- die Konstitution von Derivate
erstoffatome der Carboxylgruppe
XII. 1. 43
Giuseppe Oddo, Über die Konstitution von Derivaten organischer Säuren, die durch Substitution der Sauerstoffatome der Carboxylgruppe durch Schwefel oder
Stick-6 Stick-6 2 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 3 0 . I .
stoff enthaltende Gruppen entstanden sind. Vf. findet neue Bestätigungen seiner auch auf die organ. Säuren ausgedehnten Hypothese der Mesohydrie (vgl. Gazz. ehim. Ital.
3 7 [1907]. I. 83). Die bekannte Tatsache, daß bei Substitution eines oder mehrerer H-Atome in a-Stellung zum Carboxyl die Stärke der Säure zunimmt, der Einfluß dieses Substituenten jedoch mit Entfernung vom Carboxyl abnimmt, ist darauf
be-I . C = g > H I I - C < g f, M E . 0 < «h 1 T K ' C < |h y k .c< ° Hi
V I K . C < O g Y I I R . C < ™ ' T I I I B - C <n h.N H , 1X1 E 0 < § HN H ,
x e c< n™ ! x i k c< n h.o h x i i e 'c< § Ho h x i i i r .c< ™ 0 °h
X I V E C < ™ . S H > x t K . c < f H™ = X T I K . O < ™ .o h
x y i i R -c< ™ h X Y I I I R - C < | H^hH 2 X I X R - c < | HN g H
: 0, “ O. —“N—H —o . r N —NH,
R-C R-C R-C R -C >H R-C >H
1. :- 0:>;b 2. - -N ^-h r>ö. —- X —H 4. riN ^ N H , 5. —N^-NHj
— O,. “ N— OH r N —H —N— H ~ N — OH
R-C ;.H R-C ;H R-C ".•'II R-C ";H R-C ":-H
6. ^ :N----OH 7. - - N —OH s. : -TSf'—NH, 9. ZlN i-O H 10. .—!v —NH, gründet, daß das substituierende Radikal einen Einfluß auf das mesohydr. Wasser
stoffatom ausübt, u. zwar um so mehr, je nähor es ihm steht, u. die nicht dissoziierbare mesohydr. Form des Carboxyls (I) in die dissoziierbare Form (II) umwandelt. Da im mesohydr. Carboxyl die beiden Sauerstoffe gleichmäßig gebunden sind u. symm.
zum Rest des Mols angeordnet sind, so trifft man bei den Säuren die charakterist.
Eigg. aller anderen mesohydr. Verbb. nicht an, sie existieren als freie Säuren nur in einer Form. Doch geben sie zwei verschiedene Reihen von Deriw., die bis jetzt durch die Hypothese der Tautomerie erklärt wurden. — Wenn man die Struktur mit un
geteilter Valenz (II) annimmt, so handelt es sich um folgende Klassen von Verbb.:
HI TMolsäuren, IV Thionsciuren, V Amide, VI Isoamide oder Imidosäuren, VII Amidine, VIII Hydrazide, IX Isohydrazide, X Hydrazidine, XI Oxyamide oder Hydroxammuren, X n Isooxyamide oder Hydroximsäuren, XUI Oxyamidoxime, XIV Imidohydrazide, XV Isoimidohydrazide oder Amidhydrazone, XVI Oxyamidine, XVII Isooxyamidine oder Amidoxime, XYIII Oximhydrazide, XIX Isooximhydrazide oder Oxyamidhydrazmie.
— Alle diese Verbindungsklassen sind, allerdings nur als Alkylderiw., erhalten worden.
Im freien Zustand bilden beide eine einzige Form, offenbar die mesohydr. Form, u.
zwar 1. für III u. IV, 2. für V u. VI, 3. für VII, 4. für VIII u. IX, 5. für X, 6. für XI u. X n , 7. für XIH, S. für XIV u. XV, 9. für XVI u. XVII, 10. für X V m u. XIX. Bei jeder dieser Verbb. läßt sich der tetragonale mesohydr. Ring an den Stellen a u. b öffnen (s. 1.), u. es entstehen so die erwähnten normalen u. iso-Alkylderiw. mit un
geteilter Valenz. — Eine sichere Bestätigung für diese Struktur erhält man durch die Amidine, Hydrazidine u. Oxyamidoxime. Bei ihnen sollten nach den Formeln mit ungeteilter Valenz (VH, X u. XIH), weil sie unsymm. sind, zwei Reihen von Mono- alkylderiw. entstehen, bei der mesohydr. Struktur (3, 5 u. 7), da sie symm. ist, jedoch nur eine Reihe. In Übereinstimmung hiermit hat man von diesen Verbb. bis jetzt nur eine Reihe von Monoalkvlderiw. isolieren können. (Rec. Trav. chim. Pays-Bas
4 8 . 875— 79. 28/8. 1929. Palermo, Univ.) Fi e d l e r.
