Per K . Frölich und A. White, Adsorption von Methan und Wasserstoff an Kohle bei hohem Druck. Um die Möglichkeit zu prüfen, ob sich CH, aus einem unter hohem Druck stehenden Gemisch mit H2 ohne Entspannung u. Neukompression entfernen läßt, so daß der H2 unter dem Anfangsdruck für die Wiederverwendung zur Verfügung steht, untersuchen Vff. die Adsorption von CH4 u. H2 für sich u. im Gemisch an akt.
Kohle (D. 1,85). Die zwischen 1 u. 150 at u. zwischen 25 u. 100° bestimmten Adsorp
tionsisothermen zeigen, daß die adsorbierte Gasmenge mit dem Druck stark zunimmt bis zur Sättigung bei etwa 80— 100 at. Bei 25° werden maximal 12 Liter CH4 bzw.
4 Liter H„ an 100 g Kohle adsorbiert. Bei dieser Temp. wird unter allen Drucken 21/2—3-mal so viel CH4 adsorbiert als H2, bei 100° ist das Verhältnis etwa 9: 1. Die Adsorptionskapazität nimmt bei beiden Gasen mit der Temp. etwa in gleichem Maße ab.
Bei 150° unter 120 at kann die Adsorption von H» neben der von CH4 prakt. vernach
lässigt werden, so daß unter diesen Bedingungen einfaches Überleiten des Gemisches zur Trennung genügt. Auch Verss. bei 25° zeigen, daß CH4 aus dem Gasgemisch be
vorzugt adsorbiert wird bis zum völligen Ausschluß von H2. Die adsorbierte CH.r Menge ist nahezu gleich derjenigen, die adsorbiert würde, wenn CH4 allein unter einem seinem Partialdruck im Gemisch entsprechenden Druck vorhanden wäre. Die Trennung der Gase auf diesem Wege erscheint daher auch techn. aussichtsreich. (Ind. engin.
Chem. 22. 1058—60. Okt. 1930. Cambridge [Mass.], Inst, of Technology.) R. K. MÜ.
Julius v. Braun, Ernst Anton und Karl Weißbach, Die Methylierung des alko
holischen Hydroxyls vom Standpunkt der Elektronentheorie. Ausnahmen von der Regel, daß im Gegensatz zu den Phenolen Alkohole durch Dimethylsulfat u. Alkali schwer methylierbar sind, sind die Kohlenhydrate u. Benzyl- u. Zimtalkohol, Dioxindolverbb.
u. Alkaloide der Morphinreihe mit Nachbarschaft des Benzolkerns oder einer Doppel
bindung zur OH-Gruppe. Das Verh. der Kohlehydrate ist durch die etwas mehr aus
geprägte saure Natur der Hydroxyl-H-Atome zu erklären, das der übrigen OH-haltigen Stoffe mittels der Elektronentheorie. Der Benzolkern u. die Doppelbindung, die eino Anziehung auf Elektronen ausüben, müssen eine Verschiebung der Elektronenpaare im Sinne der Pfeile:
C6H5:CT-• • • C :0 :H u. — CH=CH:CT. • • • c l 0 :H -<---
•<---bewirken, was dem endständigen H eine schwach positive Ladung erteilen u. ihn um
setzungsfähiger machen wird. Daraus folgt, daß die von einem Benzolkern oder einer Doppelbindung ausgehende induktive Wrkg. oder Zugwrkg. (im Sinne der Pfeile) mit der Entfernung des OH stark abnehmen muß, da sie sich bei jedem dazwischen
liegenden C-Atom teilen u. auf dessen andere Liganden mit erstrecken muß, daß weiter den gleichen oder noch stärkeren Einfluß wie der Benzolkern u. die C—C-Bindung jeder Dipol mit einer dem OH zugewandten + - Seite ausüben wird, z. B. die Gruppe 0 ~ = C + < , N ~=C+— usw., u. daß die Erscheinung am ausgeprägtesten auftreten muß, wenn sich in einer OH-haltigen Kette ein Element befindet, das den Charakter eines positiv ge
ladenen Ions trägt, z. B .: Ac~X+—C . . . C— O—H. — Letzterer Fall könnte bei den Morphinalkaloiden vorliegen, indem erst der N in die quartäre NH.,-Form verwandelt wird, u. dann das NHr Ion auf die im selben Mol. befindliche OH-Gruppe einwirkt. — Die Aiisbeuten an Methylierungsprodd. durch gleichartig an 33 Verbb. ausgeführte Methylierung bestätigten die Richtigkeit dieser Anschauungen. — Aus dem Vergleich der Verbb. 1, 2, 3 u. 4 (vgl. den experimentellen Teil) sieht man, wie schnell der Einfluß des Bzl.-Kerns auf das OH-H-Atom mit der Entfernung abnimmt. — Daß der Furan
