• Nie Znaleziono Wyników

D. Organische Chemie.

J. N. E. Day, Organische Chemie. Kurzer Bericht über die Arbeiten von M o r g a n u. B u r s t a l l (vgl. C. 1930. I . 224) über Cycloselenopentan, von M o r g a n u. C o u l s o n (vgl. C. 1930. I. 1139) über Anthracenhomologe, von IlAMPTON, HAWORTH u. H i r s t (C. 1930. I. 508) über dio Struktur des Xylans, von C h a l l e n g e r , K l e i n u. W a l k e r (C. 1930. I. 1318) übor Kojisäure, woiter über 2,4-Dinitrobenzaldehyd als Reagens (vgl.BENNETT u. P r a t t , C. 1929. II. 2323), Ersatz desHalogens in der o-Brombenzoe- säure (vgl. HURTLEY, C. 1929. II. 2441) u. über die Veröffentlichungen von Q u d r a t- I- K h u d a (vgl. C. 1930. I . 2731) über Ringkettentautomorie. (Science Progress 25.

12—16. J u l i 1930. London, Univ. Coll.) Po e t s c i i.

J. van Alphen, Äther und Ester. Bei Unterss. über die Einw. von absol. HN03 auf organ. Verbb. wollte Vf. die von B e n e d i c t (Monatsh. Chem. 3 [1886]. 386) an­

gegebene Methode (Nitrierung in absol. Ä.) anwenden; es zeigte sich aber, daß Ä. mit absol. HNOs bei gewöhnlicher Temp. heftig reagiert. Bei — 15° entsteht Äthylnitrat (Kp. 86,6— 87°, D .1513 1,109; n D17'5 = 1,3911); die anscheinend autokatalyt. Rk. ist analog der Spaltung von Ä. durch HJ. Äthylnitrat entsteht auch durch Auflösen von N 205 in Ä. Vf. versuchte, die Ausbeute an Äthylnitrat durch Umsetzung von Ä. mit absol. HN03 u. H2S04 z u verbessern; bei — 15° erfolgte keine Rk., beim Anwärmen auf Zimmertenvp. explodierten die Rk.-Gemische heftig (vgl. Nef, LlE B IG s Ann. 309 [1899]. 184); beim Einträgen von HN03 in ein Gemisch von H2S04 u. Ä. bei 50° er­

hält man CO u. NO, bei weiterem Erwärmen Äthylen. — Äthylnitrat 1. sich beim Schütteln mit konz. H2S04 langsam auf u. scheidet sich beim Eingießen in W. nicht wieder aus; dio Lsg. in H2S04 entwickelt bei Berührung mit etwas W. oder mit einer erhitzten Glascapillare stürm. CO. — Ä. setzt sich mit Acetanhydrid + FeCL bei 100°

zu Äthylacetat um (KNOEVENAGEL, LlE B IG s Ann. 402 [1913]. 134); analog erhält man mit Benzoesäureanhydrid etwas Äthylbenzoat, mit Phthalsäureanhydrid wenig Diäthylphtbalat. Diese Bldg. von Ester aus Ä. u. Säureanhydrid ist bis zu einem ge­

wissen Grade umkehrbar. Äthylacetat gibt mit FeCl3 auch bei 200° keine Spur Ä., dagegen liefern beim Erhitzen mit FeCl3 auf 150°: Diäthyloxalat Ä., CO u. C02, Diäthyl- carbonat Ä., C02 u. etwas C2H5C1, Athylformiat Ä. u. CO, Malonester Ä., Äthylacetat, C02; Ä. entsteht ferner aus DiäthyUuccinat u. Diäthylphthalat + FeCl3. Beim Erhitzen von Diäthylcarbonat u. -oxalat auf 150° ohne FeCl3 entsteht keine Spur Ä. Ä. ent­

steht auch beim Erhitzen von Diäthylcarbonat u. -oxalat, sowie von Malonester mit ZnCl2; U n d e r w o o d u. B a r i l (C. 1930. I. 2380) haben den aus Malonester + ZnCI2 entstehenden Ä. als n-Pentan aufgefaßt. Orthoameisensäureäthylester zers. sich bei der Dest. nicht (Kp. 144—146°); dest. man 10 g mit 1/2g FeCl3, so entstehen Ä. u.

Athylformiat; beim Erhitzen mit konz. H2S04 erfolgt nur geringe Zers., beim Erhitzen mit ZnCl2 entsteht kein Ä. (Rec. Trav. chim. Pays-Bas 49. 492—500. 15/4. 1930. Leiden,

Univ.) " O s t e r t a g .

