;---[russ.] Boris M ic h a jlo w it s c h Kupletski, Petrographie der Kolsker Halbinsel. Leningrad:
Verlag der Akad. d. W iss. 1932. (152 S.) R b l. 6.— .
[russ.] A. F. Ssossedko, Neue Daten über die Coelestinlagerstätten Turkmeniens. Lenin
grad: Verlag der Akad. d. Wiss. 1932. (32 S.) R b l. 0.85.
D. Organische Chemie.
Mircea V. Ionescu, Beiträge zur Kenntnis der Substanzen mit beweglichem M cthylen- VMSserstoff. Unter den Rkk. der Substanzen mit reaktiven Methylengruppen behandelt Vf. in einem zusammenfassenden Vortrag drei: Die Fähigkeit, sich an Doppelbindungen zu addieren, die doppelten Ionensubstitutionen (s. u.) u. die Einw. auf Hexamethylen
tetramin. 1. Bei den Additionsrkk. von reaktiven Methylenverbb. an Verb. mit „hetero
genem, asymm.“ konjugiertem System hängt der Verlauf von den relativen Affinitäten der Komponenten u. von den Punkten maximaler Aktivität des konjugierten Systems ab, deren einer stets der doppelt gebundene Sauerstoff ist. Jcdoch ist die THIELEsehe Theorie nicht befähigt, alle Additionsrkk. richtig vorauszusagen, so z. B. daß^der
1932. II. D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 2165 Pumarester entgegen der gegebenen Definition Malonester addiert, ebenso der Sorbin- ester, während Cinnamylidenacetophenon u. ähnliche Vcrbb. Malonester nur in 1,4- (nicht in 1,6-Stellung) anlagern. Auf Grund der Elektronentheorie der Valenz gibt Vf. eine Theorie der Additionsvorgänge, wobei er vom Schema a) eines konjugierten Systems (drei dreielektron. Bindungen, ein zwei Atomen gemeinsames Elektron) ausgeht u. den störenden Einfluß von Substituenten diskutiert, die die Struktur des Valenzfeldes ändern; solche Substituenten sind Gruppen, die Doppelbindungen ent
halten, u. koordinativ ungesätt. Atome (0 , C, N . . .). Es ergibt sich z. B., daß ein C
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CsH4< q^ > C H — ¿ H —C H <qq> C 6H4 Q,H4< g > C H - C H - C H < g 2 > C . H 4
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0C< C Ä > C0 0C< C Ä > C0 o c < c ^ > c o konjugiertes System aus 6 C-Atomen dem Schema A entspricht (1,6-Addition), während Anfügung eines ungesätt. Substituenten S am Ende eines solchen Systems Addition in 1,4 bewirkt (Schema B). Solchen Änderungen des Valenzfeldes entsprechen Ände
rungen auch der physikal., insbesondere opt. Eigg. Aus der opt. feststellbaren stärkeren Ungesättigtheit des N H 2 gegenüber Alkoxyl ergibt sich in Übereinstimmung mit der Erfahrung, daß die oc,/?-ungesätt. Ester bzgl. ihres Additionsvermögens zwischen den Ketonen u. den Amiden stehen (vgl. V o r lä n d e r , Liebigs Ann. 345. 234). Führt man in Nachbarschaft des NH 2 eine koordinativ ungesätt. Gruppe R ein, so wird die Wrkg. der Aminogruppe herabgesetzt, was der Vergleich der Formeln C u . D zeigt u. z. B. an den Alkylidenpyrazolonen, ebenso am Phenylmethylpyrazolon, beobachtet wurde (IoNESCU, C. 1928. I . 694). Auch zwischen a,/3-ungesätt. Ketonen u. Estern ist ein Reaktivitätsunterschied zu erwarten. In der Tat addiert der Benzalacetessig- ester Dimedon u. ähnliche Verbb., nicht dagegen der Benzalmalonester. Aus dem
selben Grunde gibt Malonester mit Benzaldehyd stets nur Benzalmalonester, während Acetessigester über Benzalacetessigester durch neuerliche Addition von Acetessig- ester Benzal-bis-acetessigester liefert. Vf. bespricht den Einfluß von Substituenten im Kern von Verbb. des Typs Ar ■ C ~ C — C— 0 auf die Additionsrkk. Im Fall der Arylidenindandione (I) hat sich ergeben, daß nur die Benzalverb. Malonester addiert.
