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P. Petrenko-Kritschenko, Über das Gesetz der Periodizität. H l. Zusammenfassende Mitteilung. (Vgl. C. 1929. II. 23 u. früher.) (Journ. prakt. Chem. [2.] 126. 287—95.

Juni 1930.) Be r g m a n n.

Gino Bozza und Luigi Mamoli, Untersuchungen über Äthylenchlorhydrin. I. Mitt.

Vff. untersuchen den Mechanismus der Bldg. von Äthylenchlorhydrin aus Äthylen u.

■unterchloriger Säure. Mittels eines besonderen im Original abgebildeten u. in seiner Handhabung genau beschriebenen App. wird die Geschwindigkeit der Rk. unter ver­

schiedenen Bedingungen gemessen u. der Wert der Geschwindigkeitskonstante, sowie die Beziehungen zwischen Haupt- u. Nebenrkk. festgestellt. — Die parallel der Hauptrk.

laufende Nebenrk., die in der direkten Ein w. von CI2 auf Äthylen besteht, wird nur merklich bei Konzz., die um die normale des Chlorhydrins liegen. Die Rk., die in der

1930. II. D. O rg a n is c h e Chemie. 1855 Einw. von Chlor auf schon gebildetes Chlorhydrin besteht, beginnt auch bei derselben Konz. Die Ausbeute an Chlorhydrin aus der Hauptrk. ist fast = 1 bis zur n. Konz, des Chlorhydrins u. vermindert sich dann langsam bei höheren Konzz. Die Geschwindig­

keit der Hauptrk. ist innerhalb weiter Grenzen unabhängig von der Konz, der unter- chlorigen Säure; sie hängt indessen in hohem Maße ab von der Oberfläche der Äthylen­

gasblason. Die Rk.-Geschwindigkeit ändert sich nicht durch Zufügen von Bzl., CC1(

u. selbst nicht, wenn von schon sauren Lsgg. ausgegangen wird. Sie vermindert sich dagegen sehr, wenn NaCl zugegen ist. Somit ist es unangebracht, die Säure mit Soda zu neutralisieren. Die günstigste Konz., um nicht zuviel Verluste durch unerwünschte Nebenrkk. zu haben, ist ca. 8—10% an Chlorhydrin. (Giorn. Chim. ind. appl. 12. 283 bis 292. Juni 1930. Mailand, Univ.) F IE D L E R .

Henry Gilman und J. D. Robinson, Einige organische Salze des Triäthylblei- hydroxyds. Darst. der Salze durch Einw. der Säure auf Tetraäthylblei in Ggw. von Si02-Gel (Browne u. Reid, C. 1927. I. 2642); das p-Aminobenzoat wurde aus dem Acetat u. Na-p-aminobenzoat erhalten. Die Salzo sind krystallin. Die FF. schwanken mit der Geschwindigkeit des Erhitzern (angewandt 7—10°/Min.); 1. in W. zu 0,25— 1%.

Sie reizen zum Niesen u. zu Tränen u. bewirken Sekretion der Nasenschleimhaut. — p-Toluolsulfonat, CeH16Pb- O- S02-C,H7. F. 167—168°. Salicylat, C6H 15Pb-0-C0- C6H 4OH. F. 83—91°. Salz der Furancar bmisäure, C6H 15Pb- O-CO-C,H30. F. 153— 154°.

Phenylacetat, C6H 15Pb-0-C0-CH2-C6H5. F. 101—106°. Salz der Furylacrylsäure, C6H15Pb-O-CO-CH: CH-CjHjO. F. 119—121°. Thiosalicylat, C6H 15Pb-0-C0-C6H 4- SH. F. 97—99°. Saures Phosphat, C6Hi5Pb-0-P03H2. Schm, nicht bis 250°. p-Amino- benzoal, C6H„Pb-0-C0-C6H,-NH2. F. 84—86° (aus Bzl.-PAe.). (Rec. Trav. chim.

Pays-Bas 49. 766—68. 15/7. 1930. Ames [Iowa], Iowa State College.) Os t e r t a g.

Francis Francis, Stephen Harvey Piper und Thomas Malkin, Die n-Fettsäuren.

Ein Teil der ehem. außerordentlich wichtigen n-Fettsäuren ist bisher noch keineswegs definiert. Die Eigg. reiner natürlicher u. die der entsprechenden synthet. Säuren

Fettsäuren, Gemischen synthet. Fettsäuren, Fettsäuren aus der Paraffinoxydation, natürlichen Fettsäuren u. Fettsäuren aus den Alkoholen des chines. u. Canaubawachses vorgenommen wurden.

