zl. k a n n m an sieh dieses im G egensatz zu der A nsieht von F r y (Z tsehr. p h ysikal. Chem. 76 [1911]. 5291 u. friilier) ais einen geschlossenen neg ativ en R ing aus C-Atomen vorstellen, die sieli innen w ecliselseitig neutralisieren u. alle n eg ativ sind gegen die auBere Zono des inim er positiven W asserstoffs. D ie S u b stitu tio n w ird so e rk la rt, daB die p ositiyen S u b stitu e n te n stab ile V erbb. (w enn aucli n ic h t so sta b il wie d as B zl. selbst) ergeben u. eine P o la rita t erzeugen, dio B ldg. von m -S u b stitu en ten zur Folgę h a t, w ah ren d negatiyo S u b stitu e n te n eine Schw achung im A ngriffspunkt hervorrufen, w oraus Bldg. v on o- u. p -S u b stitu e n te n erfolgt. Diese Folgerungen stim m en iiberein m it der Theorie v o n F r y , L a p w o r t h u. F l u r s c h h e i m . (R endiconti Sem inario F a c o lta Scienze U niv. C agliari 1. 110— 13. 1931.) F i e d l e r .
E. Macciotta,
D ie Kórnersche Benzolformel naeh der modernen Theorie. Vf. g ib t eine schem at. D a rst. der K O RN ERselien fe L -F o rm e l u. zeigt, daB sio bei A nw endung der E lek tro n en th eo rie Y o llstan d ig m it dem vo n B r a g g u. L o w e n angenom m enen Schem a iibereinstim m t. (R endiconti Sem inario F a c o lta Scienze U niv. C agliari 1. 114bis 117. 1931.) F i e d l e r .
3076
D . Or g a n i s c h e Ch e m i e.1932. II.
G. Hugel
u n dKohn,
Untersuchung de*s E in flu sses erhohter Tem peraturen und D rucke a u f reine ungesattigte Kóhlenwasserstoffe. I I . Untersuchung uber das Hexadecen.(I. vgl. C. 1932. I I . 2032.) Die Verss. ub er eine T em p.-D ruckbehandlung von Hexadecen zeigen, daB oberhalb 400“ neben d er P olym erisation in w achsendem Mafio Crackprozessc yerlaufon u. z w ar sin d es vorw icgend P olym erisationsprodd., dio zerfallen (B ildung vo n K W -stoffen C8 u. C «). D er Z erfall erfo lg t n u r in d er D am pfphase, is t d ah er u n ter- lialb d er k rit. Tem p. (C16ł I33 458°) druekabhangig. V ergleiehsverss. a n a- u. (5-Oden bei 400° b estatig en dies. H ie r t r i t t b ereits neben d er P olym erisation eine S p altung auf. Ais S p altp ro d d . w erden H exadecan bzw. Octan u. D iolefine g efu n d en . Ver- gleiohonde Craokyerss. an H exa n u. H epłan ergaben auch bei hohen D ru ek en u. langen Rlc.-Zeiten boi 500° keine Zers. M ineralole (Veedol, Zylinderól) zeigen bei 400— 450°
n u r eine Zers. in d er D am pfphase, a b 450° scheint auch eine Zers. in dor fl. P h ase ein- zusetzen. (A nn. Office N a t. Com bustibles liąuides 7. 239— 77. M arz/A pril 1932.
StraBburg.) J . Sc h m i d t.
C. H. Kao
u n dShao-yuan Ma,
D ie einfachen K onstanten der hoheren aliphatischen Alkohole. Vff. habon fiir die K o n s ta n te n : K p . (k o rr.); cź154, d20,v d \ ; n c 15, nn20, nn25d e r A thylester der n. F d tsa u ren Gj— C10 u. d er d a rą u s h erstellb aren n. aliphat. Alkohole Ch— C10 dio folgenden genauen W ertc b e stim m t: A th y lester d e r Valeriansaure (146°;
0,8788, 0,8739, 0,8690; 1,40308, 1,40094, 1,39887), d er C aprom dure (168°; 0,8757, 0,8710, 0,8663; 1,40924, 1,40727, 1,40530), d er H eptylsdure (188°; 0,8730, 0,8685, 0,8640; 1,41492, 1,41296, 1,41094), d e r CapryU aure (208° 0,8711, 0,8667, 0,8624;
1,41974, 1,41775, 1,41576), d e r Pelargonsdure (227,5°; 0,8699, 0,8657, 0,8616; 1,42399, 1,42200, 1,42001), d e r Gaprinsdure (224,5°; 0,8691, 0,8650, 0,8609; 1,42774, 1,42575, 1,42376); A m ylalkohol (138°; 0,8181, 0,8144, 0,8107; 1,41191, 1,40994, 1,40796), H exylalkohol (157°; 0,8223, 0,8186, 0,8151; 1,41989, 1,41790, 1,41601), H eptylalkohol (176°; 0,8255, 0,8219, 0,8184; 1,42609, 1,42410, 1,42211), Oclylalkohol (195°; 0,8281, 0,8264, 0,8212; 1,43115, 1,42920, 1,42726), N onylalkohol (213°; 0,8310, 0,8274, 0,8241;
1,43546, 1,43347, 1,43147), Decylalkohol (231°; 0,8327, 0,8292, 0,8259; 1,43882, 1,43682, 1,43483). (Science E e p o rts N a tio n a l Tsing H u a U niv. Serie A. 1. 181— 83.