Dimedon wird addiert außer von der Benzal- noch von der Anisal- u. der p-Oxybenzal- verb., während Biindon (II) außerdem sich noch an die Piperonylidenverb. anlagern läßt. Nicht additionsfähig erwies sich die p-Dimethylamidobenzalverb. Die Additions
fähigkeit ist ein Maß für den störenden Einfluß der Substituenten; in gleicher Weise äußert sich die Abhängigkeit von der zweiten Rk.-Komponente. Die Verbb. mit reaktivem Methylen addieren sich ebenso wie Laugen u. Säuren, so daß geschlossen wird, daß auch erstere in Form von Ionen reagieren, wobei evtl. durch Zusatz von Alkali die Ionisation (in Form des Alkalisalzes) vergrößert wird. — 2. Da Verbb., die aus reaktiven Methylengruppen mit Aldehyden entstehen, gegebenenfalls nochmals
2 1 G 6 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1932. II.
reaktive Methylengruppen addieren können, ist es möglich, Verbb. vom Typus III zu erhalten. Deren Unters, hat gezeigt, daß in ihnen die reaktiven Methylenkompo
nenten durch andere substituierend ersetzt werden können, daß sie in der Hitze in ein 1 Mol. a,/?-ungesätt. Verb. u. Methanverb, rückwärts zerfallen können, daß sie von Säuren zersetzt u. sogar liydrolyt. gespalten werden können, was Vf. auf eine Ionisation in 2 Moll. OC— C'H— G— u. ein Mol. RCH++ zurückführt. Die erstgenannte Substitutionsrk. erfolgt stets mit stärker reaktiven Methylengruppen (kann also immer nur in einer Richtung erfolgen), wobei die Stärke in der folgenden Reihe steigt:
Malonester, Aeetessigester, Acetylaceton, lndandion, Dimedon, Phenylmethylpyrazolon, Biindon (II). Diese Feststellungen haben die Synthese einiger bisher unbekannter Verbindungstypen ermöglicht, z. B. IV u. V, u. den Mechanismus der Bldg. von Truxenchinon zu erklären gestattet (IoNESCU, C. 1927. II. 72. 1928. I. 3061). Bei der Hitzezers. von Substanzen des Typus IH tritt immer die weniger reaktive Methylen
komponente -wieder aus. Mitunter tritt jedoch Bldg. eines Pyransystems VI ein. Mit Säuren kann derselbe Zerfall wie therm. eintreten oder aber weitergehend Zer
legung in 2 Moll, reaktiver Methylcnkomponente u. ein Mol. Carbonylverb., was auch durch W . bewirkt wird. Es wird das VORLANDERsche Verf. zur quanti
tativen Trennung von Acetaldehyd u. Formaldehyd mittels Dimedons eingehend besprochen; es ist nach Ansicht des Vf. ungeeignet. Auch eigene Verss. zur Verbesserung führten nicht zum Ziel. — 3. Die Fähigkeit zur Zers, von Hexamethylentetramin be
sitzen die betrachteten Verbb. gleichfalls wegen ihrer lonendissoziation. Diese Rk., deren Mechanismus vom Vf. diskutiert wird, gestattet eine Differenzierung der reaktiven Mcthylenverbb. einerseits in die Hexamethylentetramin zersetzenden Substanzen (Aeetessigester, Acetylaceton, Dimedon, Phenyldihydroresorein, lndandion, Phenyl- methylpyrazolon, Biindon) u. eine dazu nicht befähigte Gruppe: Desoxybenzoin, Inden, Fluoren u. ähnliche Verbb. (Bull. Soc. chim. France [4] 51. 171— 200. Febr.