F. Arndt und J. Amende, Zur Darstellung von Diazomethan. Von den ver­

schiedenen Methoden zur Darst. von Diazomethan weisen Vff. auf das bislang wenig beachtete Verf. von W ERN ER (vgl. Journ. chem. Soc., London 115 [1919]. 1098) hin, der Diazomethan durch Einw. konz. wss. KOH auf Nitrosomethylharnstoff darstellte.

Die Umsetzung, die nach der Gleichung:

CH3-N(NO)-CO-NH2 + KOH = CH2N2 + KOCN + H20

verläuft, hat den Vorteil, daß außer W. keine anderen Hydroxylverbb. entstehen, der Wrkgs.-Wert des Nitrosomcthylharnstoffs erheblich höher ist als der des Nitroso- methylurethans u. die Rk. schon bei durchgeführt werden kann. Im einzelnen geben Vff. genaue Vorschriften für die Darst. des Nitrosomethylharnstoffs aus Methylamin­

hydrochlorid u. K-Cyanat u. seine weitere Verarbeitung zur Herst. von Lsgg. des Diazo- methans ohne u. über Gasphase. Zum Schluß warnen Vff. vor der Giftwrkg. beim Arbeiten mit Diazomethan, das schon in den geringsten Spuren Vergiftungserscheinungen auslöst. (Ztschr. angew. Chem. 43. 444— 46. 31/5. 1930. Breslau, Univ.) Po e t s c h.

Henry Gilman und Robert E. Brown, Magnesiujndi-n-butyl. Es war wegen der Analogie mit den Berylliumdialkylen von Interesse, festzustellen, ob Magnesium- dialkyle destillierbar sind. Das aus Quecksilberdibutyl u. Mg bei 120—130° erhaltene Magnesiumdibulyl ist fest, in Ä. 1., gibt mit a-Naphthylisocyanat- n-Valeriansäure- a-naphthylamid u. ist bei 0,025 mm u. 190—200° nicht destillierbar. Auch Magnesium- diäthyl destilliert bei <0,1 mm bei ISO0 nicht, bei >200° erfolgt anscheinend Zers.

Die von G i l m a n u. B r o w n (C. 1930. I. 1117) beobachtete Dest. von Mg(CH3)2 ist

1930. II . D. Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1 2 1 1

vielleicht eine Dest. oder Sublimation mit Ä.-Dampf gewesen. (Rec. Trav. chim. Pays- Bas 49. 724—28. 15/6. 1930. Arnes [Iowa], Iowa State College.) Os t e r t a g.

Frederick Daniel Chattaway und Edwin Geoffrey Kellett, Die räumliche Konfiguration der Trithioacetaldehyde. Es ist allgemein üblich, die a-Form (F. 101°) des Trithioacetaldehyds als cis-Form (mit den CH3-Gruppen auf einer Seite der Ring­

ebene), die ß-Form (F. 126°) als trans-Form anzusehen (vgl. Ba u m a n n u. Fr o m m, Ber. Dtsch. chem. Ges. 24 [1891]. 1428), obwohl chem. Beweise dafür noch nicht or- bracht sind. Die a-Form gibt 2 Monosulfoxyde, die /S-Form eines; theoret. sind für die cis-Form 2, für die trans-Form 4 möglich. Jedes von den drei Monosulfoxyden gibt bei weiterer Oxydation ein anderes Monosulfon; d. h. a-Trithioacetaldehyd gibt 2 Monosulfone, /S-Trithioacetaldehyd eines, der a-Form muß also entgegen den bis­

herigen Annahmen die trans-Konfiguration zugeschrieben werden. — ß-Trithioacet- aldehydmonosulfoxyd, C6H 12OS3. Aus /S-Trithioacetaldehyd (F. 126°) u. Perhydrol in Eg. Schlecht ausgebildeto Krystallo aus A., F. 118,5°. Zll. in k. W., sll. in A. Wird durch Zinkstaub u. verd. HCl zu /S-Trithioacetaldehyd reduziert. Oxydation mit wss.

KMn0.i in Ggw. von MgSO,, liefert ß-Trithioacetaldehydmonosulfom, C0H12O2S3. Prismen aus A., F. 190°. Wl. in k. W., zll. in A. Wird durch Zn + HCl, Sn -f HCl in Eg. oder durch k. H J nicht reduziert, beim Kochen mit H J erfolgt Zers. — /S-Trithioacetaldehyd wird durch Perhydrol in Aceton nicht oxydiert; beim Vers., mit wenig KMnO., in neutraler oder saurer Lsg. zu niedrigen Öxydationsprodd. zu oxydieren, entstehen komplizierte Gemische; ebenso bei der Oxydation von /S-Trithioacetaldehydmono- sulfoxyd mit wenig saurem KMn04. — a.-Trithioacetaldehyd-a-mcmosulfoxyä. Aus a-Trithioacetaldehyd (F. 100“) u. Perhydrol in Eg.; man trennt vom Isomeren durch Krystallisation aus 20°/oig- A. Tafeln, F. 136°. Zll. in k. W., sll. in organ. Lösungsmm.