J u li 1932.) Pa n g r i t z:
Paul Pascal
u n dAndre Dupire,
Beitrag zu r K en n tn is der Ester der arsenigen Sdure.Vff. stellto n eine R eih e v o n E s te r n der arsenigen Sauro d ar, indem sie verschiedene Alkohole d ire k t m it A s203 v e re s te rtc n (vgl. La n g, Ma cKEY u. GORTNER, Jo u rn . chem . Soc., L ondon 93 [1908]. 1364). Dio R k. zw ischen A lkohol u. A s203 ging in Bzl., Toluol u. a. vor sich; die entw eichenden K \V -stoffdam pfe w urdon naoh P assieren v on w asserfreiem K u p fe rsu lfa t in das Bk.-G efaB zuruckgeleitet. D ie R k. v e rla u ft m it Isoam yl-, B enzyl- u. Z im talkohol, G lykol, G lycerin u. C yclohexanol schnell, lang- sam er m it Propyl- u. prim iirem B u ty lalk o h o l, d en M onoiithern des G lykols, den Phenolen u. 2-3Methyl-4-pentanol, se h r langsam m it sekundarem B u ty lalk o h o l u. Mono- ch lo rh y d rin des Glykols. D ie E s te r w urden haufig in th e o re t. A usbeute u. sehr rein ais farblose Eli. e rh a lte n , die R ektifizierung erfolgte u n te r v erm in d ertem D ruck. Die E s te r des Glykols, des Cyelohexanols u. d er P henolo k ry stallisieren leicht. Vff. geben eine genaue A ufstellung ub er D ich te, S ied ep u n k te u. a. physikal. u. m agnet. Eigg.
der einzelnen E ste r. — Ester der arsenigen Saure m it: Propanol-1, K p. 10 96°; Butanol-1, K p -u 145°; Isobutanol, K p .ls 125°; Butanól-2, K p .i5 109°; Isopentanol, K p-12 159°;
M dhyl-2-pentanol-4, K p .u 160°; Glykol, E . 35,4°, K p.„ i8 4 °; M dhoxydthanol, K p .10160°;
A thozydthanol, K p. 10 195°; Butoxyathanol, K p. , 0 266°; Chloratlmnol, K p .s 170°; Cyclo- hexanol, F . 43°, K p. 5 209°; M dhylcyclohexanol-l,4, K p. 1(1 225°; Glycerin, K p, 2 110°;
Phenylmethanol, K p. 35 290°; Zim talkohol n ic h t destillierbar. (Com pt. rend. A cad.
Sciences 195. 14— 16. 4/7. 1932.) _ St o l p p.
Alfred Rieche
u n dRichard Meister,
Uber Perparaldehyd (IX . M itt. uber A lkyl- peroxyde.) (V III. vgl. C. 1931- I I . 2715.) B ei d er E inw . v on P2Os au f eine a th e r. Lsg.v on Dioxy<ithylperoxyd e n ts te h t n eben monomerem dimeres Butylenozonid (I); diinnfl.
C H , '<rH
O O + 2 H » °
ĆH3 0 ÓH3
1932. II.
D . Or g a n i s c h e Ch e m i e.3077
Ol, zers. sieli beim E rliitzen iiber der Flam m e, w ird bei langerem A ufbew aliren im effenen Gefafl dickfl. wie G lyeerin u. explosivcr. Bei langerem E rw arm en auf ca. 90°
g elit die V erb. in A tliylidenperoxyd iiber. B eim E rliitzen im V akuum erleidet die Verb.
eine S p a ltu n g ; es b ild et sich Monoperparaldehyd, C0H12O.,
(II).
K p. 12 45— 46°; E. ca.9°. D. 19’ 0 1,0672; n d = 1,41625. D ie E x a lta tio n von 0,56 e n tsp ric h t dem Y orhanden- sein einer P eroxydgruppe. D ie V erb. w ird m it H2S 04 h y d ro ly siert in 3 Moll. Acet- aldehyd u. 1 Mol. beim E rw arm en m it A lkali e n ts te lit 1 Mol. Essigsaure. (Ber.