ring älinlich dem Bzl.-Ring -wirkt, zeigt Beispiel 7. — Die Cyan- u. namentlich die stärker dipolige S02-Gruppe wirkt älinlich bzw. stärker als die C=C-Gruppe u. der aromat. Kern. — In Verbb. mit bas. N neben OH ist die Beeinflussung stärker als in
fettaromat. Alkoholen (vgl. 2, 3 u. 12— 17). Daß dieser Beeinflussung des OH durch N ein Quartärwerden vorausgeht, zeigt 21, 24, daß der N-Einfluß größer als der des Bzl.- Kerns u. der Doppelbindung ist, 20. — Die Unmethylierbarkeit von Tropin (22) ist wohl in der starken Verzweigung zu suchen, die 2-mal auf dem Wege von N zum OH auftritt u. den Elektronenzug stark schwächt. Eine Schwächung des Elektronen
zuges muß sieh ergeben, wenn das Vol. des ionisierten Atoms in X+-C- • -C-O-H wächst (vgl. 27, 28). — Der Einfluß der Carboxylgruppe ist anscheinend kein übermäßig großer. — Anscheinend reagieren Dimethylsulfat u. eine aktiviertejOH-Gruppe so mit
einander, daß infolge einer Anziehung des positiv geladenen S durch den schwach negativ geladenen 0 in OH eine vorübergehende Aneinanderlagerung der zwei Moll, erfolgt u. die Additionsverb, sich dann weiter umsetzt; das würde erklären, weshalb die Methylierung des alkoh. OH wohl mit Dimethylsulfat u. Alkali, aber nicht mit CH3J u. Alkali durchführbar ist. — Die überraschend leicht erfolgende OH-Methy- lierung in Alkaminen u. Oxysäuren hat auch präparativ u. zur Klärung von Konst.- Fragen prakt. Interesse.
V e r s u c h e . Die Methylierungen wurden unter gleichen Bedingungen aus
geführt: Substanz in 10-facher Menge W. bei + 5°; + 6 Mol. Dimethylsulfat + 14 Mol.
10%ig- NaOH; Temp. steigt auf 50—55°, dabei 15 Min. gelassen. — I. A l k o h o l e . Benzylalkohol (1) gibt 64°/o C6H5■ CH,• 0■ CH,. — ß-Phenyläthylalkohol (2) gibt 19,17°/0 C6H5-[CH2]2-0-C H 3. — y-Plienylpropylalkohol (3) gibt 4,56% C„H5-[CH2]3-0-C H 3. — e-Phenylamylalkohol (4) u. tert. Phenyldimethylcarbinol (5) geben 0% Methylierungs- prod. — Zimtalkohol (6) gibt 53,27% C6II5-CH: CH-CH2-0-CH 3. — Furfuralkohol (7) gibt 70% a-Furomethylmethyläther. — Allylalkohol (8) gibt ca. 20% Allylmethyläther, Kp. 45°. — Propyl-, Isoamyl- u. n-Heptylalkohol (9,10 u. 11) geben keine Methyläther. — II. A l k a m i n e . N-ß-Oxyäthylpiperidin (12), Jodmethylat, F. 238°; Pt-Doppel- chlorid, rote Würfel, F. 228°; Au-Doppelchlorid, F. 243°. Die Base oder ihr Jod
methylat gibt mit (CH3)2SOj u. KJ u. konz. Alkali ein quartäres Jodid (100%); Au- Chlordoppelsalz, sintert um 100°, F. 108°; Pt-Chlordoppelsalz C1RHJ0O2N2Cl6Pt, orange Nadeln, aus W., F. 234° (Zers.); die Zus. entspricht der reinen, CH30-haltigen Verb. — y-Ozypropyldimethylmnin (13) u. das Jodmethylat werden zu 100% methyliert:
Methylicrungsprod. C7HlsONJ: weißes Pulver, aus Chlf. + A., F. 221°; Pt-Salz:
F. 222°, während OH-haltiges Jodid ein Pt-Doppelchlorid, Nadeln, aus W., F. 235°
(Zers.) gibt. — N-y-Oxypropyl-N-meihylanilin (14), Jodmethylat CnHiSONJ, aus A., F. 132°; wird zu fast 100% methyliert: Verb. C12H20ONJ, F. 119— 121°. Daneben entsteht ein Jodid vom F. 202°. — N-ö-Oxybutylpiperidin (15), Jodmethylat, F. 107°;
wird nur zu ca. 50% methyliert; das resultierende Jodid gibt ein Pt-Salz C22HJg0 2N2- Cl6Pt, F. 220° (Zers.). — Die Jodmethylate von N-e-Oxyamylpiperidin u. e-Oxyamyl- dimethylamin (16 u. 17) werden nicht methyliert. — 2-Dimethylamino-3-oxytetralin (18), Bldg. aus A2-Dialin in Chlf. mit Benzoepersäure u. Behandlung des Oxyds (Kp.u 128°, F. 43°) mit wss. (CH3)2NH; Krystalle, F. 31°. Wird zu 100% methyliert; Verb.