John H. Gardner und P. Borgstrom, Ein Verfahren zur Kuppelung organischer Radikale mittels des Grignardreagenses. Zur Darst. symm. Diaryle u. Dialkyle lassen Vff. AgBr auf Grignardreagenzien einwirken. Hierzu wird die betreffende Mgfflg- Verb. zu einer gut gerührten Suspension von AgBr in trockenem Ä. gegeben, im Falle . der Mg-Verb. des p-Bromtoluols u. p-Bromanisols noch Bzl. zugefügt, 1 Stde. unter Rückfluß gekocht u. der Rückstand mit sehr verd. HCl behandelt. So wurden in guter Ausbeute erhalten Diphenyl, F. 68,5°, aus CeHsMgBr; Di-p-tolyl, F. 117— 119°, aus Toluol-p-MgBr; Di-p-anisyl, F. 171— 172°, aus Anisol-p-MgBr; Dibenzyl, F. 51°, aus Benzyl-MgCl; Dicyclohexyl, Kp. 232— 234°, aus Cyclohexyl-HgBr; n-Octan, Kp. 121 bis 123°, aus n-Butyl-MgBr. Bei der Rk. von Isobutyl-MgBr bzw. sek. Buiyl-MgBr mit AgCl konnten keine reinen Verbb. isoliert werden, da die erhaltenen Prodd. von
89,5—110,5° bzw. 89— 120,5° siedeten. (Journ. Amer. ehem. Soc. 51. 3375— 77. Nov.
1929. St. Louis bzw. Washington, West Virginia Univ. bzw. Johns Hopkins
Univ.) _ B e h r l e .
F. F. Blicke und L. D. Powers, Die reduzierende Wirkung von aliphatischen Grignardreagenzien. Vff. stellten nach M a s s o n (Compt. rend. Acad. Sciences 135 [1902], 533) bzw. S k r a u p u. F r e u n d l i c h (C. 1922. I. 1231) n-Propyldiphenyl- carbinol, F . 33— 35°, her aus Butlersäureäthylester u. CeFI-MgBr. Sie erhielten es ebenfalls bei Einw. von Phenylpropylketon auf C0HaMgBr. K l a g e s u . H e i l m a n n (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 37 [1904]. 1451) geben an, aus Benzophenon u. n-Propyl-MgBr n-Propyldiphenylearbinol vom F . 65° erhalten zu haben. Nacharbeiten der Rk. ergab, daß das Propyldiphenylcarbinol von KLAGES u. H e i l m a n n (1. c.) Benzhydrol war, fernerhin erwies sich ihr n-Propyldiphenylchlormethan als Diphenylchlonmthan u. ihr Diphenylbutan als Diphenylmethan. Bei der Einw. von Benzophenon auf n-Propyl- MgBr waren außerdem ziemliche Mengen Propylen nachweisbar.