D tseh . cliem. Ges. 6 5 . 1274— 79. 14/9. 1932. E rlangen, U niv.) Fi e d l e r.
C. V. Smythe,
O xydation von M ełhyIglyoxal dureh molekularen S auerstoff bei Gegenięart von Blausaure. (Vgl. C. .1 9 3 2 . I . 3409.) M ethylglyoxal b ild et m it H CN in wss. Lsg. eine V erb., die in Ggw. von 02 von diesem , boi A bw esenheit desselben von freiem M ethylglyoxal o x y d ie rt w ird. B ei A nw esenheit von 02 u. zugleich freiem M ethyl- gly o x al laufen beide R k k . n ebeneinander, die m it O , bei H CN -t)bersehuB fa s t ąu an ti- ta tiv . E n d p ro d d . d er 02-0 x y d a tio n sind CO, u. Essigsaure, die ais A g-Salz id en tifiziert w u rd e, auBerdem w ahrscheinlich — in geringer Menge — Ameisensaure. H202 fin d et sich in don Endlsgg. n ic h t, seine p rim are Bldg. bei d er O x ydation liiBt sich jedoeh m ittels C erohydroxyd nachw eisen. (B er. D tseh. chem . Ges. 65. 1268— 69. 14/9. 1932. Berlin- D ahlem , K aiser-W ilhelm -Inst. f. Zellphysiologie.) He l l r i e g e l.James B. Conant
u n dPaul D. Bartlett,
E ine quantitative Untersuchung der Semicarbazonbildung. Vff. u n tersu ch en die Sem icarbazonbldg. einer R eihe v on Alde- h y d e n u. K e to n e n in wss. Pufferlsgg., u. zw ar in bezug au f dio Lage des G lcichgewichtes u . dio R eaktionsgescliw indigkeit. D er H ydro ly sen g rad eines gegebenen Sem icarbazons is t eine F u n k tio n des S auregrades d er Lsg. E s w ird die G leichung ab g ele itet fiir die G leichgew ichtskonstante K = Kooa ([H + ] + ifij)/([H + ] -f- K c) ( K is t n u r k o n s ta n t bei k o n sta n te m Sauregrad), in d er Kooa durcli die G leichungKoca = [AO] [B N H3+ ]/[A N B H + ]
(AO C arb o n y lv erb ., B N H2 Sem icarbazid oder eine ahnliohe S u bstanz, A = N B das K o n d en satio n sp ro d .), K r d u reh die G leichung: K r = [B N H 2] [H + ]/[B N H 3+], K c d u reh d ie G leichung K c — [A N B] [H + ]/[A N B H + ] d efin iert ist. F u r sohr kleine [H +], d. h.
also w enn die Lsg. so schw acli sau er ist, daB w eder die stick sto ffh altig e K om ponento, nock die A zom etliinverb. H +-Ionen aufgenom m en h ab en , is t die erste G leichung Kcaji = Kcx> aKr!Kc. E s w ird ausfiihrlich gezeigt — E inzelheitcn im O riginal — , daB dieso G leiehungen die T atsa c h e n befriedigend wiedergoben. Dio Verss. w urden so ausgefiihrt, daB d a s Sem icarbazon in oiner wss. Pufferlsg. aufgelóst w urde u. n ach bestim m ten Z eiten d as h y d ro ly t. gebildete Sem icarbazid bei p H = 7 (in konz. P h o sp h at- pufferlsg.) jodom etr. ti tr ie r t w urde (Verf. vo n Ba r t l e t t, C. 1 9 3 2 . I I . 3126). B ei den k in et. M essungen ergab sich, daB dio Sem icarbazonbldg. allgem cin d u reh S auren k a ta - ly siert w ird — eine B asen k ataly se k o n n te n ic h t b e o b a c h te t w erden, obw ohl sio im F a li der O xim bldg. la n g st b e k a n n t ist. — U m A ussagen ub er d en EinfluB d er S tru k tu r d e r C arbonylverb. auf die Lage des G loichgewichts u. die G eschw indigkeit d er Sem i
carbazonbldg. m achen zu konnen, w ahlen Vff. ais S tan d ard b ed in g u n g en P h o sp h a t- puffer der K onz. 0,1- oder 0,2-m (pn = 7), d a u n te r diesen B edingungen die K onz.