CuH22ONJ, fällt mit JK u. Lauge aus; aus A. + Ä . , F. 223°; Verb. Cu H.l2ONCl, F. 230°; Pt-Salz, F. 229°. — 2-ß-Oxyäthylpiperidin (19) wird durch Dimethylsulfat zu 100% methyliert (Methylierung der NH-Gruppe u. Umwandlung von OH zu ÖCH3);
Pt-Salz C2„Hlil0 2N2CJ6Pt, Krystalle, aus W., F. 212°. Mit CH3J u. Alkali dagegen entsteht ein Jodmethylat, F. 235° (Zers.) u. ein Pt-Salz C18R ,0O2N2Cl6Pt, F. 204°, mit intakter OH-Gruppe. — 2-Dimethylamino-5-methylbenzylalkohol (21) gibt zu 60%
die Methoxyverb. CuH17ON, Kp.12 120— 125°; Pikrat, F. 155°; Pt-Salz, F. 172°; Jod
methylat, F. 115° (das Jodmethylat der Ausgangsbase hat F. 147°). — Tropin (22) ist nicht methylierbar, ebensowenig N-Dimethyldiacetonalkamin (23); letzteres gibt ein quartäres Jodmethylat C9H22ONJ, F. 172° (Zers.). — Benzolsulfonsäuremethyl-y-oxy- propylamid (24) C10H15O:!NS = C6H5-S02-N(CH3)-[CH2]j-0 H ; Bldg. aus dem Na- Deriv. des Methylbenzolsulfamids in w. W. + 1 Mol. Trimethylenchlorkydrm;
Kp.1;5 194°, Kp.0l3 167°; wird durch (CH3)2SOj nicht methyliert. — Ephedrin gibt mit (CH3)2S04 das methoxylierte quartäre Prod.; mit K J u. NaOH fällt das Jodid CiJB^ONJ aus; Blättchen, aus A., F. 190°. Gibt beim Erhitzen im Vakuum die Ätherbase C12H19ON = C6H5-CH(OCH3)-CH[N(CH3)2]-CH3; K p.„116«; riecht stark bas. — Pikrat, F. 166— 168°. — Pharmakolog. Eigg. ähnlich denen des Ephedrins. — Dihydrokodein (20) wird zu fast 100% methoxvliert; mit K J u. NaOH resultiert Verb.
C^H^O^NJ, hygroskop. Krystalle, F. 207—209°. — a-Methoxy-ß-bromdihydroisosafrol gibt mit Methylamin (vgl. M a n n i c h , Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. pharmaz. Ges.
2 4 8 [1910]. 127) eine'Methvlaminoverb., die CH30-haltige Base, die das 0CH3 zweifellos
3734 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1930. II.
am a- u. den NH - CHv Rest am /3-C-Atom trägt, gibt mit (CH3)2S04, dann mit K J u.
konz. Laugo ein quartäres Jodid; sehr hygroskop.; gibt, in das Chlorid übergeführt, ein Pt-Salz C2SH44O6N2Cl0Pt, F. 216°. — Das aus a-Oxy-ß-bromdihydroisosafrol erhaltene OH-haltige Amin gibt bei der Methylierung ein Jodid, wenig hygroskop., F. 155— 175°, das durch w. A. in zwei Prodd. A u. wenig B getrennt wird: Verb. B ist mit dem quartären Jodid aus a-Methoxy-/?-methylaminodihydroisosafrol ident, (entspr. II);
I CH2< 0 2> C0H3- CH(NH- CH3) • CH(OH)• CH3
II CH2< 0 2> CjH3 • CH( OH) ■ CH(NH • CH3) • CH3 Die Hauptmenge A dagegen gibt ein wenig hygroskop. Jodid Cu H2tOzNJ, Krystalle, aus w. A.; F. 190°; Pt-Salz, F. 198°. — C28H440(jN2Cl|;Pt. — Die Hauptmenge der Oxymethylaminoverb. aus Isosafrol trägt demnach zweifellos, wie es auch Ma n n i c h
armimmt, die NH- CH3-Gruppe am a- u. die OH-Gruppe am ß-C zum Bzl.-Kern (vgl. I). — III. C y a n - u. s c h w e f e l h a l t i g e O x y v e r b b . ß-Oxypropionsäurenilril (25) wird augenscheinlich zu mehr als 50% methyliert. — ß-Oxydiäthylsidfon (26) C4H10O3S = C2H -• SÖ2- (CH2)2- OH, Bldg. aus äthylsulf insaurem Na in sd. A. + W. mit Äthylenchlor
hydrin, schwach gelbes öl, Kp.12 193— 195°; Blättchen, aus w. Bzl., F. 46°. Gibt beim Methylieren zu 100% den Methyläther CEH120 3S; farbloses öl, Kp.12 142—144°. — Dimethyl-ß-oxäthylsulfoniumjodid (27) C4Hn OJS, aus Methyl-/3-oxyäthylsulfid + CH3J;