1932. Cluj, Rumänien, Aead. des Hautcs etudes Agronomiques.) BERGMANN.
E. N. Gapon, Untersuchungen über die Polymerisationsgeschwindigkeit. V. P o ly merisationsgeschwindigkeit von Kohlenwasserstoffen der Divinylreihe. (IV. vgl. C. 1932.
I. 2829.) (Vgl. Le b e d e w, Journ. Russ. phys.-chem. Ges. [russ.] 45 [1913], 1249.) Es wurden die Konstanten der Polymerisationsgeschwindigkeit bei 150° bestimmt, u. zwar von Isopren, D iisopropenyl (k — 6,97-IO-4 ), Piperylen (k — 5,55-10-4 ), Hexa- dien, Diisokrotyl (k = 0 ,6 4 -10~4), D im ethyl-l,l-isopren (kx — Polymerisation zum Di
meren: 0,65-10~4; h = Polymerisation zum Polymeren: 0,21-10-4), Cyclopentadien (bei 135“; k S 5000-10“ 4), Phenylbutadien (k = 1250-10-4 ), Cyclohexadien (K — Xj. = 6 ,37-10~4), Dimethylen-l,2-telramethyl-3,3,4,4-cyclobutan (K — = 71,43-10“ 4), M e-thylen-l-isopropyliden-2-dimethyl-4,4-cyclobulan (k = 0,71-10-4), Diisopropyliden-1,2-
cyclobutan (k — 0,0198-10~4), M yrcen (k = 51,27-10~4; Isomerisationskonstante = 10,88-10-4 ). DiaUyl. (Chem. Journ. Ser. A. Journ. allg. Chem. [russ,: Chimitscheski Shurnal. Sser. A. Shurnal obschtschei Chimii] 1 (63). 765— 69. 1931.) Sc h ö n f e l d.
E. N. Gapon, Untersuchungen über die Polymerisationsgeschwindigkeit. V I. Poly- 7nerisationsgeschwindigkeit von Kohlenwasserstoffen der Alienreihe. (V. vgl. vorst. Ref.) Der grundlegende Unterschied der Polymerisation der Allen-KW-stoffe von derjenigen der Divinyle besteht darin, daß die prim. Prodd. weiter reagieren unter Bldg. von sek.
Prodd. durch Rk. der prim. Prodd. mit dem Monomeren. Die sek. Rk.-Prodd., ent
standen aus dem prim. Prod. A 2 u. dem Monomeren A nach dem Schema A,, -t- A — A 3 ( + A ) — y ,-1, usw. werden als Kettenprodd. bezeichnet, die Prodd. A ä + — >-A t usw. sind die n. sek. Prodd., während das Prod. >-A + >-A — ->- >-A 2 das prim. Rk.-
CH,—C:C(CH3)3 CH3-C = C (C H 3)3 (CHs)3C -C :C H 2 CH,—¿¡.CiCHjJj (CH3),6--- C=CIL. (CH3),C—C:CHS Prod. darstellt. Die maximale Bildungsgeschwindigkeit des prim. Prod. dürfte zu Beginn, die des sek. am Ende u. diejenige des Kettenprod. in der Mitte des Rk.-Ver
laufes gelegen sein. — Nach den Angaben von Le b KDE W läßt sich berechnen, daß das bei 140° während 3l/ 2 Tagen polymerisierte Allen, das noch etwa 5 0 % nicht poly
merisiertes Prod. enthält, etwa 5 % dimeres, 5 % prim. Tetrameres, 1 5 % Trimeres, 2 2 % sek. Tetrameres, 1 8 % Pentameres, 1 0 % Hexameres u. 2 5 % Polymeres enthält.
Die Polymerisation des Aliens zeigt eine so stark entwickelte Rk.-Kette, daß die An
wendung der kinet. Gleichung unmöglich erscheint. — Die Polymerisation von asymm.
Dimethylallen, (CH3)2C: C: CH, bei 113° (A) u. 150° (B) ergibt folgende Konstanten (ber. nach Verss. von LEBEDEW) für das prim. Polymerisationsprod.: für das niedrigsd.