des K a ta ly s a to rs (prim ares P ho sp liatio n ) n u r 0,06-m ist, also m eh r ais 99,9% des Sem icarbazids in F orm der freien B ase vorliegen. E s ergab sich: Dio H ydrolysen- k o n stan to Kcoji X 105 v on A cetaldehydsem icarbazon is t 2,9, von B enzaldehydsem i- earbazon 0,30, v on Furfurolsem icarbazon 0,76 (beide W erto berech n et n ach d en ein- gangs referierten G leiehungen aus den if-W o rten bei versehicdenen p n ), von T rim ethyl- acetaldehydsem icarbazon 1,85, von B ren ztraubensauresem icarbazon 0,51, v on A eeton- sem icarbazon 324, von Cycloliexanonsem icarbazon 214, u. von P inakolinsem icarbazon 1260. D ie G eschw indigkeitskonstante k 2 d er Sem icarbazonbldg. [kx X 105 d er Semi- earbazonliydrolyse) is t in d en einzelnen F allen 361 (1040), 2,05 (0,62), 0,73 (0,55), 20 (37), 7,37 (3,8), 6,02 (1800), 36 (7600), 0,068(86) — wobei die W erto v on i2 zum Teil aus K oor u. k v die v on kx zum Teil au s k 2 u. Koob b erechnet, n ic h t d ire k t bestim m t w urden (der e rste u . Yorletzte W e rt von k 2, d er zw eite, d ritte , y ierte, fu n fte u. le tz te v on kj). E s b e ste h t offensichtlich keine B eziehung zw isehen d er B ildungsgeschw indig- k e it u. der H y d ro ly sen k o n stan te K oor. D ie R eaktionsgeschw indigkeit d er A ldehyde n im m t in der R eihe A eetaldeliyd, T rim eth y laeetald eh y d , B enzaldehyd, F u rfu ro l bis au f e tw a ein T au sen d stel ab , die d er K eto n e erw artungsgem aB in d er R eihe Cyclo- lie x a n o n > A ceton u. B renztraubensauro > P inakolin. I n der A ldeliydreihe is t die E infiilirung d er drei M ethyle in a-S tellu n g w eniger w irksam ais in der K etonreihe.
Dio E rk la ru n g d u reh „sterisclie H in d eru n g “ geniigt n ic h t zum V erstandnis aller
X IV . 2. ' 200
3078
D . Or g a n i s c i i e Ch e m i e.1932. II.
R e su lta te . — Beziiglich der G leichgew ichtskonatante ordnen sich allo A ldehyde in eine, alle K e to n e (aufier B ronztraubensaure) in eine andero K lasse ein. D ie V erb alt- nisse sind hier insofern seh r u bersicktlich, ais die G leichgew ichtskonstante d u reh die- selben F a k to re n beeinfluBt w erden wie die D isso ziatio n sk o n stan ten der entspreclienden Sauren. Die D isso ziatio n sk o n stan ten d er S au ren X CO O H ergeben folgende Reiho d er abnehm enden N e g a tiv ita t vo n X : COOH (plcA [log der D isso ziatio n sk o n stan te] 2,8), H (3,7), C0H5 (4,2), CH3 (4,7), (CH3)3C (5,0). B ei den K e to n e n X .C O -C H3 e rg ib t sieh dio R eihe: COOH (pKjjoo = 5,3), H (4,5), C H3 (2,5), (CH3)3C(1,9), was m eh r ais eine n u r q u a lita tiv e U bereinstim m ung d a rs te llt. J e n eg ativ er d as X , um so leieh ter w ird d as Sem icarbazon liydrolysiert. B ei der p K b der A ldehydsem iearbazone is t dio R eihen- folgo A eetaldehyd—B enzaldehyd rich tig , sie e n tśp rie h t der B eihe d er N e g a tm ta te n von X , jedoeh fa llt T rim eth y laeetald eh y d herau s. (Jo u rn . A m er. chem . Soc. 5 4 . 2881 bis 2899. J u l i 1932. C am bridge, Mass. Converse M em oriał L ab. of th e H a rv a rd
U niv.) B e r g m a n n .