Krystalle, aus CH3OH + Ä., F. 60—62°; etwas hygroskop.; Pt-Salz, rotbraune Nadeln, aus W., F. 80—81°. Das Jodid läßt sich mit konz. Alkali aus W. nicht ausfällen;
wird beim Eindampfen seiner schwach sodaalkal. wss. Lsg. bei 30° nicht zers. — Wird zu etwa 50% methyliert: C10H26O2S2ClBPt -f C8H220 2S2ClgPt, Nadeln, aus W., F. 130 bis 140° (unscharf). — Dimethyl-y-oxypropylsulfoniumjodid (28) C6H,3OJS, aus M e
thyl-y-oxypropylsulfid + CH3J; hygroskop., F. 52—55°. — Pt-Salz, orange Nädelchen, F. 115°. Ein Einblick in den Verlauf des Methylierungsprozesses konnte nicht ge
wonnen werden. — IV. O x y s ä u r e n . Milchsäure (29), gibt bei der Methylierung anscheinend 15% Methyläthermilchsäure (?) C4HR0 3, Kp.12 95— 96°; geruchloses Öl. — Mandelsäure (30) gibt zu 70% Methyläthermandelsäure, F. 71°; Kp.0l4 121— 122°. — Tropasäure (31) gibt zu 40% die Methylätherverb. C10H12O3 = CjHj-CHiCHj-OCH,)- C02H, Kp.0j3 134—136°; aus Lg., F. 62°. Gibt mit SÖC12 das Säurechlorid C10Hn O2Cl;
Kp.0l6 88°. Gibt mit A1C13 u. Bzl. das Keton ClltHu 0 2 = C6H6-CH(CH2-0-CH 3)- CO-C|jH5; Kp.0>, 139— 141°. Gibt mit konz. HCl bei 100° das Chlorketon Ci5H,3OC1 = CaHs• CH(CH„• CI)■ CO• C6H5, hellgelbes Öl; Kp.0)5 139— 140°; verliert dabei etwas HCl.
— Phthalid (32) gibt beim Methylieren zu 40% die o-Methoxymethylbenzoesäure C?H10O3 = C00H-C6H4-CH2-0-CH3; F. 93—94°; Kp.0t5 121— 125°; gibt mit S0C12 nicht das Säurechlorid, sondern Phthalid zurück. — Phenylparaconsäure (33), Kp.0l5 205 bis 210°, wird zu ca. 40% methyliert unter Bldg. des Anhydrids der a.-Methoxybenzyl- bemsteinsäure C12H120 4 = C6H5-CH(0CH3)-C H -C 0-0-C 0-C H 2; Kp.0l5 ca. 155°;
F. 95— 96°; uni. in k., 1. in w. Soda unter Bldg. von a-Methoxybcnzylbernsteinsäure, F. 140°. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 63. 2847— 61. 12/11. 1930. Frankfurt a. M.,
Univ.) Bu s c h.
Sherlock Swann jr., R. D. Snowund D. B. Keyes, Katalytische Hydratisierung von Olefinen. Es wird die Einw. von Äthylen u. Propylen auf W. u. wss. Lsgg. von HCl, HBr, HJ (Säuren verschiedener Konz.), HgCl,, Cu2Cl2, BiCl3 u. AgN03 unter Drucken von 42 u. 56 at u. bei Tempp. zwischen 125 u. 200° untersucht. Mit W. allein findet prakt. keine Hydratisierung statt, mit den Lsgg. werden nur geringe Mengen von Alkoholen (Alkoholkonzz. in der Größenordnung 0,03—0,6%) gebildet. Bei Er
höhung der Halogenwasserstoffkonz, wird die Bldg. von Alkylhalogeniden gefördert ohne wesentliche Erhöhung der Alkoholbldg. Die Alkyllialogenide könnten durch Hydrolyse evtl. techn. nutzbar gemacht werden. (Ind. engin. Chem. 22. 1048—51.
Okt. 1930. Urbana [111.], Univ.) R. K. MÜLLER.
Enrique V. Zappi, Uber die Addition von Halogenen an Allylalkohol. Die Angaben der Literatur über die Halogenaufnahme durch Allylalkohol sind widerspruchsvoll.
Vf. untersucht die Rk., um die Widersprüche aufzuklären. Ergebnis: In Chlf. u. A.
werden CI u. Br addiert. Führt man die Rk. in der Kälte u. unter Lichtausschluß durch, so entspricht die aufgenommene Halogenmenge genau einer Doppelbindung.