1932. II. D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 21G 7 Diniere III A = 0,092-10-4, B = 2,18-10“4; für das Dimere II A = 0,410-IO-4, B = 9,71 ■ 10~4; für das höhersd. Dimere I A = 0,410-IO“ 4, B = 9,71-IO“ 4. — Nach den Verss. von LEBEDEW ergibt sicli für die Polymerisation von symm. Dimelhylallen, CH3• C H : C: CH-CH3, die Konstante (150°) 25,84-10~4; sic ist also größer, als für den asymm. KW-stoff. — Trimethylallen hat die Polymerisationskonstante (150°) k = 16,10-10-4 . — Die Polynierisationsgeschwindigkeitskonstanten von Tetramethylallen sind für 150° 7 ,3 -10~4, für 175° 110,7■ 10-4. — asymm. Diäthylallen, (CJ1-)2C: C: CH,:
k — 10,26-10-4 . (Chem. Journ. Scr. A. Journ. allg. Chem. [russ: Chimitsclieski Shurnal. Sser. A. Shurnal obschtscliei Chimii] 1 (63). 770— 78. 1931.) Sc h ö n f e l d.
E. N. Gapon, Über die Gesetzmäßigkeiten der Polymerisationsgeschivindigkeiten von Kohlenwasserstoffen der D ivinyl- und Alienreihe. (Vgl. vorst. Beff.) Auf Grund der bei der Unters, der Polymerisation von Divinyl- u. Allen-KW-stoffen gemachten Beob
achtungen wird eine Reihe von Gesetzmäßigkeiten festgestellt, welche die Abhängig
keit der Polymerisationsgeschwindigkeit von der Mol.-Struktur, Stellung des Sub
stituenten, der Ringbklg. usw. zum Gegenstand haben. (Chem. Journ. Ser. A. Journ.
allg. Chem. [russ.: Chimitsclieski Shurnal. Sser. A. Shurnal obschtschei Chimii] 1.
(63). 779— 84. 1931. Moskau.) Sc h ö n f e l d.
J. B. Conant und O. R. Quayle, a.,y-Dichloraceton. Oxydation von Glycerin- a,y-dichlorliydrin mit Chromsäuregemisch bei 20— 25° während 24 Stdn. liefert 68 bis 7 5 % Ausbeute an a,a'-Dichloraceton. (Organic Syntheses. Sammelband 1. 206— 07.
1932.) Be h r l e.
J. B. Conant und Neal Tuttle, Diacetonalkohol. Dest. von 1190 g Aceton mit Ba(OH)2 im Dampf- oder Ölbad während 95— 120 Stdn., bis die El. nicht mehr sd., liefert 850 g = 7 1 % Ausbeute an durch Vakuumdcst. gereinigtem Diacetonalkohol, K p .23 71— 74° (vgl. Ky r i a k i d e s, Journ. Amer. chem. Soc. 36 [1914]. 534). (Organic Syntlieses. Sammelband 1. 193— 95. 1932.) Be h r l e.
J. B. Conant und Neal Tuttle, M esityloxyd. Dest. der ca. 1100 g rohen Di- acetonalkoliols des vorst. Ref. mit 0,1 g J ergibt Mesityloxyd in 6 5 % Ausbeute (auf Aceton berechnet). (Organic Syntheses. Sammelband 1. 338— 39. 1932.) Be h r l e.
Motooki Matsui und Shingo Arakawa, Elektrolyse eines Gemisches zweier Fett
säuren. Die Elektrolyse von Fettsäuren verläuft nicht bei allen Fettsäuren in derselben Richtung; man erhält unter gleichen Reaktionsbedingungen aus verschiedenen Säuren gesätt. oder ungesätt. KW-stoffe, Alkohole oder Ester. Um die Frage zu klären, ob dies auf die Bldg. verschiedenartiger primärer Rk.-Prodd. oder auf nachträgliche Ver
änderungen gleichartiger primärer Prodd. zurückzuführen ist, untersuchten Vff. die Elektrolyse von Fcttsäuregemischen u. gingen dabei von folgender Überlegung aus:
Wenn das bei der Elektrolyse von Propionsäure als Hauptprod. auftretende Propylen ein prim. anod. Rk.-Prod. ist, kann man sich nicht vorstellen, daß an der Anode nennens
werte Mengen C2H5-Radikal auftreten. Man erhält jedoch bei der Elektrolyse von Propionsäure + Palmitinsäure oder Propionsäure + Stearinsäure außer den aus jeder der beiden Komponenten gebildeten Prodd. noch den aus den Alkylradikalen beider Säuren zusammengesetzten KW -stoff; das Mol-Verhältnis der KW-stoffe C17H36 u.
