L. Michaelis,
Die Theorie der reversiblen zwcistufigen Ozydation. Der reversible Oxydations-Red.-Vorgang gewisser Farbstoffe findet in zwei Stufen sta tt, von denen jedo durch eine bestim m te Hohe des Redoxpotentials ausgezeichnet ist (vgl. MlCHAELIS, C.1931.
II. 2004). Die interinediar dabei entstehende Verb. h a t die K onst. eines chem.3380 D.
Or g a n is c h e Ch e m i e.1932. n.
Radikalcs, wobei Vf. sieli auf Orund der bercits vorliegcndcn experimcntellen Er- gebnisso ( F r ie d h e im , M ic h a e lis , C. 1931. II. 2340; vgl. E le m a , C. 1932. I. 1384) zur theoret. Ableitung der reversiblen Oxydation auf den Fali einer Semichinonbldg.
beschrankt. In einer Rcihe von Gleiehungen wird die allgemeine Lsg. des Problcmes niedergelegt, die auf der Grundlage der A nnahm e dreicr versehiedener Substratstufen lł (reduzierto Form), S (scmichinoide oder halb oxydicrtc Form) u. T (vollkommen oxy- dierte, ehinoide oder liolochinoide Form) aufbaut. Zunaelisfc wird dabei angenommen, daB sich oxydiertc u. reduzierto Form nu r durch Eleklronen unterscheiden. Es liiBt sich zeigen, daB das Norm alpotential Em des gesamten Systemes der M ittelwert aus den Norm alpotentialen E 1 u. E2 der ersten u. zweiten Stufe ist: E m — (E x + E 2)/2. Die Diffcrenz E„ — E l steht in Beziehung zu der Bildungskmistanten k des Semichinons, die sich aus dem Gleichgewicht: 2 S ^ R + T ergibt. E s ist E 2 — E x — R T /F ln k, woraus fiir 30° log k = E 2 — 21^/0,0601 folgt. Fiir E x — E 2 errechnct sich hieraus k — 1. Aus der allgemeinen Lsg. werden Folgerungen fiir die spezielle Annahme von k = 4 gegeben. In diesem Fali verlśiuft die Titrationskurvc wic. bei einer einslufigen T itration (z. B. Ferricyanid-Ferrocyanid). Aus der G estalt der Titrationskurve allein kann dann der zweistufige Charakter des Systomes nieht erkarm t werden. — Eine Er- weiterung der Theorie befaBt sieh dann m it dem Fali der Aufnahme u. Abgabe von Wassersloffioiien, wobei also je tz t dic sauren u. bas. Eigg. der verschiedenen Molekiil- formen Beriicksichtigung finden. An Stelle von k muB die K onstanto K = & /i/3/ / ^ verwendet werden, die vom Ph abhiingig ist. D am it wird gleichzeitig die Diffcrenz der Norm alpotcntiale der zwei Stufen ebenfalls vom pn beeinfluBt: log K = E 2 ■—■ E x!
0,0601 (bei 30°). F u r prakt. Zwecke wird eine GróBe eingefiihrt, die ais „Index- potcntial“ (index potential) E i bezeichnet wird. E i stellt die Differenz der Potentiale im M ittelpunkt der G esam ttitration u. im M ittelpunkt der ersten H alfto der Titration d ar: E i = E 'it — E 1!, = E>/, — E'/t. Verschiedeno W erte von E { sind in Abhangigkeit von K in einer Tabellc zusammengestellt. (Journ. biol. Chemistry 96. 703—15. Juni 1932. New' York, ROCKEFELLER In stitu te for Medical Research.) S c h o b e r l .