Zur systemat. Prüfung des relativen Red.-Vermögens einer homologen Reihe- von Alkyl-Mg-Haloiden wählten Vff. die Einw. verschiedener Alkyl-Mg-Haloide auf Benzophenon. Hierbei wurde das in so wenig Bzl. als möglich gel. Keton in kleinen Portionen unter kräftigem Rühren zu einer eisgekühlten Ä.-Lsg. des Grignardreagens gegeben, 24 Stdn. stehen gelassen u. dann aufgearbeitet. Zur Best. der Ausbeute an Benzhydrol wurde die Tatsache benutzt, daß das MgBr-Deriv. dieses Carbinols in einer Mischung von Bzl. u. A. vollkommen uni. ist. Während die Einw. von CH3MgBr gar kein u. die von C2HsMgBr sehr wenig sekundären Carbinols, sondern fast nur tertiäres Carbinol ergibt, liefert die Einw. von n-Propyl-MgBr rund 50% an Benzhydrol, die Einw. von Isopropyl-MgBr ca. 22%, die von n-Butyl-MgJ ca. 27%, die von Isobutyl- MgJ ca. 74% u. die von Isoamyl-MgBr ca. 30%. — Rk. von n-Propyl-MgBr mit p-Brombenzophenon führte zu ca. 24% des sekundären Carbinols vom F. 62—64°, von n-C3H7MgBr auf Phenyl-tn-naphthylkelon (F. 71—73°, aus Phmylcyanid u. a-Naph- thyl-MgBr) zu 65% an sekundärem Carbinol, d. h. an Phenyl-a-naphthylcarbinol, F. 84— 86°, welches besser als nach A c r e e (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 37 [1904]. 2757) aus Benzaldehyd mit a-Naphthyl-MgBr dargestellt wird. Einw. von n-C3HTMgBr auf Phenyl-p-diphenylylketon lieferte ca. 48% sekundäres Carbinol vom F. 94—96°, die von n-CjH,MgBr auf Phenylbenzylketon ca. 9% sekundäres Carbinol vom F. 64— 66°. — Behandlung von Methyldiphenylcarbinol in A. mit trockenem HCl ergab ein Öl von durchdringendem campherartigem Geruch u. krystallines Material vom F. 113— 114°
aus niedrig sd. PAe., anscheinend eine polymerisierte Form von 1,1-Diphenyläthylen. — Zur Erklärung des Mechanismus der Einw. eines Ketons auf Grignardreagens nehmen Vff. intermediäres Auftreten von Radikalen mit 3-wertigem C an. (Journ. Amer. ehem.
Soc. 51. 3378— 83. Nov. 1929. A n n Arbor, Univ. of Michigan.) B e h r l e . F. F. Blicke u n d F. D. Smith, Die Einwirkung von aromatischen Grignardreagenzien auf Arylarsinoxyde. D u r ch E in w . v o n H gCU a u f G rign ardreagen s in Ä . u . B zl. u nter R ü h re n w urden folg e n d e H g -D ia ry le in g u te r A u sb e u te e rh a lte n : Diphenylquecksilber, F . 1 2 1 °; Di-p-tolylqxiecksilber, F . 235— 2 3 8 °; Di-p-anisylqu.ecksilber, F . 198— 200° u.
Di-a-naphlhylquecksilber, F . 240— 243°. — D ie H g -D ia r y le erga b en b eim E rh itz en m it der i y 2-fa ch en M enge AsC13 a u f 130— 140° (3 S td n .) d ie A ryld ich lora rsin e, R AsC12, d ie m it w . v e rd . N a O H zu d en A ry la r sin o x y d e n , R A s O , h y d ro ly s ie r t w urden. I n den F ä llen , in denen es u n p ra k t. w a r, d ie H g -D ia ry le herzu stellen, w urden die O x y d e R A s O d u rch R e d . d er en tsprech en den A rylarsin sä u ren erh alten , in d em S 0 2 in eine M isch un g aus 1 T eil d er A rylarsin säure, 5 T eilen C H 3O H , 2 T eilen k on z. H C l u . ca. 0,1 g in w enig W . gel. K J ein geleitet u . das erh alten e ö lig e A ry ld ich lora rsin m it w . 1 0 % ig . N a O H h y d ro ly sie r t w u rde. S o w u rd en in g u ter A u sb eu te e rh a lten : Phenylarsinoxyd, D . 144— 146°, w ä h ren d M i c h a e l i s (B er. D ts c h . eh em . Ges. 10 [18 7 7 ]. 623) F . 119 bis 120° u . G r y s z k i e w i c z - T r o c h i m o w s k i , M a t e y a k u. Z a b l o t s k i F . 129— 130°
a n g eb en ; p-Tolylarsinoxyd, F . 188— 190°, w ä h ren d L a C o s t e u. M i c h a e l i s ( L i e b i g s A n n . 201 [18 8 0 ]. 257) F . 156° a n g ib t; p-Anisylarsinoxyd, F . 114— 116° aus C hlf. + Ä ., w ä h ren d es aus B zl. + Ä . u m k rysta llisiert b e i 93— 95° sch m ilzt u n ter a nsch einen dem V erlu s t v o n K ry s ta ll-L ö s u n g s m .; n a ch E rh itz e n h a t es F . 114— 1 1 6 °; cc-Naphthyl- arsinoxyd, F . 245° b e i F ä llen aus der a lk a l. L s g . m it einer Säure, w ä h ren d n ach U m - krystallisieren aus T etra lin der F . bei 206— 210° lag. — D ie A ry la r sin o x y d e lieferten b ei d er R k . m it einem a ro m a t. G rign ardreagen s T e tra a ry la rs y lo x y d e n aoh d er R k .