— Das daneben entstehende, etw'as leichter 1. a-TriihioaceJaldehyd-ß-mmosiilfoxyd bildet Prismen aus 10%ig. A., F. 93°. Nascierendor H reduziert beido Monosulfoxyde zu a-Trithioacetaldehyd. — a.-Trilhioacelaldehyd-a-monosulfon. Aus dem a-Monosulf- oxyd u. KMn04 + MgS04 oder aus a-Trithioacetaldehyd durch Behandlung mit Per­

hydrol, weitere ’ Oxydation der Monosulfoxyde mit KMnO,, MgSO, u. Trennung vom /S-Monosulfon durch Krystallisation aus A. Dimorph; die labile Form bildet Nadeln, die in Berührung mit der Mutterlauge in die stabile Form (rliomb. Krystalle) übergehen. F . beider Formen: 157,5°. — a.-Trithioacelaldehyd-ß-monosulfom. Prismen aus A., F. 115—116°. In A. leichter 1. als das a-Monosulfon. Die Isomeren sind beständig gegen Red.-Mittel u. W'erden durch H J, Jod oder Acetylchlorid nicht umgelagert.

(Journ. chem. Soc., London 1930. 1352— 56. Juni. Oxford, Queens College Labo-

ratory.) OsTERTAG.

V. Grignard und J. Colonge, Uber die Kondensation der Ketone. Erweiterung des klassischen Verfahrens. Das klass. Verf. der Kondensation von 2 Moll, eines Ketons zu einem a,/S-ungesätt. Keton mittels HCl scheint nur auf Methvlketone anwendbar zu sein, in denen das 2. Radikal primär oder aromat. ist. Eine gewisse Erweiterung bildet das Verf. von G r i g n a r d u . F l u c h a i r e (C. 1928. I. 1958), liefert aber oft nur mäßige Ausbeuten. Vff. haben nun festgestellt, daß bei Ersatz des HCl durch HBr u. H J mit steigendem Atomgewicht des Halogens nicht nur die Aktivität des HHal zunimmt, sondern auch der Anwendungsbereich der Rk. erweitert wird. — Zunächst wurde dio Kondensation mit HCl nochmals eingehend untersucht u. gefunden, daß ein optimaler Wert des molekularen Verhältnisses A — Säure: Keton existiert, u. daß sich die Kondensation stets zwischen dem CH3 des einen u. dem CO des anderen Mol.

zu vollziehen scheint. Eine Ausnahme bildet nur Methyläthylketon, welches wie folgt reagiert (vgl. auch A b b o t t , K o n u. S a t c h e l l , C. 1928. II. 2454):

CH3• CH2-C(CH3)C1 • CH(CH3) • CO ■ CH3 — 4- CH3• CH2■ C(CH3) : C(CH3) ■ CO • CH,.

Das chlorierte Keton, CsH 15OCl, konnte isoliert werden u. zeigte Kp.55 108—110°, D.00, 0,988, no20 = 1,4481, Md = 44,07 (ber. 44,02). Das daraus mit alkal. Agenzien ent­

stehende 3,4-Dimetkylhexen-[3)-on-(2) scheint nach dem scharfen Kp. 157—159° ein­

heitlich zu sein, liefert aber 2 wahrscheinlich stereoisomere Semicarbazone, FF. 182 u. 142° (FF. etwas abweichend von den Angaben der engl. Autoren). — Dagegen liefert Methyläthylketon mit % Mol. C4H0OMgBr (vgl. 1. e.) 78% 3-Melhylheptanol-(3)-on-(5), Kp.6 72—73°; Semicarbazon, F. 124°. Daraus durch Dest. mit Oxalsäure das ungesätf.

Keton, Kp.737 162—164°; Semicarbazon, F. 116° (also wie 1. c.). — Bei den Verss. mit HBr u. H J wurden diese, wie bei HCl, in Gasform bei 20° in das Keton eingeleitet, das Gemisch ca. 2 Tage stehen gelassen. In allen Fällen war obiger Quotient A — 2: 3.

Die folgenden Umwandlungskoeffizienten geben an, wieviel % des angewandten Ketons

1212 D- O r g a n i s c h e C h e m ie . 1930. II . kondensiert wurden, u. zwar in der Reihenfolge HCl, HBr, H J (für letzteres liegen erst ganz wenige Verss. vor). Methyläthylketon-. 46; 67. Methylpropylketon: 27; 60; 74.