Die Rk. kann zur quantitativen Best. des Allylalkohols verwendet werden. (Anales Asoc. quim. Argentina 18. 43— 46. Jan./April 1930. La Plata, Fak. f. Chem. u. Pharmaz.,
Abt. f. organ. Chem.) WlLLSTAEDT.
J. A. Reuterskiöld, Spaltung der Äthyleribissulfonessigsäure in alkalischer Lösung.
Sulfinessigsäure und Oxyäihylsulfonessigsäure. Äthylenbissulfonessigsäure wird gemäß der Regel von St u f f e r (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 23 [1890]. 1408. 3226) durch NaOH in Oxyäihylsulfonessigsäure u. Sulfinessigsäure gespalten, wobei das 1,5-fache der äquivalenten Menge Alkali verbraucht wird:
CHäS02CH2C00Na NaQH HOCH„CH2SOaCH3COONa
¿HjSOjCHjCOONa ^ + NaOOSCH2COONa
Beim Ansäuern der Lsg. wird S02 abgespalten; wird die Lsg. vor dem Ansäuern mit H20 2 behandelt, so erhält man mit BaClj, keine H2SO.,-Rk. — Die Sulfinessigsäure wird als Sr-Salz mit 80—90% Ausbeute isoliert. Das beim Ansäuern der Lsg. dieses Salzes quantitativ abgespaltene S02 wird durch Absorption in einer 6—8°/0ig. Lsg. von dest. Perhydrol als BaS04 bestimmt. Die Methode gestattet gleichzeitige Best. von SO„ u. GOz (App. vgl. Original). •— Sulfinessigsäure, Sr-Salz, C2H20,,SSr -f ł/2 H ,0 ; durch Neutralisieren der Lsg. mit HCl u. Zusatz von SrCl2 + Aceton; aus W. + Aceton, enthält ' / s H20 ; sll. in W., die Lsg. wird von Phenolphthalein nicht gefärbt; zerfällt bei Dest. der Lsg. mit H2S04 unter Bldg. von Essigsäure; das Salz gibt mit H20 2 das Salz der Sulfoessigsäure, C2H20 5SSr + .H 20. — Sulfinessigsäure, Ag-Salz, C2H20 4SAg2.
— Die Sulfinessigsäure ist in neutraler u. alkal. Lsg., auch bei kürzerem Erwärmen, beständig; in saurer Lsg. wird auch bei niedriger Temp. sofort S02 abgespalten; kann deshalb nicht aus wss. Lsg. isoliert werden; nur in Aceton bei — 70° kann aus dem Ag- Salz + HCl eine ziemlich beständige Lsg. erhalten werden. — Die Oxyäthylsvifonessig- säure wird aus der von der Sulfinessigsäure befreiten Lsg. mit Bleinitrat als Pb-Salz, C8H120„S2Pb, erhalten; Nadeln, aus W.; enthält 1 H20, das es über H2S04 verliert;
die Formel des W.-haltigen Salzes ist wahrscheinlich 0(CH2CH2S02CH2C02)2Pb + H20 ; gibt mit HaS reine Oxyäihylsulfonessigsäure, C4H80 5S; Krystalle, F. 87—89°; gibt mit H20 2 bei Ggw. von Ferrisalzen u. NH3 Aldehydgeruch (CH20 ?); die Säure gibt in alkal.
Lsg. mit CS2 eine Verb., die mit Bromäthyl u. Benzylchlorid reagiert; die Bk.-Prodd.
zeigen jedoch andere Löslichkeitsverhältnisse als die entsprechenden Verbb. der Glykol
säure (vgl. Ho l m b e r g, Journ. prakt. Chem. [2] 75 [1907]. 173); die Pb- u. Cu-Salze gleichen den von Ho l m b e r g beschriebenen Salzen. — Dibrommethylsvlfonyläthyläther, CsH10O5S„Br4 = 0(CH2CH2S02CHBr2)2, Bldg. aus Äthylenbissulfonessigsäure + Lauge, Zers, der Sulfinessigsäure durch HCl, Versetzen der neutralisierten Lsg. mit Bicarbonat u. Behandlung mit Br im Luftstrom; aus Chlf. u. absol. A., F. 126,5—127,5°. — Im all
gemeinen ist bei der Bromierung von Sulfoncarbonsäuren von der Form — S02CH2C00H die Substitution an der CH2-Gruppe mit der Abspaltung von C02 verbunden. (Journ.
prakt. Chem. [2] 127. 269— 76. Sept. 1930. Upsala, Univ.) Bu s c h. W . König und W . Regner, Über rein aliphatische Streptopentamethinfarbstoffe.
Von W. KÖNIG war vor einiger Zeit (C. 1926. II. 1945) darauf hingewiesen worden, daß rein aliphat. Verbb. — für die chinoide Formeln nicht in Frage kommen — Farb
stoffe sein können, u. zwar die Diaminopolymethiniumsalze (I), die in „modernerer“
Schreibweise als II formuliert wurden (die Polymethingruppe ist das „Mesochrom“ , die abgewandelten auxochromen Aminogruppen werden als „Perichrome“ bezeichnet).