2 RAsO + 2 R'MgX — >- 2 RR'As(OMgX) 2 RR'As(OMgX) + 2 H 20 — >- RR'As—O—AsR'R.
43*
6 6 4 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 3 0 . I .
Die Tetraarylarsyloxyde der Zus. R2As:—0 —AsR, wurden aus dem Rk.-Gemisch direkt in krystalliner Form erhalten. Die gemischten Oxyde RR'As—0 —AsR'R konnten nur in Form von nicht krystallisierenden Ölen gewonnen werden, weshalb sie in äth. Lsg. mit Chlor behandelt u. die entstandenen krystallinen Tetrachlorderiw.
der Tetraarylarsyloxyde mit 5%ig. NaOH zu den Diarylarsinsäuren verseift wurden.
Die fest gewordenen Diarylarsinsäuren wurden mit Aceton ausgewaschen u. mit S02 u. HCl in die Diarylarsylchloride übergeführt, welche mit alkoh. NaOH die Tetra
arylarsyloxyde ergaben. Hierbei wurden an Diarylarsinsäuren, die uni. sind in h.
Aceton, 1. in einer Mischung von A. u. HCl, 1. in h. Bzl. u. wl. in h. W., isoliert: Phenyl- p-tolylarsinsäure, C13H1302As, F. 148—150°, während M ich a elis (Liebigs Ann. 3 2 1 [1902]. 157) F. 158—160° angibt; Phenyl-p-anisylarsinsäure, C13H1303As, F. 167— 169°;
Phenyl-a-naphthylarsinsäure, C16H1302As, F. 175— 176°; Phenyldiphenylylarsinsäure, C i8H j50 2A s, F. 218—220°, u. p-Anisyldiphenylylarsinsäure, C19Hi703As, F. 228—231°.
An Diarylarsylcliloriden wurden dargestellt: Phenyl-p-tolylarsylchlorid, O^H^ClAs, Öl; Phenyl-p-anisylarsylchlorid, C13H,,OC1As, Öl; Phenyl-oL-naphthylarsylchlorid, C j6H 12C1As, Öl; Phenyldiphenylylarsylchlorid, O^H^ClAs, F. 83—85°; p-Anisyl- diphcnylylarsylchlorid, C19H16OC1As, öl. Es wurden weiterhin erhalten Diplienyl- di-p-tolylarsyloxyd, F. 75—77°, aus C0H5AsO u. C-H-MgBr; Diphenyldi-p-anisyl- arsyloxyd, Öl, aus C6H6AsO u. Anisyl-MgJ; Diphenyldi-a.-naphlhylarsyloxyd, Öl, aus C0H5AsO u. a-Naphthyl-MgBr; Diphenyldi-p-diphenylylarsyloxyd, F. 124— 126°, aus C0HsAsO u. Diphenylyl-MgBr; Di-p-anisyldi-p'-diphenylylarsyloxyd, Öl, aus Anisyl- AsO u. Diphenylyl-MgBr; Telra-p-tolylarsyloxyd, F. 108°, aus p-Tolyl-AsO u. p-Tolyl- MgBr; Telra-p-anisylarsyloxyd, F. 128— 129°, aus Anisyl-AsO u. Anisyl-MgJ; Tetra- a-naphlhylarsyloxyd, F. 250—251°, aus a-Naphthyl-AsO u. a-Naphthyl-MgBr. (Journ.
Amer. ehem. Soc. 5 1 . 3479—83. Nov. 1929. Ann Arbor, Univ. of Michigan.) B eh r.
C. Frederick Koelsch und S. M. McElvain, Die Reaktion von Äthylmagnesium- broinid mit Epichlorhydrin. In Ergänzung der Unterss. früherer Autoren (vgl. Kl i n g, Bull. Soc. chim. France [3] 3 1 [1904]. 14; Fo üRNEAU u. Ti f f e n e a ü, Bull. Soc.
chim. France [4] 1 [1907]. 1227) prüften Vff. die Einw. von Äthyl-MgBr auf Epi
chlorhydrin unter verschiedenen Rk.-Bedingungen u. erhielten 1 -Chlorpenlanol-2 in höchstens 19% Ausbeute neben Qlycerin-a-chU>r-a'-bromhydrin (l-Chlor-3-brom- propa:wl-2), C3H6OClBr, K p.740 190— 200° unter starker Zers., die durch fraktionierte Dest. getrennt wurden. — 1 -Chlorpenlanol-2, C5Hu OC1. Eine Lsg. von C2H5MgBr aus 109 g (1 Mol.) C2HsBr u. 26,5 g (1,1 Atom) Mg in 300 ccm Ä. wird langsam unter Rühren zu 92,5 g (1 Mol.) Epichlorhydrin in 100 ccm Ä. gegeben, 1 Stde. unter Rück
fluß gekocht, 2 Tage bei Zimmertemp. stehen gelassen u. aufgearbeitet. Kp.735 157 bis 160°; D.2525 1,0143; no25 = 1,4404. — Acetat des l-Chlorpentanols-2, C7Hi302C1.