Darst. der synthet. Fettsäuren: n-Heptadecylsäure (Ci;) aus Palmitinsäure, Nona- decylsäure, Eikosylsäure u. Heneikosylsäure (C15, C20, C21) aus Stearinsäure, Säuren C23-C28 aus Behensäure. Palmitin-, Stearin- u. Behensäureäthylester (letzterer durch Bed. von Erucasäureester gewonnen) wurden fraktioniert, zu den Alkoholen reduziert-, diese in die Jodide verwandelt. Die Jodide wurden mit KCN (Verlängerung um 1 C-Atom diese in die Jodide verwandelt. Die Jodide wurden mit KCN (Verlängerung um 1 C-Atom) oder mit Malonester (nach Verseifung u. Schmolzen Verlängerung um 2 C-Atome) kondensiert. Bzgl. der Gitterabstände (als G.-A. abgekürzt) ist zu be­

merken, daß einzelne Glieder der Fettsäurereihe sich verschieden verhalten. Die mit B bezeichneten G.-AA. entsprechen den aus Lsgg. erhaltenen, bei gewöhnlicher Temp.

beständigen Modifikationen der Säure; die mit C bezeichneten entsprechen bei den geradzahligen Säuren der beim Abkühlen der geschm. Säure auskrystallisierenden Form; bei den ungeradzahligen mit 15 u.- mehr C-Atomen ist diese Form unbeständig u. geht unterhalb eines Ubergangspunktes in die S-Form über; bei sehr raschem Ab­

kühlen kann man beide Formen nebeneinander feststellen. An reinen Säuren kann man die G.-AA. der Formen B u. C auf 0,5% genau messen; im Verein mit der F.-Best, geben diese Messungen eine ausreichende Garantie für einen hohen Reinheitsgrad, andererseits sind G.-AA. u. FF. getrennt betrachtet wenig wert. Die F.-Kurven der

äquimole-1856 D. O rg a n is c h e Chemie. 1930. II.

kularen Gemischen, in denen die gerade Säure die längere Kette hat, liegen auf einer glatten Kurve (C16 + C16: F. 54,6°, C25 + C26: F. 83,1°); die Kurve der Gemische, in denen die ungerade Säure die längere Kette aufweist, liegt etwas tiefer (C14 -f C,5: F. 47,7°, C24 + C25: F. 80,6°). Mischungen gerader Säuren schm, tiefer als das niedrigere Glied des Gemisches; bei C16 + C]a um 0,1°, bei C2., + C26 um 4,2°; bei Gemischen aus un­

geraden Säuren beträgt die Erniedrigung 2,8—2,5°. Zusatz der dazwischenliegenden Säure zu solchen Gemischen der geraden oder ungeraden Säuren beeinflußt den F.

nur wenig, z. B. C21 + CM, F. 72,7°, C21 -f C22 + C23: F. 73,0°; C24 + C26: F. 79,8°, C24 + C25 + C28: F. 79,4°.— Die G.-AA. der Gemische liegen meist infolge Mischkrystall- bldg. zwischen denen der reinen Säuren; über die dabei auftretenden Regelmäßigkeiten vgl. Original. Gemischc, deren F. u. G.-A. mit denen einer reinen Säure zusammen- fällt, sind bisher nicht beobachtet worden. — An Gemischen von Äthylestem, z. B.

der Säuren Cn u. Cn + 1, beobachtet man den G.-A., der der Säure Cn+3 entspricht.

Bei der Oxydation von Paraffin mit Luft bei 100° erhält man 58— 70% O-haltige Prodd., die aus Säuren u. Oxysäurcn bestehen. Hiervon sind 17—20% einbas. Säuren, von denen ein Teil mit natürlicher Arachinsäure, Lignocerinsäure u. Cerotinsäure identifiziert wurde (vgl. Bergmann, C. 1919. II. 122. 377; Ke LEER, C. 1920. II. 349.

1921. II. 236; Fischer u. Schneider, C. 1920. IV. 879; Franck, C. 1920. II. 781;

Francis u. Wood, C. 1927. II. 1938). Die meisten Säuren schm, indessen merklich niedriger als die n-Fettsäuren von entsprechender C-Zahl u. wurden von anderen Autoren als Isosäuren angesehen; indessen handelt es sich in allen Fällen, auch bei den genannten Naturprodd., um Gemische von n-Fettsäuren, die sich durch die ge­

wöhnlichen chem. Methoden nicht trennen lassen; dies läßt sich insbesondere durch Best. der G.-AA. mit Sicherheit nachweisen. In den bisher durch Paraffinoxydation erhaltenen Säuren liegen also keine Individuen vor. Auch Isosäuren kommen nicht in Frage; das von den Vff. verwendete Paraffin enthält nur n-KW-stoffe, u. n-Triakontan gibt ganz ähnliche Prodd. Einzelheiten der Unters, s. Original. — Über Zus. u. Konst.