Vff. beweisen nun, daß solche Verbb. tatsächlich Farbstoffe sind, u. zwar im Anschluß an die Verss. von Zi n c k e (Li e b i g s Ann. 341 [1905]. 368) zur Darst. der Salze III u. IV aus N-Dinitrophenylpyridiniumchlorid u. Dimethylamin bzw. Piperidin. Zi n c k e
hatte nur die Quecksilberchloriddoppelsalze isolieren können, Vff. stellen nunmehr die Perchlorate dar, u. zwar durch Umsetzung der Aldehyde V (R = C2HS oder CH3) mit Dimethylamin oder Piperidin bei Ggw. von Überchlorsäure, wobei aus zunächst gebildetem VI (im Original unrichtig. — D. Ref.) die fettaromat. Base infolge ihrer geringeren Stärke verdrängt ■wird. Beide Salze sind gelb mit blauem Oberflächenglanz, aus W. färben sie tannierte Baumwolle in ähnlichen Tönen u. ähnlicher Farbstärke wie die Auramine. Die Intensität von III in A. verhält sich zu der des Auramins G (Deriv. des Monoäthyl-p-toluidins) wie 85:100. Die Lichtechtheit der Färbungen ist mindestens gleich, ebenso die Alkali- u. Säureechtheit. Das Perchlorat von III hat nur eine Absorptionsbande bei 412 /u/j., die schmäler, aber persistenter ist als die drei Banden (434, 373, 315) des Auraminperchlorats. Die festen Perchlorate zeigen unter der Analysonquarzlampe intensive Fluorescenz, III leuchtet maigrün, IV mehr orangegelb.
V e r s u c h e . 1,5-Bisdimethylaminopentamethiniumperchlorat, C9H1,0 4N2C1 (III).
Aus 5-(Methylphenylamino)-pentadienal-(l) (V, R = CH3; Li e b i g s Ann. 338 [1905].
127), Dimethylamin u. Überchlorsäure in A. bei 50— 60°. Aus Methylalkohol gelbe
3736 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1930. II.
I (Alk)2N — [CH]2nTl= N (A lk )a I I X
(Alk)2N^[CH],2 n -!~ N (A lk )2
TTT r(Cn3)3N— C H -C H - C H - C H — CH—N (C H $ ]^
L + - + - + - + - + J IY
_^C H 2- C H 2X /C H a— CH~
CHS > N - C H —CH—C H -C H —CH— N < >CH, '^■CH2—C H / + - + - + - + - + \ c H 2- C H . /
X
VI
V ° Ä > N — CH=:CH— C H =CH — C H = 0 C'® % > N — CH— CH— CH— CH— CH—N(Alk),
+ - + - + - + - + X
Blättchen mit blauem Oberflächenglanz, F. 165°. Die wss. Flotte färbt tannierte Baumwolle im Farbton 23,7 nach der neuen OsxWALD-Skala. Ist auch aus einem ändern, .ZiNCK Eschen Aldehyd' ‘ oder direkt aus Bromcyan-Pyridin zugänglich.— 1,5-Bis- N-piper idinop&ntamelhiniumperdüorat, CI5H250 4N2C1 (IV). Darst. analog. Aus Methyl
alkohol mit Ä. orangegelbe, blauschimmernde Krystalle vom F. 1 1 1 °. Das Maximum der Lichtabsorption in A. liegt bei 414 /¡/(; auf tannierter Baumwolle färbt die wss.
Flotte im Farbton 23,8. (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 63. 2823—27. 12/11. 1930. Dresden,
Techn. Hochsch.) Be r g m a n n.
Juan A. Sánchez, Uber eine new Reaktion des Cholins und des Lecithins. Bei der Einw. von J, u. Na OH auf Cholin entsteht unter anderem Jodoform, das leicht nach
zuweisen ist. Um die Rk. auf Lecithin anzuwenden, muß man dieses vorher verseifen.
Der Mechanismus der Rk. wird besprochen. (Semana médica 37. 1416. 5/6. 1930.
Buenos-Aires, Mediz. Fak., Labor, f. analyt. Chem. d. Arzneimittel.) Wi l l s t a e d t. Homer Adkins, Maurice E. Kinsey und Karl Folkers, Kondensationsreaktionen des Acetaldehyds über einigen Oxydkatalysatoren bei Wasserstoff drucken von 1 bis 500 Atmosphären. Vff. untersuchen die bei der Dehydrierung von A. unter H2-Druck anstatt des Acetaldehyds entstehenden höhermolekularen Prodd. Es wird dabei unter Anwendung eines Zn0-Cr20 3-Katalysators bei 500 at u. 360° ein fl. Prod. mit 5,3%
Äthylacetat, 1,9% n-Butanol, Spuren Acetaldehyd u. 1% über 125° sd. Substanz erhalten. Besser werden die Ausbeuten, wenn von vornherein etwa die doppelte Menge des A. an Acetaldehyd mit eingeführt wird. Es werden dann aus 4730 g fl. Prod. u. a.
