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2 4 4 6 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 3 2 . I .

saure yerseift wurde. F. 74,2—74,6°. — 1'rikosanon-(12) (Lawrori), Nonakosanon-(ld) (Oxim, F. 52—53°) u. Hcntriakontanon-(16) (Palmiton), durch Erhitzen der Ba-Salze der Laurin-, Pentadeeyl- u. Palmitinsaure im Yakuum; Ausbeute 50—60% (vgl- G lu u d , Ber. Dtsch. chem. Ges. 52 [1919]. 1051). Heplalcosanon-(l4) (Myriston), durch Erhitzen von Myristinsaure auf 285° in einem GJasrohr m it eingesetztem durch- lochertem Eisenblechring (Modifikation des Vcrf. von G ru n , U lb r ic h u. K r c z il, C. 1 9 2 6 .1. 3217); Ausbeute 75%. Penlatriakonlanon-(IS) (Stearon), analog aus Stearin- saure bei 300—305°. — Oxim des Nonakosanons-(14), F. 45,5—46°. — Ilexadehmol, aus Athylpalmitat mit Na in A. F. 50—51°, Kp.a 153—156°. 2-Acetylslearinsaure- athylesłer, CH3• [CH2]15■ CIT(CO■ CH3) ■ C02C2H5, aus Na-Acetessigester u. n-Hexadecyl- jodid. Kp.1>5 189—195°. Daraus durch Umsetzung m it fein vertciitem Na in A. u.

Laurinsaurechlorid 13-Acetylnonakosancm-(12)-carbonsdure-(13)-aihylesier, der bei Be- handlung m it wss.-alkoh. NaOH Nonalcosanon-(12), C29H580 = CH3-[CH2]10-CO- [CH2]lc ■ CHj liefert. Krystalle aus A., F. 74,5°. Oxim, F. 47—47,5°. — 2-Acelyl- n-decylsaureathylester, aus n-Octyljodid u. Na-Acetessigester, K p.5 140—141°. Liefert bei Umsetzung m it Na u. Eikosylsaurechlorid u. Verseifung Nonakosanon-(10), C20H 5fiO, Krystalle aus PAe., F. 74,3—74,8°. Oxim, F. 49,5—50°. — 2-Acetylpelargonsdure- dthylesłer, aus Na-Acetessigester u. n-Heptyljodid. Kp.2 122°. Durch Umsetzung mit Na u. Heneikosansaureehlorid u. Verseifung Nonakosanon-(9), C29H580 , Krystalle aus PAe., F. 73,5—74,2°. Oxim, F. 48,5—49°. — Darst. der untersuchten sek. Alkohole durch Red. der Ketone m it Na u. Amylalkohol. Die FF. der symm. Verbb. stimmen m it den Angaben von G ru n u. Mitarbeitern iiberein. Neu sind: Nonakosanol-(15), F. 83,6—83,8°, E. [ = Erstarrungspunkt] 83°; Acelat, F. 50,5—51°. Nonakosanol-(14), F. 79—79,3°, E. 78,4°; Acelat, F. 41—42°. Nonakosanol-(12), F. 74—74,5°, E. 73°;

Acetal, F. 44—45°. Ńonakosanol-(10), F. 74,8—75°, E. 74,2°; Acelat, F. 45—45,5°.

Nonakosanol-(9), F. 75,3—75,6°, E. 74,8°. Acetat, F. 44,5—45°. n-Tetradecanol, F. 38 bis 38,5°, E. 37,7°. — Darst. der Paraffine mit ungerader C-Zahl durch Kcd. der ent- sprechenden Ketone m it amalgamiertem Zn u. wss.-alkoh. HCI. Reinigung dureh wiederholtes Erhitzen m it konz. H 2S04 auf 130°, Waschen m it W. u. Krystallisation aus A.; durch die Behandlung m it H 2S 0 4 werden Olefine, Ketone u. Alkohole entfernt.

Die geradzahligen Paraffine wurden aus Alkyljodiden mit Na in sd. Xylol, z. T. auch durch Elektrolyse von Fettsiiuren erhalten. Die Best. der G.-A. [=G itterabstąnde]

wird im Original orlautert. Hexakosan, C2GHM, F. 56,4—56,6°, E. 56,1°. U. [ = Uber- gangspunkte] beim Erhitzen 51,5—52° u. 56,0° (beim Abkiihlen 55,5° u. 48,3°). G.-A.