I. M. A. Bruyne, Rose M. Davis
undPaul M. Gross,
Die Dipolmom&nte un- gesattigter Verbindungen. I. Almlich wie bei den Verbb. m it gegeneinander frei drch- baren Gruppen laBt sich auch bei den Substanzen m it doppelter oder dreifacher Bindung nieht aus den geometr. Verhśiltnissen des Mol. u. den Teilmomenten der einzelnen Bin- dungen des Moments das Mol. richtig errechnen. Ais Beispiel werden angefiihrt: cis- Dichlorathylen (ber. 2,55, gef. 1,74), 1,1-Dichloratliylen (ber. 1,80, gef. 1,18), asymm.Diphenylathylen (ber. 0, gef. 0,5), Triphenylathylen (ber. 0, gef. 0,6). D a beim 1,1-Di- phcnyl-2,2-diclilorathylcn, das kein H an den Athylcn-C-Atomen enthiilt, berechnetes u.
gefundenes Moment zusammenfallen ( B e r g m a n n , E n g e l u. M e y e r , C. 19 3 2 .1. 2172), wird gesehlossen, daB die Annahme, H in olefin. Bindung habe ebenso wie in aromat.
Bindung das Moment 0, falsch ist. Vff. bestimmen das Dipolmoment von 1,1-Dichlor- propylen-(l) (1,73), von l,l-D im ethyl-2,2-dichlorathylen (2,01) u. yon Trichlorathylen (0,94) (A pparatur im Original) in Bzl.-Lsg. Auch liier sind die Abw'eichungen am gróBten (ber. 2,06—2,26—0,94) bei den am A thylenkohlenstoff II enthaltenden Verbb. Vff.
halten es sogar niclit fiir ausgeschlosscn, daB durch den sta rk ungesiitt. Charakter der D.oppelbindung das Coief.-H-Moment negativ ist, d. h. daB sein positiyes Ende zum C s ta tt — wie bei aliphat. Verbb. — zum H gerichtet ist. Ans dem Moment des asymm.
Diclilorathylens errechnet sich unter der Annahme, daB die beiden Chlormomente yon 1,56 einen W inkel yon 109° 28' m iteinander einschlieBen, der W ert fiir die C-H-Bindung zu 0,54. E r wird u nter Beriicksichtigung einer moglichen Spreizung der C-Cl-Valenzen auf 0,5 abgerundet. An einer groBen Reihe von A thylenverbb., dereń Momente schon bekannt sind, wird gezeigt, daB im groBen ganzen die gem achte Annahme eine bessere Berechnung der Momente erlaubt, ais die Annahme Coief. — H = 0. W enn m an an- nimmt, daB das Dipolmoment der aliphat. C-H-Bindung dadurch bedingt ist, daB das Elektronenpaar zwisehen P roton u. C naher dem letzteren ist, u. wenn man annimmt, daB die Anwesenheit eines weiteren Elektrons an jedem C des Bzl.-Kerns das gemein- same Elektronenpaar vom C zum H yerschiebt u. so das Moment zu 0 reduziert, so wird m an folgern, daB der Z u tritt z w e i e r weiterer Eloktroncn im A thylen das Elektronen
paar zwisehen C u. P roton noch weiter zum H yerschiebt. Die Erw artung, daB danach der Effekt bei den Acetylenverbb. noch ausgepragter sein muB, scheint durch das end- liche Dipolmoment des Plienylacetylens (SMYTH u . D o r n t e , C. 1931. I I. 18; B e r G - m a n n u. Ts c h u d no\ v s k y, C. 1932. I I . 28) erfullt. — Auch beim Moment des 1,1-Di- phenyl-2,2-dinitroathylcns ( B e r g m a n n , E n g e l u. M e y e r , 1. c.) u. des 1,1
-Diclilor-1932. II. D. O
bganischeC
hemik. 3381
2,2-dim ethylathylens (s. o.) fuhrcn Vff. dio D iskrepanz zwischen Rcchnung u. Messung darauf zuruck, daB dio Doppelbindung eine W rkg. auf die Gruppenmomente h a t. Beim M ethyl wird angenommen, daB C-CH3 einen Dipol vom Moment 0,2 darstellt, dessen positives Ende zum M ethyl gerichtct ist. Derselbe EinfluB des CH diirfte aueh bei anderen Doppelbindungen m erkbar werden. So kann die Tatsache, daB Benzaldehyd (fi = 2,75) ein anderes Moment h a t ais Benzophenon (2,95), so erk lart werden, daB CH ein m it seinem positiven Ende nach dem C-Atom gerichtetes Moment von ca. 0,5 besitzt. Das fiilirt zu einem AVert von 2,70 fiir das Moment des Aldeliyds. (Physikal.