770 g Acetaldehyd, 1870 g A., 390 g Äthylacetat, 20 g Äthylbutyrat, 170 g Äthyl- capronat, 160 g höhere Äthylester u. Lactone, 480 g n. Butanol, 250 g höhere Älkohole, 70 g Äther u. 420 g Teer erhalten. Die Rkk., die zu den einzelnen Prodd. führen können (Dehydrierungs-, Hydrierungs-, Dehydratisierungs-, Oxydations- u. aldol- ähnliche Kondensationsrkk.), werden besprochen. Mn0-0r20 3-Kontakte ergeben etwa dieselben Ausbeuten, mit Cu0-Cr20 3-Kontakten wird fast der ganze Aldehyd um
gesetzt u. die 2V»-fache Menge an Äthylestern u. Butanol neben wenig Teer erhalten.
(Ind. engin. Chem. 2 2 . 1046—48. Okt. 1930. Madison [Wis.], Univ.) R. K. MÜLLER.
W . Ipatiew, A. Petrow und I. Iwanow, Uber das Cracken von Aceton unter Druck und in Gegenwart von Zinkchlorid. Wie Vff. früher zeigten (letzte Mitt. C. 1 9 2 7 . II.
2501), entstehen durch Druckerhitzung von Aceton auf 300—320° bei Ggw. von Chlor
zink KW-stoffe, ferner Mesityloxyd, Isophoron u. Xyleton; letztere werden gleich
falls z. T. zu KW-stoffen vererackt. Vff. untersuchen das zwischen 40 u. 340° sd.
KW-stoffgemisch, das durch wiederholte Destillation über Natrium abgetrennt werden konnte. Es liegen ungesätt. KW-stoffe u. Mesitylen vor — letzteres als Sulfonsäure
amid vom F. 141— 142° identifiziert — Naphthcne sind kaum anwesend. Eine Trennung der ungesätt. Verbb. mittels Quecksilbcracetat ließ sich nicht durchführen, da die hochsd. KW-stoffe mit Quecksilberacetat nur langsam reagierten, u. zwar oxydiert wurden, ebenso ein Teil der niedrig sd. Fraktionen. Erstere dürften deshalb nach den vorliegenden Erfahrungen Terpene mit Propenylcharakter darstellen, letztere Olefine mit stark verzweigten Ketten vom Typ des Tetramethyläthylens oder Tri- methylisobutyläthylens. Dafür spricht auch die Beobachtung von I p a t i e w (Ber.
Dtsch. chem. Gres. 4 0 [1907]. 1807), daß Chlorzink die Bldg. von Olefinen mit „Iso
struktur“ befördert. Im Gegensatz zu den bisherigen Verff. zur Gewinnung von syn- thet. Benzin (z. B. nach F. F is ch e r u
.
T ropsch aus Synthol) erhält man durch den beschriebenen Prozeß die hohe Ausbeute von 78% bis 200° sd. Benzin. (Ber. Dtsch.ehem. Ges. 63. 2806—12. 12/11. 1930. Chem. Inst, der Akad. d. Wiss. d. U. d.
S. S. R.) Be r g m a n n.
R. B. Joglekar und H. E. Watson, Die physikalischen Eigenschaften reiner Tri
glyceride. (Journ. Indian ehem. Soc. Serie A. 13. 119—27. 19/6. 1930. — C. 1929.