F. Gottwalt Fischer, Hermann Diill
u n dLudwig Ertel,
U ber die kałatytische H ydrierung von Ozoniden. Vff. geben V erbesserungen einer fru h e r (ygl. C. 1928. I I . 535) angew andten M ethode zur k a ta ly t. H y d rieru n g von Ozoniden an . D io O zonisation muB in v erd . Lsg. u. bei tiefer T em p. erfolgen; eino tlb ero zo n isatio n u . E rw arm u n g bei der H y d rieru n g muB yerm ieden w erden, weil so n st ais unerw iinschto N ebenrk.Saureum lagerung d er Ozonido s ta ttfin d e t. D ie H y d rieru n g s ta rk polym erer Ozonide golingt beim E rw arm en im A utoklayen u n te r H -D ru ek . Essigester eig n et sich besonders g u t ais L osungsm ., weil sich d a n n hoclipolym ere Ozonide nieht bilden. E s w eiden B eispiele fiir die A nw endung des verbesserten Verf. gegeben. A us dem Ozonid des M ethylheptenons w ird 7 0 % d. T h . a n L d m lin a ld eh yd erhalten. A us ozoiiisiertem M esityl- o xyd M ełhylglyoxal. A us ozonisierter Ólsaure w urde N onylaldeliyd u. Azelainaldehydsaure gewonnen. Olułardialdehyd e n ts ta n d aus C ydopentenozonid bei der H y d rieru n g in Methanol. Cyclohezenozonid lieferte A dipindialdehyd. B ei der H y d rieru n g des festen polym eren Cyclohezenozonids in M ethanol w ird der A dipinaldehyd ais Acetal e rh a lte n . A us in E ssigester ozonisiertem Cycloliepten w urde bei der k a ta ly t. H y d rieru n g P im elin- aldehyd gewonnen. So k a n n aus Pelargonsaure C aprylaldehyd e rh a lte n w erden, indem z u n ach st aus P elargonsaure d u reh E inw . von Phenylm agnesium brom id 1,1-D iphenyl- noiiylen-(l) h ergestellt, dieser K W -sto ff in E ssigester ozonisiert -wird u. das Ozonid k a ta ly t. h y d rie rt w ird. (Ber. D tseh . chem . Ges. 6 5 . 1467— 72. 14/9. 1932. F re ib u rg i. B r.,
U n iv .) F i e d l e r .
Kamenosuke Shinohara,
O xydation von C ystin dureh J o d in wajiriger Losung.Dio ICenntnis vom V erlauf der O xydation v o n Sulfhydrylyerbb. h a n g t eng m it dem V erstan d n is der biol. B ed eu tu n g solcher System e zusam m en. D ie jodom etr. M ethode von Ok u d a (C. 1 9 2 6 . I. 1462) zu r B est. von C ystein (bzw. C ystin) w ird hinsichtlich ih re r R k.-B edingungen einer k rit. P riifu n g unterzogen. D er Jo d a tv e rb ra u c h erw eist sich sta rk v on HC1- u. S u b stratk o n z. abhangig, w obei die zu r D isulfidoxydation th e o re t.
notige Mengo u b o rseh ritten w erden k a n n . N ach B lER IC H u. Ka l l e (C. 1 9 2 8 . I I . 171) is t diese Jo d o x y d atio n in zw eifacher W eise zu form ulieren (R = — CH„ ■ CH • (N H2)-C O O Il):
I 2 R — SH + J 2 = R — S— S—R + 2 H J
II
R — S H + 3 J2 + 3 H , 0 = R — S 0 3H + 6 H JVf. n im m t a n , daB die O xydation n ach I rasch erfolgt u. sich d a n n langsam er eine W eiteroxydation zu C ysteinsaure n ach
HI
anschlieB t:111 R — S— S—R + 5 J2 + 6 H 20 = 2 R — S 0 3H + 10 H J Z um Bewcis fiir diese A nnahm e lieB m an Jodlsgg. au f Cystinlsgg. m it b estim m ter HCl-K onz. bei 25° ± 0,02° einw irken u. e rm ittelto n a c h gewissen Z eiten den Jo d - verbrauch d u reh T itra tio n m it N a2S20 3. D ie R k .-D au er b e tru g m eh r ais eino W ochc.
E s zeigte sich in der T a t, daB eine zu r C ystcinsaurebldg. notige Jo d m en g e b en ó tig t w urde. F e rn e r w urde C ysteinsaure n ach
III
auch dargestollt. 17,395 g J o d vcrm ochten 2,5 g C ystin in wss. Suspenaion in n erh alb von 2 T agen bei Z im m ertem p. in Lsg. zu bringen. Ais schlieBlich diese R k.Lsg. noch 3 Tage lan g bei 75° g eh alten w urde, w ar<lio zur Sulfonsaurebldg. berechnete Jodm enge v e rb ra u c h t w orden (13,159 g). E in - d u n ste n bei 60° a u f dem W .-B ad u. U m k ry stallisatio n des R u ck sta n d e s au s verd. A.
(etw a 40% ig.). A usbcute q u a n tita tiv . H2SO., w ird dabei n u r in seh r geringer Menge gebildet. (J o u rn . biol. C hem istry 9 6 . 285— 97. M ai 1932. P hiladelphia, L an k en au
H o sp ita l.) S c h o b e r l .
1982. II. D.
Or g a n i s c i i e Ch e m i e.3079 Kamenosuke Shinohara,
O xydation von D isulfiden. Vf. b a t gezeigt (vgl. v o rst.R ef.), daB D isulfide d u rch J o d zu den entspreckcnden Sulfonsauren o x y d iert w erden.