Ztschr. 33. 719—24. 1/10. 1932. Durliam , Duke Univ., u. Lynchburg, R a n d o l p h
M a c o n W oman’s College, U. S. A.) B e rg m a n n .
Douglass Perry,
Die Anzahl der Strukturisomeren von einigen Homologen des Methans und Methanols. Nach der Methode von H e n z e u. B l a i r (C. 1931. II. 1997) werden die Isomerenzahlen der gesatt. einwertigen Alkohole m it 21—30 C-Atomen berechnet. Diese Zahlen bilden etwa eine geometr. Rcihe. U nter Benutzung des m itt- leren Quotienten zweier aufeinanderfolgender Glieder (2,688) ergibt sich dio Isomeren- zahl der Alkohole C35H 71OH zu 1,35 x 1013 ( = (2,688) 5?'30, wo T ?0 die Totalzahl der Isomeren m it 30 Ć-Atomen ist), die der Alkohole C40H 81ÓH (m it einem Quotienten 2,695) zu 1,94 X 1015. Aus diesen Zahlen lassen sich in der gleiehfalls von den genannten A utoren angegebenen Weise die Zahlen der strukturisom eren Paraffine m it 19—39 u.60 C-Atomen borechnen; auch hicr erhalt m an wieder eine annahernd geometr. Reihe;
m it einem Quoticnten 2,72 laBt sich die Isomerenzahl von C70H142 zu 4,91 X 1026 an- geben. Vf. beriehtigt einige kleine Unklarheitcn in den Arbciten von H e n z e u. B l a i r . (Journ. Amer. chem. Soc. 54. 2918—-20. Ju li 1932. Stanford Univ., California.) BERGM.
Willy Lange
undGerda v. Krueger, U
ber Ester der Monofiu orphosphorsdure.(Ygl. C. 1929. I. 2626.) Diese E ster w urden durch Erliitzen des Ag-Salzes der Sauro m it Alkyljodiden im R ohr erhalten. Dor Methyl- u. Athylester konnen unter at-Druck, die homologen E ster nur im Vakuum unzers. dest. werden. Sie sind nach DD.-Bestst.
monomolekular, also wie die Arylfluorsulfonate (C. 1930. I I. 3271). Die Refraktion d er Gruppo P 0 3P fiir N a-Licht wurde zu 10,40 ± 0 ,0 5 erm ittelt. U nter LuftabschluB sind die reinen E ster mehrere Tage bestandig. Sie werden, m it Ausnahme des Mcthyl- esters, durch Alkalicn schwer yerseift, u. zwar zu den Salzcn der Dialkylphosphor- sauren. Die Dampfe der E ster bewirken einige Min. naeh dem Einatm en Druck auf den Kehlkopf, Atem not, dann BewuBtseinstriibungen u. Blendungserschcinungen m it schm erzhafter Uberempfindlichkeit des Auges gegen Licht.
V e r s u c h e. Ag-Monofluorphosphat. 54 g rolies N H 4-Salz in 60 ccm w. W.
lósen, F iltra t kuhlen u. moglichst schnell im Vakuum iiber H2S 04 einengen, jedocli nicht zu weit, K rystalle m it wenig k. W. wasclien, in wenig W. losen, 20%ig. A gN 03- Lsg. cintropfen, F iltra t des Nd. m it festem A gN 03 u. 1 / 2 Vol. A. yersetzen, in Eis stehen lassen. — Dimethylmonofluorpliosphat, (CH3)2P 03F. Voriges m it glcicher Mengc CH3J u n te r K uhlen gemischt, 2 Stdn. auf 50° erwarm t, m it A. ausgezogen. Ausbeute 36°/0.