34,95, 32,6 u. 31 A (A, B u. C; B nur in naturlichen Prodd. beobachtet). Heptalcosan, F. 59—59,1°, E. 58,5°. U. 52,8—53° u. 58,8—5S,9° (58 u. 51°). G.-A. 36,38 A (,4).

Octakosan, C2SH5S, F. 61,4—61,5°, E. 61,1°. U. 57—57,4° u. 61,2° (60,4 u. 54°). G.-A. 37 u. 33.25 A (A u. O). Nonakosan, C2!1He0, F. 63,4—63,6°, E. 63,2°. U. 57,3—57,5° u.

63,2° (62,2 u. 55,8°). G.-A. 36,68 A (A). Triakonlan, C30HG2, F. 65,6—65,8°, E. 65,4°.

U. 59—59,5° u. 65—65,3° (64,3 u. 58°). G.-A. 40,5 A (A; nach der Rontgenanalyse unrein). Hentriakontan, C31Hc„ F. 67,6—67,8°, E. 67,3°. U. 62—62,5" u. 67,2—67,4°

(66,2° u. 61,8°). Dotriakontan, C32H cs, F. 69,5—69,7°, E. 69,2°. U. 65,2—65,4° u.

69,2—69,4° (68,6 u. 63,9°). G.-A. 42,33 u. 37,8 A (A u. C). Ein aus gereinigtem natiir- lichem Cetylalkohol dargestelltes Praparat (vgl. G a s c a rd , Ann. Chim. [9] 15 [1921].

332) hat F. 70,3—70,7°; dadurch bestatigt sieli die Angabe von K r a f f t (Ber. Dtsch.

chem. Ges. 15 [1882]. 1714), wonach dieser Alkohol ca. 4—5% Octadecylalkohol ent- halt. Telratriakontan, C34H;0. F. 72,5—72,8°, E. 72,4°. U. 69,2—69,4° u. 72,2° (71,4 u.

68,5°). G.-A. 45,5 u. 39,86 A (A u. C). Mikrophotos s. Original. Pentalriakontan, C35H ,2, F. 74,4—74,6°, E. 74,1°. U. 71,8—72° u. 74° (73 u. 70,5°). G.-A. 46,64 A (^).

Hexalriakontan, C36H7„ F. 75,7—75,9°, E. 75,6?. U. 73,9—74,1° u. 75,1—75,3° (74,6 u.

72,5°). G.-A. 47,5 u. 42,33 A (A u. C). Die Bezeichnungen A , B u. C beziehen sieli auf die yerschiedenen Krystallmodifikationen; die Formen A sind in niichster Nahe des F., die glasigen Formen B etwas darunter, die Formen C, die oberhalb C2c nur bei reinen geradzahligen Paraffinen beobachtet werden kónnen, bei gewohnlicher Temp. bestandig.

Die Schmclzerscheinungen werden m it Lupę beobachtet; Temp.-Steigerung in der Nahe des F. 1°/Min.; die so erhaltenen FF. diirften 0,5—0,7° niedriger sein ais die wie ublich mit 3—6°/Min. Steigerung gefundenen. Die FF. von C20 bis C32 liegen auf einer glatten Kurve; entgegen den Angaben von H i l d e b r a n d u . W a c h te r (C. 1929. II. 1786) bestehen Anzeichen fiir Alternation zwisehen C34, C35 u. C30. Dio hohen F.-Wer to von L e y e n e , W e s t u . v a n d e r S c h e e r (Journ. biol. Chemistry 20 [1915]. 521) sind scliwer erklarbar. Unterkiihlung wurde bei reinen Paraffinen u. ihren Gemischen

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nicht beobachtet. Beim 1. U. (von C zu B) tritt Altcrnation auf; dic Kurvcn fiir dic FF. u. 1. U. konvergieren mit zunehmender C-Zahl. Der 2. U. B — ->- A ist oft sehwer zu beobachten, wird anscheinend durch Verunreinigungen nur wenig beeinfluCt u.

wird deshalb kiinftig nicht mehr beriicksichtigt. tlber Ancłerungen des Krystallaufbaus bei den U. vgl. Original.

Aus den U n t e r s s . a n P a r a f f i n g e m i s c h e n bekannter Zus. h a t sich folgendes ergeben: Ein Paraffin ist ais yollig rein anzusehen, wenn es den richtigen F.

u. den richtigen U. zeigt, der G.-A. auf 0,2% richtig ist u. das Rontgenbild 8 oder mehr Reflexionslinicn (,,orders“) aufweist u. gute Mikrokrystalle von scharfcr rhomb. Spalt- barkeit gibt. Findet man den richtigen F. u. U. (beim Erhitzcn u. Abkiihlen), so ent- halt das Paraffin < 1% Verunreinigung; Eontgenanalyse ist dann nicht erforderlich.