Diese O xydation w ird n u n telnet, u n tersu ch t. E s liegt keino hexamolekulare R k . vor, wie es die stochiom etr. R k.-G Ieichung fordern w urde. V ielm elir spielen sich bimolekulare U m satze n ach cin an d er a b :
3080
D . Or g a n i s c h e Ch e m i e.1932. H.
S ta u b u. E g . liefert X, Sirup vom K p .0l„ 130— 140°, n D = 1,4595. D abei w ird
etwas
A nhydroverb. ais N ebenprod. gebildet. — 2,3,6-Trim ethylglucose (X I) w ird erh alten bei H ydrolyso v o n X . K ry sta lle vom P . 114°. (J o u rn . A m er. chem . Soc.54.
1491— 95.A p riri9 3 2 . S t. A ndrew s, U niv., Chem. R es. L ab .) Er l b a c h.
Eugene Pacsu
u n dFrank V. Rich,
D ie S tru ktu r von a-Pentacetylfructose und a-Chloracelofmctose. Dio „a-Penlacetylfructose“ v on HUDSON u. Br a u n s (C.1915.
I I . 322;
1916.
I. 604) is t n ic h t d as E pim ero des /3-Deriv., sondern le ite t sich v on der K etoform der F ru cto se ab. D ie k a ta ly t. R ed. in A. lieferte nam lich H ezaacetylm annit, F . 121°, u. H ezaucetylsorbit, F . 97°. E benfalls is t „ a.-Chloracetofructose“ ein D eriy.d e r offenen Fructoseform . B oi R ed. blieb d as festgebundene Cl im M olekuł; es n im m t verm u tlich die S tellung 6 ein. (J o u rn . A m er. chem . Soc.
54-
1697— 98. A p ril 1932.P rin ceto n , U n iv ., F ric k Chem. L ab.) Er l b a c h.
Carl Neuberg
u n dMax Seheuer,
Verbindungen der Fruclosediphosphorsdure.D as Z y m odiphosphat bildet ein durch Schw erloslichkeit u. K rystallisationsyerm ogen ausgezeichnetes B enzidinsalz. D abei fallen au f ein Mol Z y m o d ip h o sp h at d rei Mol der Baso. D as B enzidin is t sa lz a rtig gebunden. D ie H exosediphosphorsaure b ild et auch m it Zink- u. C adm ium salzen schw or lósliche D e r iw ., so daB au ch nacli der v on F u j i t a u. I w a t a k e (C.
1932.
I . 979) em pfohlenen M ethode z u r Enteiw eiBung k o h len b y d rat- haltig er N a tu rp ro d d . m it C adm ium hydroxyd H ex o sed ip h o sp h at niedergeschlagen w ird, alm lich wie es NEUBERG u. K o b e l (C.1931.
I I . 2907) fiir Z in khydroxyd naeh d e r HA G ED O RN -JEN SEN -M ethodo n ach g ew ieso n h a tt e n . (Biochem . Z ts c h r.249.
478— 82. 5/7. 1932. B erlin-D ahlem , K aiser W ilhelm -Inst. f. B iochem ie.) W e i d .
W. C. Austin, C. J. Smalley
u n dM. I. Sankstone,
D ie E in w irku n g von ver- diinntem Allcali a u f d-Xylose, d- und l-Arabinose, d-a-Glucoheptose und d-Glucoheplulose.(Vgl. auch G r o s s u. L e w i s , C.
1930.
I I . 2986.) Vff. stu d ieren die L o b r y d e B r u i n - TJmlagcrung d e r g en an n te n Zucker. — d-X ylose iin d e rt in lialbm olarer L sg . in g esatt.Ca(O H) 2 bei 30—35° den D reh w ert von [o:]d2 0 _ 3 5 = + 1 8 ,2 ° a u f + 10° innerhalb y on 24 S td n . L angsam er sin k t die S aurestufe, nam lich in einem M onat von p n = 10,19 au f 6,01, I n d er gleichen Z eit h a tte n dio reduzierenden P en to sen v on 99,73 au f 91,53%
abgenom m en, w ahrend vo n den ursprunglich yo rh an d en en 97,5° / 0 A ldopentosen n u r nocli 8 8 ,2 % gefunden w urden. E in aus dieser einen M onat b eh an d elten Lsg. isolierter Sirup, d e r [a]D2 0 - 3 5 = — 0,26° (W ., c = 3,863) h a tte , 118% scheinbare A ldopentose, a b e r n u r 7 0 % reduzierendo P en to se en th ielt, lag erte sich bei B ehandlung m it C a(O H) 2
w iedor langsam riick w arts um , [a]D20-3S stieg au f + 2,07° in 144 S td n . V on der d-X yloso sind etw a 2 4 % in d-Lyxose um gew andelt, a b e r n u r 5 % in Katóhexose. — l-Arabinose a n d e rte den D reh w ert y o n [a jn2 0 - 3 5 = — 99,6 bis - f 62,2° in 72 S td n ., d a s p h v on 10,8 a u f 5,28 (2 M onate). I n der lange gestan d en en Lsg. w aren noch 86,4°/o reduzierende P en to sen (vorher 94,5°/o) bzw. 8 2 ,0 % A ldosen (95,02% ) y orhanden.