Farblose, sta rk arom at, u. etwas fruchtartig ricchendc FI., welche Glas nicht angreift, N p. 759 150,1°, D. 25>74 1,280, nn23’ 8 = 1,3540, Md = 21,78, m it organ. Solvenzien misch- bar, 1. in W. u nter Hydrolyse, ebenso in wss. Alkalien. Alkoh. Lauge greift zuerst sehr schnell, dann viel langsamer an. — Diathylmonofluorphosphat, (C„H-)2P 03F. Mit C2H 5J bei 100° (2 Stdn.). Ausbeute 24% . K p.76- 171,5—172,0°, D .254‘ 1,136, nD 2J>2 =
1,3729, Md = 31,13, dcm vorigen ahnlich, aber unl. in W., m it W.-Dampf fast unzers.
destillierbar. Wss. oder alkoh. Alkalien greifen schwer an, so daB beim Erliitzen dam it reichlich E ste r m it den Dampfen fliichtig geht. (Bor. Dtsch. chem. Ges. 65. 1598 bis
1601. 12/10. 1932. Berlin, Univ.) Li n d e n b a u m.
Heinrich Wienhaus
undHans Ziehl,
Katalytischer Ersatz von Stickstoff durch Wasserstoff in Diazo- und Triazo- (Azido■) Verbindungen. Vff. haben in den Jah ren 1913 bis 1914 beobachtet, daB Verbb. m it den Gruppen > C : N = N, C—N : N : N sowie Stickoxydul O : N • N durch II in Ggw. von kolloidalem P d sehr leicht reduziert werden, wobei jeweils 2 Atome N durch 2 Atome H ersetzt werden. Es entstand auf diese Weise aus Diazoessigesler Essigsdureathylester, aus Natriumazid N , u. N H 3, aus M ethylazid Methylamin, aus Phenylazid A nilin, aus Carbamidimidazid H2N -C (: N H )-N3 Gua- nidin, aus Cyanurtriazid C3N, 2 (I) M elamin C3H6N0 (das I ent- sprechende Triam in), aus Śtickoxydul N2 u. 11,0. F iir Cyanurtriazid haben O t t u. O i i s e (Ber. Dtsch. chem. Ges. 54 [1921]. 179) noeh andere Formeln in B etracht gezogen; die q u an titativ
ver-3382
D. Or g a n is c iie Ch e m i e.1932. H .
laufende Red. zu Melamin beweist aber das Vorhandensein von 3 gleiehwcrtigen N 3- G ruppen entspreohend I. — Beim Zuschmelzcn von Roliren m it M ethylazid konnen heftige Explosionen auftreten; yor dem Vers. wird gowarnt. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 65.1461— 67. 14/9. 1932. Leipzig, Univ.) Os t e r t a g.
C. S. Marvel
undR. L. Jenkins,
Hethylaminhydrochlorid. Die D arst. in 45 bis 51% Ausbcuto (auf NH.,C1 berechnet) erfolgt durch E rhitzen von techn. N H 4C1 m it d e r doppelten Gewichtsmenge techn. Formaldehydlsg. (35—4 0 % ; D .20 1,078). (OrganieSynthcses. Sammelband 1. 340—43. 1932.) Be h r l e.
Waldo L. Semon,
Hydroxylaminhydrochlorid und Aceloxim. Die D arst. erfolgt gemaC C. 1923. I. 816. (Organie Syntheses. Sammelband 1. 311— 14. 1932.) Be h r l e.M. H. Palomaa
undK. K. Kantola,
Sludien iiber atkerartigc Verbindungen.V II. Darslellung niederer Mischformale. (VI. M itt. vgl. C. 1932. I I. 696.) Vff. be- schreiben cinige neue Mischformale, welche nach COCKER, LAPWORTH u. WALTON (C. 1931. I I . 1846) durch Eintropfen von Ghlormelhylalkylather in eine eisgekiihlte Mischung des betreffenden Alkohols m it Py. u. folgendes Kochen dargestellt werden.