C30Hp2 aus Propionsäure + Palmitinsäure (1,3: 1) kommt dem von Ci6H34 u. C30H02 aus Eg. - f Palmitinsäure (1,5: 1) sehr nahe. Außerdem ist bemerkenswert, daß Chlor
essigsäure, die bei der Elektrolyse für sich stets CH20 , CO u. CI liefert, sich im Gemisch mit anderen Fettsäuren ebenso verhält wie Essigsäure. Demnach treten in beiden Fällen die Radikale C2H5 u. CH2C1 intermediär auf. Das scheinbar verschiedene Verli.
der einzelnen Fettsäuren kann durch die verschiedene Beständigkeit bzw. Rk.-Fäliigkeit der einzelnen in allen Fällen gleichartigen prim. Rk.-Prodd. verursacht sein. Welcher Natur dieses prim. Prod. ist, läßt sich noch nicht entscheiden; Vff. neigen zu der An
sicht, daß Peroxyde als 1. Rk.-Stufen auftreten. — Bei den nachfolgenden Verss. wurden die K-Salze der betreffenden Säuren in verd. A. an Pt-Anoden bei 70— 75° elektro- lysiert. Essigsäure + Palmitinsäure liefert Hexadecan, C16H34 (Kp.760 280— 285°, Kp.j 138— 140°) u. Triakontan, C30H62. Essigsäure + Stearinsäure gibt Octadecan, C18H38 (F. 27°, Kp.5 155— 160°, Kp. 308°) u. Tetralriakojüan, C34H ,0. Propionsäure + Palmitinsäure gibt Heptadecan, C\7H36 (F. 22°, Kp.5 148— 150°, K p.70q 290°) u. Tri- acontan. Chloressigsäure + Palmitinsäure gibt Cetylchlorid, C10H 33C1 (Kp.6 150°, D .12 0,842) u. Triacontan. Aus Phenylessigsäure + Palmitinsäure erhält man als Haupt
prod. Benzaldehyd, daneben Cetylbenzol, C22H 3R (?), F. 27°, Kp.s 163— 165°, u. Tri
acontan. Aus Trichloressigsäure + Palmitinsäure konnte kein synthet. Prod. erhalten
2168 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1932. II.
werden; CC13-C 02H wird bei der hohen Rk.-Temp. zers. (Memoirs Coll. Science, Kyoto Imp. Univ. Serie A. 1 5 . 189— 94. Mai 1932.) Os t e r t a g.
W . E. Kaufmann und E. E. Dreger, Orthoameisensäureäthylester. In 27— 3 1 % Ausbeute wird CH(OC2H5)3 erhalten, wenn man 207 g Na während ca. 2 Stdn. unter Kühlung mit W. in ein Gemisch aus 3 Liter über Na dest. A. u. 490 g Chlf. einträgt u.
das vom NaCl getrennte Rk.-Gemisch fraktioniert. (Organic Syntheses. Sammel
band 1. 253— 56. 1932.) Be h r l e.
A. Demolis und G. A . R. Kon, Identifizierung der C/.-ÄIhoxypropionsüure. Sie gibt mit S0C12 das Chlorid, Kp.13 32°; dieses liefert mit wss. NH3 das Amid, aus Bzl.
Plättchen, F. 64°, mit C6H5-NH 2 u. Ä. das Anilid, CuH 150 2N, aus Petroleum (Kp. 40— 60°) asbestähnliche Plättehen vom F. 66— 67°. (Journ. ehem. Soc., London 1 9 3 2 . 2283. A\ig. London, Imperial College.) PANGRITZ.