Die Rontgenanalyse allein reicht zur Identifizierung nicht aus; z. B. hat C31H 04 denselben G.-A. wio ein Gemiseh von 20% C20H00 u. 80% C31H(.4. — Die Schmelzkurve eines Gemisches aus 2 Paraffinen, die sich durch nicht mehr ais 2 C-Atomc untcrschciden, ist eine gerade Linio; der F. eines Gemisches ist also durch das mittlere Mol.-Gew.

bestimmt; aueh bei Gemischen aus 3 Paraffinen m it nicht zu groBcm Unterschied in der C-Zahl tritt keine Deprcssion auf; in dieser Bczichung unterscheiden sich die Paraffine scharf von den zugehorigen Allcoholen u. Sauren. Von prakt. Bedeutimg ist, daB man demgemiiB bei der Trennung von Paraffingemischcn der Fraktion mit dem hóhcrcn F. immer das hóhere Durchschnitts-Mol.-Gew. zuschreiben kann; bei der Unters. von Wachsalkoholen kann es yorteilhaft sein, nicht die Alkohole, sondern die zugehorigen Paraffine zu fraktionieren. — Ein Paraffingemisch kann denselben F.

zeigen wie ein reines Paraffin; in diesem Fali ist aber der U. niedriger u. wird bei Zusatz des reinen Paraffins ebenso oder noch niedriger gefunden; im Gegensatz zum F. u.

Misch-F. gibt der U. sofort AufschluB iiber die Einheitlichkeit der Substanz. Zeigt ein Gemiseh erkennbaren U., scharfen F. u. ca. 0,5° tieferen E., so kann man annehmen, daB es aus nicht mehr ais 3 Komponcnten besteht. Betriigt das F.-Intervall 0,5—1°, u. setzt Krystallisation schon innerhalb dieses Intervalls ein, so besteht das Gemiseh wahrseheinlich aus nur 2 Paraffinen, dereń C-Zahlen um 3 oder mehr C-Atome ver- schieden sind. — Geradzahlige Paraffine zeigen den G.-A. der reinen Substanzen, wenn sie bis 2,5% eines langcren oder bis 10% eines kiirzeren Paraffins entlialten;

ungeradzahlige lassen sich nicht auf diese Weise identifizieren. — Liegt der U. eines Gemisches von nicht mehr ais 3 Komponenten 8—10° (6—8°) unterhalb des F., so ent- halt es geradzahlige (ungeradzahlige) Paraffine; indessen ist bei der Empfindliclikeit des U. gegen Verunreinigungen Vorsiclit geboten. Dic Bestandteile eines natiirlichcn Paraffingemisches lassen sich durch Vergleich von G.-A. u. F. m it denen synthet.

Gemische bestimmen. Bei der Unters. von pflanzlichen Wachscn ist die zeitraubende Rontgenanalyse abgesehen vom letztgenannten Fali nur zur endgiiltigen Kenn- zeiehnung reiner Fraktionen nótig. — t)ber den EinfluB der Stellung von CO u. CHOH in Nonakosanonen u. Nonakosanolen auf die Intensitat der einzelnen Reflexionslinien ygl. Original. (Biochemical Journ. 25. 2072—94. Mit 1 Tafel. 1932. Bristol, Univ. u.

South Kensington, Imperial College.) O s t e r t a g . L. Bert und E. Andor, U ber ein nęwes Verfahren zur Darslellung des /1-Chlorallyl- bromids und -jodids. Dasselbe besteht in der Spaltung des vor einiger Zeit (C. 1931.

II. 2318) beschriebenen Phenyl-[fS-cJdorallyl]-dlJiers (1. c. y sta tt /?) durch HBr oder H J:

C6H5-0-CH 2-CH: CHC1 + HX = C6Hs-OH + CH2X-CH: CHC1

Man lóst den Ather im gleichen Vol. Eg., leitet ohne Kuhlen die berechneto Menge HBr- oder HJ-Gas ein u. isoliert das Rk.-Prod. durch Dest. Reinigung durch Waschen mit verd. NaOPI u. Rektifizieren (Bromid unter Atmospharendruck, Jodid im Vakuum).