Durch Dest. erhalt m an einzelne Fralttionen, dereń Siedepunkte sich nu r sehr wenig- unterscheiden. Die W erte der Brechungsexponenten der Mischformale unterscheiden sich jedoch von denen der einzelnen Eormale in der 3. Dezimale um ca. 6— 7 Einliciten, z. B. Di-n-Propylformal: nn2° = 1,39294; n-Propyl-n-butylformal: nc20 = 1,39 9 98;
Di-n-butylformal: no20 = 1,40616.
V o r s u c h e . Methyldthylformal, C4H 10O2, aus Chlordimethylather -f- A. + P y.
K p .744>0 65,06— 65,18°, d-°i = 0,84198, np20 = 1,36 4 26. — Methyl-n-propylformal, C5H i20 2, aus Chlordim ethylather + Propylalkohol + Py. K p.70I,3 92,7°, (22°4 = 0,84170,.
n D20 = 1,37 7 86. —• Methyl-n-butylfonnal, C0H 14O2, aus Chlordim ethylather + n-Butyl- alkohol - f Py- K p-76o,o 119,5°, d204 = 0,84214, np20 = 1,38 8 52. — Methyl-n-amylformal,.
C-H10O2, aus Chlordim ethylather + n-Amylalkohol + Py., K p .76o 144,7°, da°4 = 0,84273, n j r 0 = 1,39731. — Methyl-n-hexylformal, C8H 180 2, aus Chlordim ethylather + n-Hexylalkohol + P y. K p .7eo 167,8°, d20, = 0,84232, n D20 = 1,40448. — Athyl-n-propyl- formal, C0H I4O2, aus Chlormethyl-n-propyliither + A. + Py. K p .760 113,4°, d20i =
0,83132, n jr 0 = 1,38383. — Athyl-n-butylformal, C7H 10O2, aus Chlorm ethylathylather + n-Butylalkohol + Py. K p ,760 138,4°, d2°4 = 0,83316, n D2° = 1,39272. — Athyl-n-amyl- formal, C8H ]80 2, aus Chlorm ethylathylather + n-Amylalkohol + P y. K p .70o 162,0°,
«P°4 = 0,83502, no20 = 1,40048. — Athyl-n-hexylformal, C0H 20O2, aus Chlormethyl
athylather + n-Hexylalkohol + Py. K p .,fJ0184,0°, d~°Ą = 0,83640, np2° = 1,40718. — n-Propyl-n-butylformal, CsH 18On, aus Chlormethyl-n-propylathcr + ń-Butylalkohol + Py. K p .760 1 60,5°, d ? \ = 0,83417, n D2° = 1,39998. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 65. 1593 bis 1598. 12/10. 1932. Turku [Finnland], Univ.) HlLLEMANN.
John R. Johnson
undF. D. Hager,
Methyl-n-amylketon (Heptanon-2). Durch.B ehandlung von Butylacetcssigsaureathylcstcr (dargestellt aus Acctessigsaureathyl- ester, vgl. Ma r v e l u. Ha g e r, C. 1932. II. 2312) erst m it 5%ig. NaOH, dann m it 50% ig. H 2S 0 4 wird Methyl-n-amylketon, K p .750 1 48— 151°, in 52—61°/0 Ausbeute (auf Acet-cssigestcr berechnet) erhalten. Nach demselben Verf. \vurden, auf Acet- essigester berechnet, gewonnen: Methyl-n-butylketon (Hexanon-2), Kp. 126— 128°, in 50°/0; Methylisóbutylkelon (4-Methylpentanon-2), K p. 115— 119°, in 20% ; u. Methyl- [f}-methylbulyl]-kelon (4-Methylhexanon-2), Kp. 139—142°, in 30% Ausbeute. (Organie
Syntheses. Sammelband 1. 343—45. 1932.) Be h r l e.