I. 988.) _ Os t e r t a g.
R. S. Rewadikar und H. E. Watson, Die Darstellung und die physikalischen Eigenschaften von a-Monoglyceriden. Die a-Monoglyceride der geradzahligen Fett
säuren von C8 bis C18 werden in reinem Zustand dargestellt u. physikal. untersucht (s. Tabellen). Die Glyceride der Säuren Cl2, C14, C16 u. C18 haben 2 F F ., die den ,,a-“
u. „ /¡“ -Formen entsprechen. Der Übergang ß — ->- a. erfolgt beim a-Monolaurin momentan, bei den höheren Monoglyceriden langsamer. Die Erstarrungspunkte liegen stets unterhalb des F . der a-Form, es geht daraus hervor, daß der Übergang ß — >- a unvollständig verläuft. — Acetonglycerin (E. Fi s c h e r, Ber. Dtsch. chem. Ges. 53 [1920]
1607), Kp.9 79°. — ct-Monostearin (VI). Aus Acetonglycerin durch Einw. von Stearyl- chlorid u. Chinolin u. Behandlung mit konz. HCl bei 20—25°, durch Erhitzen von Methylstearat mit Glycerin, Aceton u. HCl oder mit Glycerin, Pyridin u. NaOCH3
»D85,7 D 07-3 V
I ... 1,4309 0,9646 0,0603 26,69
I I 1,4331 0,9399 0,0772 25,43
I I I... 1,4350 0,9248 0,0985 25,28 I Y ... 1,4366 0,9121 0,1210 24,88
Y 1,4484 0,9014 0,1472 25,54
T I . . . . 1,4400 0,8959 0,1691 25,07
oder durch Oxydation von Allylstearat mit KMn04 in Aceton. Krystalle aus Ä., F. 82°, F. der ß-Yorm 74°. — Allylstearat, C21H10O2, aus Allyljodid u. Ag-Stearat in Bzl. Tafeln aus Methanol, F. 35°. — Allylstearatdibromid, G21H40O2Br2, F. 45° (aus Methanol). — a-Monopalmitin (V). Aus Palmitylchlorid u. Acetonglycerin oder aus Methylpalmitat u. Glycerin in Pyridin, F. 76° (aus Ä.), F. der /¡-Form 65°, Erstarrungs
punkt 70,2°. — ix-Monomyristin (IV). Aus Myristylchlorid u. Acetonglycerin oder aus Trimyristin, Glycerin u. NaOCH3 in Pyridin. F. 70° (aus A.-PAe.), F. der /9-Form 57°, Erstarrungspunkt 67,0°. — Myristylchlorid, Kp.ls 169°. — a-Monolaurin (III), F. 63°, F. der /3-Form 45°, Erstarrungspunkt 60,0°. — Laurylchhrid, Kp., 123—124°.
— Allyllaurat, aus Laurylehlorid, Allylalkohol u. Chinolin in Chlf. Kp.20 162— 164°.
Wird bei — 6° halbfest. — Allyllauratdibromid, gclbliche Fl. Kp.10 220—222°. — Caprinsäurechlorid, Kp.s 97°. Überführung in a-Monocaprin (II) durch Umsetzung mit Acetonglycerin u. Behandlung des Caprinylacetonglycerins in Ä. mit 30%ig. HCl bei — 10 bis — 15°. F. 54° (aus PAe.). — Bisphenylurethan, C2-H360 8N2. Krystalle aus Bzl. F. 101°. — Di-p-nitrobenzoat, C2;H^20 lf)N2. Gelbe Nadeln aus A., F. 94°. — Caprylsäurechlorid, Kp,8 77°. — a-Monocaprylin (I), Tafeln, F. 40°. — Bisphenyl
urethan, C25H320 6Njj. Pulver aus Bzl. F. 114°. — Di-p-nitrobenzoat, C25H2SO10N2.
Gelbliche Nadeln aus A., F. 91,5°. — Best. der Refraktion bei 85,7°, der D., Viscosität r/
u. Oberflächenspannung y bei 97,3°. — Die FF. der untersuchten a-Monoglyceride (40, 54, 63, 70, 76, 82°) fallen nahezu mit denen der Säuren zusammen, die 4 Atome mehr enthalten, als die Säuren, von denen die Glyceride abgeleitet sind (C12, CM, C16, Cj8, C20, C22; F. 43,5, 53,6, 62,5, 69,5, 75,5, 82,0°). (Journ. Indian chem. Soc. Serie A.
13. 128— 40. 19/6. 1930. Bangalore.) Os t e r t a g. L. A . Bhatt und H. E. Watson (mit Z. H. Patel), Die Erstarrungspunkte binärer Gemische vonFettsäuren und Estern. Therm. Analyse der Systeme Behensäure (F. 79,3°)—•
Stearinsäure (F. 69,3°), Laurinsäure (F. 43,5°)—Stearinsäure, Caprinsäure (F. 31,4°)—
Stearinsäure, Laurinsäure—Lignocerinsäure (aus Adenanthera pavonina, F. 80,8°, erstarrt bei 79,3°), Laurinsäure—Myristinsäure (F. 53,8°), Buttersäure—Essigsäure, Methyllaurat (F. 2,5°)—Methylmyristinat (F. 14,5°). Bei allen Kurven treten Eutektica auf, in der Nähe der äquimolekularen Zus. lassen sich Anzeichen für Bldg. von Verbb.
feststellen; am ausgeprägtesten ist dies bei Stearinsäure—Behensäure, Stearinsäure—
Palmitinsäure u. Laurinsäure—Myristinsäure der Fall. Bei Verss., die Erniedrigung der Erstarrungspunkte reiner Säuren durch bestimmte Mengen zweiter Substanzen
Palmitinsäure u. Laurinsäure—Myristinsäure der Fall. Bei Verss., die Erniedrigung der Erstarrungspunkte reiner Säuren durch bestimmte Mengen zweiter Substanzen