.-1 ceiophenon: 29; 55. Melhyl-sek.-butylkelon: 0; 40. Bulyron: 0; 26. Propiophenon:

0; 22. Pinakolin: 0; 0; 0. Man kann demnach mittels HBr (u. sicher noch besser mittels HJ) Ketone kondensieren, welche dem HCl absol. widerstehen, z. B. solche vom Typus CH3-CO-CHRR' u. R-CO-R' mit längeren Radikalen, von denen eines ein Aryl sein kann. Die Verlängerung der C-Ketten scheint jedoch begrenzt zu sein. Methylketone mit tertiärem Radikal widerstehen allen 3 Säuren. — Mit HBr neu dargestellt: 3,4,7-Tri-

■methylnonen-(4)-on-(6), C12II220. Aus Methyl-sek.-butylketon. Hellgelbe, angenehm riechende Fl., Kp. 218—220», D .1« 0,856, nD^ = 1,4522, Mj> = 57,37 (ber. 57,16). — l,3-Diphenyl-2-methylpenten-(2)-o)i-(l), Ci8H180. Aus Propiophenon. Tiefgelbe, sehr viscose, langsam krystallisierende Fl. F. gegen 75°. (Compt. rend. Acad. Sciences 190.

1349—53. 16/6. 1930.) Li n d e n b a u m.

H. A. Schuette und Ralph W. Thomas, n-Valerolacton. II. Sein Dampfdruck.

(I. vgl. C. 1927. I. 992.) Mittels 2 verschiedenen Methoden, dem dynam. Verf. von Ra m s a y u. Yo u n g (Journ. chem. Soc., London 47 [1885]. 42) u. dem stat. Verf. von Sm i t h u. Me n z i e s (Journ. Amer. chem. Soc. 32 [1910]. 1412), wurde der Dampfdruck von n- Valerolacton von 69—203,4° gemessen u. kann durch die Gleichung log P = (—2540,44/T) + 8,2059 ausgedrückt werden, die für Tempp. bis zu 160° gilt. Aus dem Auseinandergehen der mittels beider Verff. erhaltenen Werte bei höheren Tempp., wie auch aus einer bei ca. 170 auftretenden Mißfärbung ist zu ersehen, daß n-Valero­

lacton, Kp. 206—207°, sich bei Annäherung an den Kp. bei Atmosphärendruck zers.

(Journ. Amer. chem. Soc. 52. 2028—30. Mai 1930. Madison, Univ. of Wisconsin.) Be h r.

K. G. Naik und R. K. Trivedi, Untersuchung über die Reaktion des Selen- telrachlorids mit Substanzen, welche die reaktionsfähige Methylengruppe enthalten. (Vgl.

C. 1930. II. 1064.) Vff. haben die Rk.-Fähigkeit der H-Atome in der CH2-Gruppe einiger substituierter Malonamide, CH2(CO-Nfi-R)2 (I), gegen SeC74 untersucht. Es war anzunehmen, daß sich SeCl4 nach 2 SeCl4 = Se2Cl2 + 3 Cl2 zers. würde (vgl.

Ta y l o r u. Mitarbeiter, C. 1926. II. 1939), u. daß Se2Cl2 analog S'C12 (vgl. Na i k, C. 1921. III. 308) reagieren würde unter Bldg. von Seleniden vom Typus > C : Se: Se bzw. > C : Se-j-Se. Außerdem waren Chlorierungsprodd. zu erwarten. Dies hat sich auch als zutreffend erwiesen. Die Rk. mit I (R = C6H5) ist wie folgt zu formulieren:

5 (Q H 5-NH-C0)2CH2 + 4 SeCl4 (bzw. 2 Se2Cl2 + 6 Cl2) =

2 (C6H5-NH-CO)2C: Se (II) + 3 (Cl-C»H4-NH-CO)2CH2 (III) + 10 HCl + 2 Se.

Die Konst. von II ergibt sich u. a. daraus, daß die analoge /S-Naphthylverb. bei der Hydrolyse mit sd. alkoh. KOH /}-Naphthylamin lieferte. H I ist verschieden vom Di- chlormalonanilid von Na i k u. Sh a h (C. 1927- II. 409), wird durch H J nicht reduziert u. liefert bei der Hydrolyse mit sd. wss. KOH m-Chloranilin. Über die Begünstigung der Kernchlorierung durch SeCl4 vgl. Si l b e r r a d (C. 1926-1. 1361). Auch die Verbb. I mit R = p- u. m-Tolyl u. /3-Naphthyl liefern mit SeCl4 Selenide vom Typus ü . Diese sind wahrscheinlich dimolekular, entsprechend > C : S e : S e : C < mit 4-wertigem Se, womit auch ihre Stabilität gegen NaHS03 im Einklang ist. Da sie in gewöhnlichen Solvenzien uni. sind, kann ihr Mol.-Gew. nicht bestimmt werden. — Auch einige Methyl- makmarylamide, wurden untersucht. Sie liefern mit SeCl4 Verbb. vom Typus

>C(CH3)' Se-C(CH3)< (IV). — Die Verbb. I mit R = Benzyl, Propyl, Heptyl u. Xylyl reagieren mit SeCl4 wie folgt:

(R-NH-CO)2CH2 + SeCl4 = (R-NH-C0)2CC12 (V) + 2 HCl + Se.