G. F. Bloomiield und E. H. Farmer, Reaktionen der Olefinverbindungen. 1. Mitt.
Das Additionsvermögen von ungesättigten Säuren gegenüber unterchloriger Säure und Äthylhypochlorit. Der Zusammenhang zwischen der Orientierung des Addenden und dem Additionsmechanismus. Im allgemeinen wird eine Doppelbindung C^— C2 in beiden möglichen Richtungen HOC1 anlagern — w'enn nicht die Polarisierbarkeit der C-Atome durch die Substituenten einseitig beeinflußt wird. Denn obwohl nach La p wORTH (Nature 1 1 5 [1925]. 625) die ungesätt. Verb. nur anionoide Reaktionsfähigkeit zeigt, ist a priori nicht sicher, daß die Addition des HOC1 -Moleküls in einer einseitig polari-
+ —
sierten Form (ClOH) erfolgt. — Vff. untersuchen die Addition von HOC1 an A a-, Aß- u. /ly-Hexensäure, die wahrscheinlich alle trans-Struktur besitzen — , u. zw’ar in wss.
Lsg., in der die unterchlorige Säure in nichtionisierter Form vorhanden ist, u. ferner die Addition von Äthylhypochlorit. A *■-Hexensäure lieferte zu 9 5 % <5-Clilorhexolacton (I) u. zu 5 % eine harzige, nicht lactonisicrbarc Chlorsäure, wahrscheinlich y-Chlor-ö-oxy- hexansäuro (II). zl^-Hexensäure, die von den 3 Isomeren am schnellsten reagiert, liefert zu 2 0 % eine nicht lactonisierbare Chloroxysäure (UL) u. zu 8 0 % ein fl. Gemisch zweier isomerer /?-Chlor-y-oxyketolactone (IV). Aus der sehr langsam reagierenden A “-Hexensäure wurde ein Gemisch zweier stereoisomerer a-Chlor-/?-oxyhexansäuren (Y) erhalten. Dio Wrkg. der Carboxylgruppe auf die Reaktivität der Doppelbindung ist nur bei der oc,/J-ungesätt. Säure zu bemerken; bei ihr wirkt noch die Propylgruppe in Gß bei der negativen Polarisation von Ca mit. In der zW-Säure überwiegt der aktivierende (negativ polarisierende) Einfluß des Äthyls in Cy auf Gß den von CH2COOH in Cß auf Cy.
Ebenso überwiegt der Einfluß von CH2-CH2COOH am Cß der /1)'-Säure auf C$ den entgegengesetzten des Methyls in Cs. — Mit Äthylhypochlorit reagierte nur die zl^-Säure mit prakt. brauchbarer Geschwindigkeit (in CC1,,). Es entstand ausschließlich das Gemisch der beiden /5-Chlorhexolactone, in Ä. wurde in geringen Mengen ( < 1 % ) eine Chloräthoxyvorb.,’ wahrscheinlich die j>-Chlor-/?-äthoxysäure erhalten. Offensichtlich wird zuerst Chlor von Cß aufgenommen, wofür auch spricht, daß die Chlorierung der /li5-Säure bei — 8° in Ä. oder Hexan ausschließlich /3-Chlorhexolacton (u. HCl) liefert.
C H .-C H -C H — CIL— CH2— CO , , C H j-C H -C H -C H j-C H .-C O O H 1 A 6 --- 1 11 ¿ H ¿1
CHS ■ CHj • CH— CH ■ CHS • COOH CH.-CHj-UH— CHCl-CHj-CO
11 CI OH Ö--- 1
CHs.C Hj-CH2.CH-CHC1-COOH
¿ H
V e r s u c h e . ß-Oxy-y-chlorliexansäure, C0H j1O3C1 (HI). Aus zl^-Hexensäure ( Bo x e r u. Li n s t e a d, C. 1 9 3 1 . II. 37) in Ä. mit HOCl-Lsg. als in Bicarbonat 1. saurer Anteil. Kp.3 127°; aus Bzl. F. 83— 84°. — ß-Clüorhexolacton A , C0H„O2Cl (IV). Neben dem vorigen u. dem nächsten. Kp.5 80°. — ß-Chlorhexolacton B , C6H 90 2C1 (IV). Neben dem vorigen als nicht unzers. destillierbarer Rückstand. Krystajlis. allmählich; aus B zl.