Ausbeuten ca. 70%,' berechnet auf den Ather, u. ca. 50%, berechnet auf 1,3-Dichlor- propen. — (i-Cldorallylbromid, C3H4ClBr, farblose FI., stark tranenreizend, atzend, in Spuren wie Chlf. u. 1,3-Dichlorpropen, sonst stechend riechend, Kp. 130°, D.°4 1,684, D.°'54 1,670, nD9'5 = 1,5255, Md = 28,53 (ber. 28,22). — fS-Chlorallyljodid., C3H4C1J, hellgelbe FI., tranenreizend, atzend, knoblauchartig riechend, Kp.ł9 58°, Kp. 162°

(schwache Zers.), D.°4 2,045, D.9-64 2,029, nD8’5 = 1,5993, MD = 34,09 (ber. 33,25). — Mit C6H5MgBr bzw. C0H5ONa reagicren beide Yerbb. genau wie 1,3-Dichlorpropen (ygl. C. 1925. II. 1271 u. I. c.). (Compt. rend. Acad. Sciences 194. 722—24. 22/2.

1932.) Li n d e n b a u m.

H. J. Backer, Chlorierung der Methantrisidfonsaure. Uber diese Saurevgl. C. 1931.

I. 251. 1932. I. 43, iiber ihr Bromderiy. C. 1930. II. 3390. Vf. berichtet jetzt iiber ihr Cldorderiv. u. dessen Salze, welche P. Terpstra krystallograph. untersucht hat. —

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Es wurde auch versucht, Methantrisulfonsiiure mit PC15 in ihr Chlorid iiberzufiihren, aber cs erfolgte Zers. unter S 0 2-AbspaItung.

V e r s u c h e. In Gemisch von 7,8 g K-Metliantrisulfonat, 0,1 g J u. 60 ccm W.

bei 0° 2 g Cl einleiten, im Rohr 10 Stdn. auf 200° erliitzen, in W. lósen, verdampfen, K-Salz der chlorierten Saure aus W. umkrystallisieren. — Slrychninsalz der Ghlor- rnelhanlrisulfonsdurc, CC1(S03II)3,3C21IT220 2N2. Wss. Lsg. des K-Salzes mit 3 Moll.

Strychnin, gel. in W. + Eg., yersetzen, ausgefallene Nadelbiiscliel mit viel W. aus- koehen u. bei 105° trocknen. Swl., daher zur Darst. der freien Saure sehr geeignet. — Chlormethanlrisulfonsaure, CH30 0C1S3,4 7 2H20. Voriges mit der berechneten Menge B aryt u. das Ba-Salz mit H2S0., zers. u. im Vakuum verdampfen, schlieBlich uber P 20 5. Krystalle, F. 160—165°, bei sehr langsamem Erliitzen im Vakuum in Ggw.

von P20 5 F. 180—182° (Zers.). 100 g W. von 25° lósen, 254,7 g wasserfreie Siiurc. — Darst. der Salze durch Neutralisieren der Saure mit denHydroxyden oderCarbonaten. — CO0ClS3Li3,SH„0. Rhomb. a: b: c = 0,933: 1: 0,708. 100 g W. von 25° lósen 109,9 g wasserfreies Salz. — G09ClŚ§Na3,3H 20, Krystallchen. 100 g W. von 25° lósen 18,4 g wasserfreies Salz. — COaClS3K 3. Monoklin. a : b : c — 0,8040: 1: 0,7659. [1 = 87° 52'.

100 g W. von 25° lósen3,38 g. — C03GlS3Rb3,H i0. Rhomb. a: b : c = 0,9827: 1:0,5437.

100 g W. yon 25° lósen 3,34 g wasserfreies Salz. — C0t)ClS3Cs3,H 20. Rhomb. a: b: c — 0,9646:1:1,0845. 100 g W. von 25° lósen 5,65 g wasserfreies Salz. — CO0ClS3Tl3, Nadelehen. 100 g W. von 25° lósen 3,40 g. — C20 lttCL,SeBa3,9IhO. Rhomb. a: b: c = 0.834: 1: 0,564. 100 g W. von 25° lósen 0,845 g wasserfreies Salz. —- C O ^C IS^N H ^.

Rhomb. a : b: c — 0,9573: 1: 1,7022. — Weitere krystallograph. Daten u. Krystall- bilder im Original. — Durch Erliitzen der Methantrisulfonsiiure mit PC15 auf 100°

wurde cin Prod. von Kp.2 103—105° erhalten, welches nacli der Analyse nocli nieht reines Ghlortnelhionsaurechlorid, CHC1(S02C1)2, sein kónnte. (Rec. Trav. cliim. Pays-Bas

5 1 . 374—80. 15/3. 1932. Groningen, Univ.) Li n d e n b a u m.