Die Benzyl- u. Propylverb. V sind ident, mit den von Na i k u. Sh a h (1. c.) auf anderem Wege dargestellten. Die Verbb. V werden durch H J leicht zu den CH2-Verbb. reduziert.

— Mit SeCl4 reagieren nicht: CH2(CO-NH2)2, NH2-CO-CH2-CO-NH-Ar u. Verb. I mit R = a-Naphthyl. Dagegen reagieren C02C2H5 • CH2 • CO ■ NH ■ Ar u. CH2(C02C2H5)2 sehr heftig, so daß nur harzige Prodd. erhalten wurden. Die Rk.-Fähigkeit der Malon­

amide gegen SeCl4 hängt also von der Negativität der am CH2- haftenden Gruppen ab u. steigt in der Reihenfolge CH2(CO-NH2)2— y NH„-CO-CH2-CO-NH-CeH5— >- CH2(CO • NH • Cj0H,)2 — >- CH2(CO • NH • C8H5), — > COX’oH* ■ CH2 • CO • NH • C6H5 — >

CH2(C02C2H5)2.

V e r s u c h e . Darst. aller Verbb. aus 5 Moll. I u. 4 Moll. SeCl4 in trockenem Ä. bei Raumtemp. unter Ausschluß von Feuchtigkeit bis zur beendeten HCl-Entw., verdampfen, mit trockenem Bzl. extrahieren, bis alles Se entfernt ist (Cu-Probe). — Selenomaloiidianilid, C30H 24O4N4Se2 (II), grünlichgelbes Pulver, bei 217° dunkel. F. 222 bis 223°, uni. außer in Anilin u. Pyridin. Wird durch alkal. Hydrosulfid zu

Malon-1930. I I . D. O r g a n i s c h e C h e m ie . 1213

■anilid u. H2Se reduziert, durch Br zu Selenbromid u. CBr2(CO■ NH - CcH5)2 (vgl. Ba c k e s

u. Mitarbeiter, C. 1921. III. 303) bromiert. — Malondi-m-chloranilid, C16H 1202N2C12 (III).

Durch Verdampfen des benzol. Auszugs. Würfel aus A., F. 175— 176°. — Selenomalondi- p-toluidid, C34H3204N4Se2, gelbes Pulver, F. 218—219°. — Di-m-toluidid, C3.,H3204N4Se2, bei 205° dunkel, F. 210—-211°. — Di-ß-naphthylamid, C4eH3204N4Se2, F. 220°. — Selenomeihylmalondianilid, C32H30O4N4Se (nach IV), ähnlich II, F. 222—224°. — Di-p-toluidid, C36H3804N4Se, bei 210° schwarz, F. 224—225°. — Di-m-toluidid, C3()H38 0 4N4Se, gelbes Pulver, F. 221°. — Di-ß-naphthylamid, C4gl I 3a04N4Se, gelbes, uni.

Pulver, F. 229—230°. — Dichlormalondiheptylamid, C17H320 2N2C12 (nach V). Ä.-Rück- stand mit A. behandeln, vom Se filtrieren usw. Nadeln, F. 90°, meist 1. — Dixylidid- (1,3,4) u. Dixylidid-(1,4,5), ClsH20O2N2Cl2, Nadeln, FF. 136— 137° u. 170°. (Journ.

Indian chem. Soc. 7. 239—46. März 1930. Baroda, Coll.) Li n d e n b a u m.