Prismen, F. 175°. Die beiden Lactone entstehen auch mit Äthylhypochlorit u. mit Chlor. — S-Chlorhexolacton, C6H90 2C1 (I). Darst. analog aus ¿dJ’-Hexensäure. Kp.5 115 bis 116°. — aL-Chlor-ß-oxyhexansäure, C6Hn 0 3Cl (V). Aus zla-Hexenst.ure. Kp.5 134 bis 136°; F. 82°. Liefert mit Na-Amalgam u. W . oder mit Zinkstaub u. Essigsäure ein chlorfreies Öl, wohl /?-Oxyhexansäure oder <x,/?-Oxidohexansäure, mit Eg.-Acetanhydrid u. etwas H2S 0 4 ein öliges Acetylderiv., C8Hi30 4Cl, dessen alkal. Hydrolyse u. an schließende Oxydation mit Permanganat zunächst Butyraldehyd, dann Buttersäure
1932. H. D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 2169 u. etwas Oxalsäure liefert. Mit Bichromat-Sehwefelsäure wird die oc-Chlor-/?-oxysäure zu 90°/o in Buttersäure umgewandelt. (Journ. ehem. Soc., London 1932. 2062— 71.
Juli. London, Imperial College.) Be r g m a n n.
G. F. Bloomfield und E. H. Farmer, D ie Eigenschaften konjugierter Systeme.
18. Mitt. D ie Addition von unterchloriger Säure an Sorbinsäure. (15. Mitt. vgl. C. 1932.
I. 2308.) Wie in der vorangehenden Mitteilung gezeigt wurde, addiert sieh unterehlorige 4* —
Säure als Mol., u. zwar in der polarisierten Form ClOH an Doppelbindungen, so daß es im Sinne der Überlegungen Von LäPWORTH (Nature 115 [1926]. 625) möglich ist, die Art des Angriffs an konjugierte Systeme vorauszusagen. — Sorbinsäure reagiert ziemlich rasch mit k. HOC1, wobei die Geschwindigkeit von der Reinheit der Sorbin
säure abhängt. Das hauptsächliche feste Prod. (50— 6 0 % der ungesätt. Säure) ist ein Gemisch von 80 Teilen der Säure CH3-CHC1-CHOH-CH=CX-COOH u. 20 Teüen ihres -/-Lactons, die wegen ihrer leichten Umwandelbarkeit ineinander nicht getrennt werden konnten. 20— 2 5 % der verbrauchten Sorbinsäure werden als fl. Stereoisomeres des erwähnten Lactons wiedergewonnen, 15— 3 0 % als ein Dichlorhydrin. Ein in ge
ringen Mengen ( < 1 % ) entstehendes weiteres Prod. kann nach der Hydrierung des Rohprod. als kryst. gesätt. Chloroxysäure gefaßt werden; es entsteht sicher nicht durch a,/?-Addition an die Sorbinsäure, da sein Hydrierungsprod. verschieden ist von dem HOCl-Addukt der a,/?-ungesätt. Hexensäure. Zu 70— 8 5 % wird zweifellos das CI der unterehlorigen Säure an C i, des OH an Cy aufgenommen. Das erwähnte Dichlorhydrin enthält nach dem Verlauf des oxydativen Abbaus gleichfalls Chlor an Cd u. ist entweder durch Addition eines zweiten Mol. HOC1 an das primäre y,<5-Additionsprod. oder aus
einem primären a,ö-Addukt entstanden. Letz- CHa • CHC1 • CH • CHC1 • CHOH ■ CO terenfalls hätte es nebenstehende Formel,
O__________________ I wofür die Tatsache spricht, daß das feste