Keiopenlose w ar au c h h ior n ic h t m eh r ais 5 % en tstan d en . A us dem isolierten Sirup, M d20 = + 4 ,7 3 ° (W ., c = 3,382), 78,36% reduzierende P entosen, 75,7% A ldopentosen, lieB sich kein k ry stallisiertes p -B rom phenylhydrazon d e r l-Ribose gew innen, auoh w ar naeh O xydation m it B rom keine l-Ribonsaure, w eder ais Cd-Salz noch ais Phenyl- h y d razid isolierbar. (Vgl. v a n E k e n s t e i n u . B l a n k s m a , C.
1913.
I I . 1562.) A us den Lsgg. v on d-Arabinose k o n n ten n aeh d er K alk b eh an d lu n g ebenfalls keine ifr&ose-Deriw. h erau sg earb eitet w erden. D ie D rohung h a tte in 96 S td n . von M d2 0 - 3 5 = — 100,4° bis -—-54,4° abgenom m en. A us dieser Lsg. k o n n te ein Sirup e rh a lte n w erden yon [ a ] D 2 0 -3 5 = -—7,4°, d e r 70,4% reduzierende P entose bzw. 60,32%A ldopentose en th ielt. E r lag erte sich n u r langsam w ieder riick w arts u m , in 120 S tdn.
stieg [oc]n2 0 - 3 5 a u f — 4,9°. — M it auffallender L eichtigkeit lagern sich dagegen d-a-Glu- coheptose u . d-Glucoheplulose in ein an d er um , Von d e r K etose ausgehend e rh a lt m an ein Gemisch von 2 3 % Aldose u. 7 7 % K etose, d as [a]u2 0 - 3 5 = ca. + 45° zeigt. W ird diese Gleichgewichtslsg. n a e h dem E in d am p fen e rn e u t m it C a(O H) 2 b eh an d elt, so nim m t die D rehung ab , u m boi [a jo2 0 - 3 5 = + 3 6 ° zum S tillsta n d zu kom m en. E s sin d d a n n 4 2 % Aldose u. 5 8 % K etose in d er L sg . y o rh an d en . — T abellen u. K u rv e n sielie im Original. (Jo u rn . A m er. chem. Soc.
54.
1933— 43. M ai 1932. Chicago, Loyola-U n iv ., Physiol.-chem . L ab.) E r l b a c h .
W. C. Austin,
D rei neue Derivate i'on d-Glucoheptulose. (Vgl. C.1930.
I I . 1525.) Vf. ste llt d as a-M ethylglucosid, d as a-H exaacetat d er d-Glucoheplulose u. das Penta- acetat des a-M ethyl-d-glucoheptulosids neu lier. — A us d en D reh w erten d e r a-F orm en w orden u n te r A nw endung d e r H uD SO N schen R egebi u. B en u tzu n g d e r aMe-, j4jie- 11 •^Ao-Werte fu r F ru cto se die D rehungen d er zugehorigen fi-F o rm en berechnet. — A uf
1932. II.
D . 0KGANI8CHE CHEMIE.3081
G rund eines Vergleichs m it d e n M olekulardrehungen furoider G lucosederiw . w ird fiir die neuen D e r iw . w ie sclion friih er fiir Glueołieptulose selbst die A nnahm e einer<(2,5)>-Sauerstoffbrucke d is k u tie rt. D ie D rehung d e r noch u n b ek an n te n /?-d-Gluco- heptulose w ird ebenfalls bereehnet.
V e r s u e h e . a-Methyl-d-glucoheptulosid. A us a-d-G lueoheptulose m it l°/oig.
absol. niethylalkoh. HOl. D er Z ucker w ird zu 9 6 ,8 % um gesetzt. K ry sta llisa tio n aus CH3O H + A ceton. R ein au sb eu te 63°/o d e r T heorie. F . 138— 140°, [a]D2 0 -2 5 = + 108,5° (W ., c = 2,356). — a-Methylpentaacetyl-d-glucoheptulosid. D as H eptulosid w ird a u f dem D am p fb ad m it A cetan h y d rid u. CH3C 0 0 N a 1,5 S td n . aeety liert. Aus- fallen m it Eisw asser, S aure ab stu m p fen m it N aH C 03 u. aus A. + W . krystallisieren.