E. DarmoiS, Untersuchungen über den Einfluß von Borsäure auf das Drehvermögen von Äpfel- und Weinsäure. III. Bor-Weinsäurekomplexe. (II. vgl. C. 1927. I. 1427;

vgl. auch C. 1930. I. 2875.) Vf. untersucht die Änderung des Drehvermögens von Weinsäureäthylester durch Borsäure u. ihre Salze. Borsäure beeinflußt in wss. Lsg.

des Weinsäureäthylesters die Drehung selbst bei 40° nicht; die Drehung ändert sich erst bei teilweiser Neutralisierung der Borsäure. Na2B40, besitzt bei 40° einen deut­

lichen Einfluß, bei 20° ist er für NaB02 groß. Untersucht werden Mischungen xNaB02 + T(C2H5)2 (T = Weinsäure) mit x = f/2 bis 4 bzgl. ihres Drehvermögens u.

seiner zeitlichen Änderung. Das Drchvermögen wird auf die Zeit 0 (a0) extrapoliert;

v.Q nimmt von + 2,49 (x = 0) auf — 2,36 (x = 4) ab; mit größeren Werten von x wird die Abnahme kleiner. Dies wird so gedeutet: NaB02 verbindet sich augenblicklich mit T(C2H6)2, bei Überschuß von NaB02 ist dio Dissoziation gering; der beobachteten Mutarotation entspricht eine langsame Zers, des anfänglich gebildeten Komplexes.

Nach der in I I beschriebenen Methode wird die Zus. der Verb. zu NaB02,T(C2H5)2 bestimmt. Das Drehvermögen der Verb. wird zu — 21,6° für die grüne Hg-Linie mit großer Rotationsdispersion bestimmt. — Aus der Mutarotation u. Best. des pH w ird geschlossen, daß T(C2H5)2 völlig verseift wird u. daß sich die in I I beschriebenen r-drehenden Komplexe bilden. — Weiter wird der Einfluß von Neutralsalzen auf die Entstehung des Komplexes Na[BT (C2H5)2] untersucht, der sich größer erwoist als eine einfache Verschiebung des Gleichgewichts Komplex Borat + Tartrat erwarten ließe; wahrscheinlich handelt es sich um eine Deformation des Komplexes. — Vf.

schließt sich der Auffassung von Lowry (C. 1930- I. 963) über die Konst. der Bor- Weinsäurekomplexo an u. gibt für den obigen Komplex eine entsprechende Formel.

(Journ. Chim. Physique 27. 179—90. 25/4. 1930.) L o r e n z .

P. H. Richert, Die Wirkung einiger Faktoren auf die Löslichkeit von Tartraten.

1. Es wird die Löslichkeit von KHC4H406 bei Ggw. von solchen Substanzen bestimmt, wie sie im Traubensaft Vorkommen. Neutrales Kaliumtartrat (gleichioniger Zusfftz) setzt die Löslichkeit stark, freie Weinsäure etwas herab. In Invertzuckerlsgg. ist die Löslichkeit etwas größer, als dem W.-Geh. entspricht. Zucker scheint also etwas lösend zu wirken. Es wird gezeigt, daß man auf Grund der angegebenen Daten die Ausscheidung von Weinstein in den verschiedenen Altersstadien des Mostes verstehen kann. 2. Die Löslichkeit von CaC4H406 steigt mit wachsenden Mengen von Wein­

säure, wie eigene Verss. bei 20° im Zusammenhang mit Literaturwerten bei 18° zeigten.

(Journ. Amer. chem. Soc. 52. 2241—44. Juni 1930. Berkeley [Cal.], Univ. of Cali­

fornia.) Kl e m m.

Y. Okuda und T. Kobayashi, Über die Bestimmung und Darstellung des Cystins.

Vff. haben die von Te r u u c h i u. Ok a b e (C. 1928. I. 2850) vorgeschlagene Modi­

fikation des sogenannten Jodverf. von Ok u d a (C. 1926. I . 1462) zur Best. des Cystins nachgeprüft u. gefunden, daß das Originalverf. zuverlässiger ist. Cystin wird zwar durch Tierkohle absorbiert, aber durch Waschen leicht wieder herausgel. Ohne Ver­

wendung von Tierkohle ist die Red. des Cystins manchmal unvollständig. Z. B. ent­

halten Gelatine u. Muskelproteine Substanzen, welche die Oberfläche des Zn-Staubs bedecken u. die Red. verzögern, aber durch Tierkohle entfernt werden. — Die Darst.

des Cystins wurde durch Zusatz von NH4-Acetat verbessert, welches die Krystallisation des Tyrosins, nicht aber die des Cystins verzögert. 100 g Haare in 300 ccm w. 25%ig.

HCl lösen, 8 Stdn. kochen, mit 10 g Tierkohle 20 Min. erhitzen, Filtrat im Vakuum bis zu dickem Sirup eindampfen, in sd. W. lösen, auf ca. 100 ccm auffüllen, w. Lsg.

mit soviel NH4-Acetat versetzen, daß Kongo nicht mehr gebläut wird, weiteres Salz zugeben, bis die Lsg. ca. 30°/0 desselben enthält, bis zur Lsg. erhitzen, 24 Stdn. an k.