Mit Acetylchlorid. K p.740 1 86— 18S°; D.2325 1,0825; iid25 = 1,4328. — 3,5-Dinitro- benzoat des l-Chlorpentanols-2, C12Hi306N2C1, Platten aus A., F. 83— 84°. — 1-Chlor- pentanol-2 wird durch wss. KMn04 zu n-Buttersäure oxydiert. Seine Konst. wurde bewiesen durch Überführung mittels S0C12 in 1,2-Dichlorpentan, C5H]0C12, K p.739 1 45,8 bis 146,2°, D.252j 1,0767; nn25 = 1,4448, das auch durch Einleiten von Chlor in die CCl4-Lsg. von Penten-1 erhalten worden war. (Journ. Amer. ehem. Soc. 5 1 . 3390 bis 3394. Nov. 1929. Madison, Univ. of Wisconsin.) ' Be h r l e.
Arnold Weißberger, Kurt Fasold und Herbert Bach, Über die Reaktion von Phenylmagnesiumbromid mit Hydroxylamin. Vff. haben geprüft, ob sich folgende Rk. prakt. verwirklichen läßt: RMgX + NH2-OH = R-NH2 -f Mg(OH)X. Das NH2OH wurde nach Le c h e r u. Ho f m a n n (C. 1 9 2 2 . I . 1165) dargestellt, durch Kühlen mit Ä.-C02 die Ausbeute um ca. 15% erhöht. Untersucht wurde die Umsetzung mit C0HsMgBr, erst bei 0°, später bei Raumtemp. Aufarbeitung des Rk.-Gemisches wie üblich. Die Rk.-Prodd. wurden quantitativ ermittelt. Neben C6H5Br wurden Bzl., Diphenyl, Phenol, Anilin u. NH3 erhalten. Das Phenol dürfte durch Autoxydation des C6H5MgBr beim Ausgießen entstanden sein. Das NH3 entstammt wohl der R k .:
2 RMgBr + NH2-OH = R -R + MgBr2 + MgO + NH3. Die Verss. haben gezeigt, daß der Ersatz von Halogen durch NH2 auf diesem Wege zwar möglich ist, daß aber die Ausbeuten sehr schlecht sind. Es wurden maximal 8,5% Anilin (berechnet auf NHjOH) erhalten. Die Umsetzung von RMgX mit NH2C1 (vgl. Co l e m a n u. Ha üSER, C. 1 9 2 8 . I . 2807) gibt bessere Resultate. (Journ. prakt. Chem. [2] 1 2 4 . 29— 32. Dez.
1929. L eip zig, Univ.) Li n d e n b a u m.
Robert N. Pease, Die Kinetik der Polymerisation von Acetylen. Es wurde die Polymerisation von Acetylen beim Durchleiten durch erhitzte Pyrexglasröhren
unter-sucht. Bei Tempp. bis 600° ist die Polymerisation die ■nächtigste Rk., -wenn auch bei den höheren Tempp. sek. oder weniger wichtige prim. Rkk. auftreten, die H2 u.
CH., liefern. Bei der Polymerisation entsteht eine große Anzahl von Prodd., u. a. Bzl.
u. andere flüchtige KW-stoffe, die durch konz. H2SO.i angegriffen werden; es bestehen keine Anhaltspunkte dafür, daß irgendein Rk.-Prod. unter besonderen Bedingungen bevorzugt wird. Obwohl die kinet. Daten nioht sehr beweiskräftig sind, ist anzunehmen, daß die Geschwindigkeit durch einen primären Vorgang bedingt wird, an dem 2 Moll.
Acetylen beteiligt sind. Diese Rk. ist homogener Natur, da sie durch Vergrößerung der Glaswand nicht beschleunigt, sondern verzögert wird. (Journ. Amer. ehem. Soc.
51. 3470—75. Nov. 1929. Princeton [New Jersey].) OSTERTAG.