F . 110°, M d2 0 -2 5 = + 7 8 ,5 ° (Chlf., o = 2,186). — a-Hexaacetyl-d-glucoheptulose. A us a-d-G lucoheptulose durcli A eetylieren m it A cetan h y d rid u. CH3C 0 0 N a bei 100°.
A ufarbeitung wie bei dem V origen. Sehr diinne, seidige P rism en au s A. -f- W . vom F . 112°, [a jo2 0 - 2 5 = + 8 7 ,0 ° (Chlf., c = 1,769). R ein au sb eu te 2 5 % . (Jo u rn . A m er.
chem . Soc.
54.
1925— 32. M ai 1932. Chicago, Loyola-U niv., Physiol.-chem . L ab.) Er l b.James Colquhoun Irvine
u n dErie Thomas Stiller,
Heptamethylsaccharose, eine Berichtigung. Dio vo n Ha w o r t h (C.1915.
I. 881) durch M ethylierung y on llo h r- zucker m it (CH3)2SO., u. A lkali erh alten e „Heptamethylsaccharose“ w ird einer ein- gehenden U n ters. unterzogen. D a sie selbst sirupos is t u. auch keine k ry stallisierten D e riw . g ib t, w urde sie h y d ro ly siert u. die B ruchstticke g e tre n n t u. identifiziert. E s zeigt sieh, daC ein kom pliziertes Gem isch yorliegt, d as durch k o n sta n te n K p . u. stim - mendo A nalysenzahlen E in h eitlich k eit v o rta u se h t. E s e n th a lt ca. 3 0 % Octamethyl- saccharose. Die H ydrolyse liefert m indestens 10 S paltstiicke, nam lich 45° / 0 Teira- methyl-y-fructose, 15°/0 Tetramethylglucose, 8% T rim ethylfm ctosen, 17% 2 'rimethyl- glucosen (alle 4 Isom eren), 14°/0 2,3-Dimethylglucose, ein anderes Isom eres u. M ono- methylglucosen. — M an k a n n aus den E rgebnissen den SchluB ziehen, daB d e r F ruetose- teil d er Saccharose leieh ter m e th y lie rt w ird ais d er Glueoseteil, d e n n es tre te n keine niedriger ais dreifach m e th y lierten F ru e to se n auf. I n d er Glucose w erden die 2,3-stan- digen H ydroxyle b evorzugt m eth y liert. Die Isolierung vo n 2,3,5-Trimethylglucose erw eist im W iderspruch zu d en bisherigen E rfah ru n g en , daB u n te r diesen B edingungen auch furoide M ethylierungsprodd. aus Glucose e n tsteh en . E in e gewisse U nsicherheit w ird d a d u reh au f die S tru k tu rb ew eise gew orfen, die sieh au f M ethylierungsergebnisse stiitzen.V o r s u c h e . 1. Tetra- u. Pentam ethylhexosen w erden durch E x tro k tio n der wss.
Lsg. m it Chlf. e n tfe rn t. 2. Trim etliylhexosen konnen m it Chlf. aus K2C 0 3-baltiger Lsg.
e s tr a h ie r t w erden. 3. D urch N achm ethylieren bzw. H ydrolyse u . E x tra k tio n wie oben konnen Z ueker m it 1— 4 M ethylgruppen g e tre n n t w erden. 4. R eduzierende m eth y lierte Zucker w erden m it li. CH30 H yerschieden leieh t in y-M ethylglucoside u b erg efu h rt.
5. G em ische v o n furoiden u. p y roiden M ethylglucosiden konnen d u rch partielle H y d ro lyse m it Vioo-n - HC1 g e tre n n t w erden. 6. R eduzierende Z ucker neben M ethylglucosiden w erden d u rch E rh itz e n m it wss. A lkali zerstó rt. 7. Z ucker m it freiem H y d ro x y l 6
konnen dureli Toluolsulfonieren, E rsa tz d e r Toluolsulfogruppe d u rch J (m it N a J in A ceton) u. B est. des J nachgew iesen w erden. — N aeh diesen L eitlinien w erden folgende Z ucker iso liert: Tetramethylliexosen (54 g aus 100 g Saccharose). H ierau s w erden 34,4 g Telrametliyl-y-fructose e rh a lte n vom K p. 0)05 117— 119°, n D = 1,4533, [a]r> = + 3 0 ,7 °
konnen dureli Toluolsulfonieren, E rsa tz d e r Toluolsulfogruppe d u rch J (m it N a J in A ceton) u. B est. des J nachgew iesen w erden. — N aeh diesen L eitlinien w erden folgende Z ucker iso liert: Tetramethylliexosen (54 g aus 100 g Saccharose). H ierau s w erden 34,4 g Telrametliyl-y-fructose e rh a lte n vom K p. 0)05 117— 119°, n D = 1,4533, [a]r> = + 3 0 ,7 °