1214 D. Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1930. II.

Platz stehen lassen, aus verd. HCl (Kohle) + NH4-Acetat (Bromkresolgriin) um-krystallisieren. (Bull, agricult. ehem. Soc. Japan 5. 65—67. Okt.-Dez. 1929.) Lb. J. Böeseken, N. Vermaas und A. Th. Küchlin, Die Zusammensetzung und die Acidität der Glykolborsäuren. Durch Best. des Ph> Aufnahme der Neutralisations- r-v.-, _ kurve u. kryoskop. Bestst. an mit Borsäure ver- . j 9 v r / ' ^ r.T setzten Lsgg. von Mannit, <x-Hannitan u. Fructose

q _o / \0___C wird gezeigt, daß die entstehenden Komplexe die

^ v-s' Zus. HBD2 (D = Dioxyverb.) im Sinne der Formel I besitzen. Das Anion bildet ein Tetraeder, in dessen Mittelpunkt das Boratom steht..

(Rec. Trav. chim. Pays-Bas 49. 711—16. 15/6. 1930. Delft, Techn. Hochschule.) Og.

— , Einige Bemerkungen über die Lösung von Cellulose. Vf. bespricht das Phänomen der Lsg., die Eigg. der kolloidalen Lsgg., die Faserstruktur der Cellulose u. die Lsg.

in Kupferoxydammoniak. (Dyer Calico Printer 63. 595— 97. 16/5. 1930.) Br a u n s.

Michizo Sendo und Jiro Kondo, Über die Nitrate des Cellulosebenzoats. Cellulose- dinitratmononitrobenzoat, C0H,O2( 0 • CO • CcH, • N 02)(N03)2. Aus Cellulosebenzoat mit Gemischcn (in %) von 71,14 bzw. 65,60 H 2S04, 20,81 bzw. 18,10 HN03, 0,13 bzw.

0,15 HNO,, 7,92 bzw. 16,15 W. bei 18—20°. — Cellulosemononitralmononitrobenzoat, C6H8O3(0-C0-CeH4 -N02)(N03). Ebenso mit Gemisch von 59,58 H ?SO„ 21,39 HNO,, 0,23 HNOj, 18,80 W. — Diese Nitrate sind ähnlich explosiv wie die der n. Cellulose, aber beständiger, weniger hygroskop., weniger 1. in Ä.-A. u. verbrennen langsamer.

(Cellulose Industry 6. 27. Juni 1930. Tokyo, Cellulose-Inst.) LiNDENBAUM.

Hermann Friese, Uber die wasserlöslichen Abbauprodukte des Lignins. II. Mitt.

(I. vgl. C. 1929. II. 2669.) Durch eine Lsg. vonEssigsäureanhydrid-Essigsäuro (1: 1), die 9—10 Vol.-% HjSO., enthält, wird Holzmehl in wenigen Tagen so gut wio quanti­

tativ in wasserl. Prodd. übergeführt, die neben sulfonierten Ligninabbauprodd. Kohle­

hydratacetate enthalten. Dio letzteren gehen nach Verd. mit Chlf. u. Versetzen mit W. in das Chlf., die Ligninabbauprodd. in die wss. Lsg. Es liegt hier ein Gemisch höher- u. niedermol. Prodd. vor, wobei H 2S04 gleichzeitig hydrolysierend u. sulfonierend gewirkt hat. L. nur in Eg., Essigsäureanhydrid u. Methanol, doch in diesem in der Wärme teilweise Veresterung. Dio Ba-Salze sind 11. in W., sie sind noch mit sulfon- essigsaurem Ba verunreinigt. Das Ba-Salz ist durch Lösen in W. u. Fällen mit A.

nicht in Fraktionen zu zerlegen, die Säuro aber wurde nach verschiedenen Methoden fraktioniert. Dabei schwankt der C-Geh. von 23,7—55%» S von 20—2,5% u. 0CH3 von 4,5— 13,5%, wobei stets steigender S- u. O-Geh. mit geringerem C- u. ÖCH3-Geh.

parallel geht. Die Löslichkeit in W. nimmt mit steigendem C ab u. hört auf, wenn der S-Goh. nur noch 2% beträgt. Eliminiert man rechner. die Sulfonsäuregruppe, so ergeben sich für den C-Geh. ähnliche Werte, wie für Lignin, nur in den Fraktionen mit unter 38% C geringere. — Wird Lignin nach Fr e u d e n b e r g (C. 1928. II. 2550;

1929. II. 1654) ebenso boliandelt, so waren 6% des Ausgangsmaterials Chlf.-l. geworden, enthielten 69% Essigsäuro u. Zeigten schwache Rechtsdrehung. Das Lignin war dem­

nach noch nicht ganz frei von Kohlehydratanteilcn. Eine Fraktionierung der Lignin­

sulfonsäuren liefert zwei Anteile gleicher Zus. (49,3% C, 10% S, 8,5% OCH,). Nach längerem Stehen im Exsiccator Ansätze von Krystallcn. Die freie Säure ließ sich nicht acetylieren, das Ba-Salz (20,3% Ba) nahm 20,8% Acetyl auf. Die Analysen stimmen auf dio Formel C13H 13_140,S. Wegen der Bldg. von echten Sulfonsäuren wird dem Grundkörper des Lignins phenol. Natur zugeschrieben. Da bei der Rk. Sulfoessigsäure entsteht (St i l l i c h, C. 1905.1 .1131; 1906. II. 751), u. diese nach Sc h n e i d e r(C. 1921-III. 474; 1922.1. 40) mit Phenoläthern unter Bldg. von Methylketonen u. Pyranhydronen reagiert, wird die Einw. von Sulfoessigsäure in Essigsäureanhydrid auf Kiefernholzmehl untersucht. Das Reagens löst u. sulfoniert das Lignin nicht, sondern hydrolysiert nur die Polysaccharide teilweise. —- Bei der Acetolyse der Cellulose mit Sulfoessigsäure läßt sich die Ausbeute an Cellobiose in gut reproduzierbarer Weise auf über 50% steigern.

Bei einer Konz, an Sulfoessigsäure, bei der Cellobioseacetat noch nicht gespalten wird, findet noch glatte Acetolyse der Cellulose statt. — Bei der Einw. von Sulfoessigsäure auf das Lignin nach Fr e u d e n b e r g ließ sich aus der wss. Lsg. nichts isolieren. 20%

des Ausgangsmaterials waren in Chlf. u. A. 11. geworden. Gelblicher Sirup von phenol­

artigem Geruch. 75,65% C, 8,45% H, 1,73% OCH?, kein S. K o hle hy dratan te ile waren nicht zu isolieren. Essigsäureanhydrid-Eisessig-Sehwefelsäuregemiscbe geben mit mehrwertigen Phenolen nur Sulfonsäuren, H2S04 tritt also in den aromat. Kern vor der Sulfoessigsäurebldg., ebenso reagieren Anethol u. Zim tsäurealdehyd, dagegen geben aromat. Oxyaldehyde farbige Kondensationsprodd. Für die Konst. des Lignins

1930. II . D- O r g a n i s c h e C h e m ie . 1 2 1 5

wird es für möglich erachtet, daß eine Reihe von Resten zwei- u. dreiwertiger methy- lierter Phenole nur durch Sauerstoffbrücken ä1 herartig verknüpft sind. Die Isolierung einer einheitlichen Substanz aus den vorliegenden Gemischen ist in Aussicht genommen.

Der Zusammenhang mit den beim Sulfitprozeß entstehenden Ligninsulfonsäuren ist noch zu klären.

V o r s u c h o . In 200 ccm Eg. werden 40 ccm H2S04 eingetragen u. unter Kühlung 200 ccm Essigsäureanhydrid zugegeben, dann 50 g feingesiebtes, mit Aceton erschöpftes Kiefernholzmohl eingerührt. Man läßt 5 Tage bei 35° stehen. Dio essigsaure Lsg.

wird mit dem iy 2-2-fachen Vol. Chlf. verd. u. mit 1 1 W. durchgeschüttelt. Die Kohle- hydratacetato aus dem Rückstand der Chlf.-Lsg. krystallisieren in oinigen Tagen durch u. sind metlioxylfrei. Aus der wss. Lsg. wird H 2SO., mit der berechneten Mengo IiaC03 gefällt u. aus dem Filtrate die Ba-Salze durch fraktionierte Fällung aus W. mit A. u die aus ihnen mit H 2S04 freigesetzten Ligininsulfonsäuren durch Fällung aus Methyl­

alkohol u. Aceton mit Ä. in verschiedene Fraktionen zerlegt, worüber das Nähere im Original nachzulesen ist. — Zum Abbau des Lignins werden 9 g Fr e u d e n b e r g-Lignin in einem Gemisch von 37 ccm Eg., 37 ccm Esssigsäureanhydrid u. 7,5 ccm H 2SO 10 Tage bei 35° aufbewahrt u. nach dem Abzentrifugieren nochmals ebenso behandelt.

alkohol u. Aceton mit Ä. in verschiedene Fraktionen zerlegt, worüber das Nähere im Original nachzulesen ist. — Zum Abbau des Lignins werden 9 g Fr e u d e n b e r g-Lignin in einem Gemisch von 37 ccm Eg., 37 ccm Esssigsäureanhydrid u. 7,5 ccm H 2SO 10 Tage bei 35° aufbewahrt u. nach dem Abzentrifugieren nochmals ebenso behandelt.