der Arachinsäure, Lignocerinsäure u. Cerotinsäure bestehen in der Literatur starke Meinungsverschiedenheiten. Arachinsäure wird einerseits mit n-Eikosansäure C20H 10O2 (z. B. Cohen, C. 1926. I. 132), andererseits auch wieder mit n-Dokosansäurc identi­

fiziert (z. B . H olde, B l e y b e r g u. R a b i n o w i c z , C. 1929. I. 1675). In Wirklichkeit ist die Arachinsäure aus Erdnußöl (F. 78—78,5°, Äthylester, F. 54—54,5°, Kp.ll5 225 bis 230°) ein Gemisch, in dem sich möglicherweise Säuren von C21—C26 finden (über G.-A.-Bestst. vgl. auch M O RG AN u. Holmes, C. 1929.1. 14). Was in „Arachinsäuren“

aus anderen Ölen Vorgelegen hat, muß eine offene Frage bleiben. Die von B A C Z E W S K I

(Monatsh. Chem. 17 [1896], 528) beschriebene Säure (F. 77°) aus Nephelium Lappaceum ist ziemlich sicher n-C20H 4002 oder wenigstens ein diese Säure vorwiegend enthaltendes Gemisch gewesen. — Lignocerinsäure aus Buchenholzteer ist von BriGL u. F ü C H S

(C. 1922. III. 243) in zwei Säuren mit den FF. 84,5° u. 74,5° (Lignocerinsäure u. Iso- lignocerinsäure) zerlegt worden. Lignocerinsäure ist mit n-C24H 480 2 (F. 83,5°) zu identifizieren, Isolignocerinsäure ist ein Gemisch, in dem n-C23H 1(!0 2 u. n-C24H 4ft02 vorherrschen. — In Cerotinsäure aus Bienenwachs, oxydiertem Paraffin oder n-Tri- acontan, Camaubawachs u. chines. Wachs (F. zwischen 78 u. 82,5°) liegen Gemische vor, im Bienenwachs handelt es sieh um die Säuren C26 u. C28, im Camaubawachs um C24— C30; in chines. Wachs überwiegt n-C26H520 2, die sich daraus rein darstellen läßt;

ein Präparat von H O L D E aus chines. Wachs zeigte F. 87°, G.-A. 62,7 u. 57,4 A, während eine andere „Cerotinsäure“ (Holde) ziemlich reine Tetrakosansäure, C24H 480 2, war:

F. 84“, G.-A. 52,5—53,0 A. — Über Montunsäure vgl. zuletzt H olde, Bl e y b e r g

u. Vohrer, C. 1929.1. 3058. Ein Präparat von Ry a n (C. 1913. II. 2050) mit F. 82,6°

erwies sich als Gemisch von C28 u. Cj0 oder C28, C30 u. C32, ein Präparat von H O L D E

mit F. 88° enthält wohl überwiegend C2PH560 2, vielleicht neben einer Säure mit niedrigerer C-Zahl. — Cluytinsäure (Tu t i n, Journ. chem. Soc., London 101 [1912].

2222. 105 [1913], 1267) ist nicht einheitlich; die Präparate aus Hopfen u. aus Cluytia similis sind nicht ident., neben C21H420 2 kommen anscheinend C^H^O, u. C25H5„02 u. Säuren mit niedrigerer C-Zahl darin vor. — Die in der Literatur herrschenden Meinungsverschiedenheiten über die Zus. der höheren natürlichen Fettsäuren sind z. T.

darauf zurückzuführen, daß diese „Arachinsäuren“, „Cerotinsäuren“ usw. durchaus nicht immer aus demselben Säuregemisch bestehen. — Die Darlegungen über die Zus.

der Cerotinsäure gelten sinngemäß auch für den Cerylalkohol, der durch Oxydation in Cerotinsäure übergeht. — Nach He i d üSCHKA u. Gareis hat Melissylalkohol aus Bienenwachs (F. 85,5°, Säure F. 88,5°) die Zus. C30H62O, der früher mit diesem

identi-1930. II. D. O rg a n is c h e Chemie. 1857 fizierte Alkohol aus Camaubawachs (F. 87,5°, Säure F. 90°) die Zus. C31H6J0 (Joum.

prakt. Chem. [2] 99 [1919]. 293). Vff. isolierten die höheren Alkohole aus chines.

Wachs u. aus Camaubawachs, oxydierten sie zu den Säuren u. bestimmten deren G.-AA.; die Alkohole enviesen sich hierdurch als Gemische, im chines. Wachs sind C26 u. C28, wahrscheinlich auch C3n enthalten, Camaubawachs enthält wahrscheinlich Co, u. C34. (Proceed. Roy. Soc., London. Serie A. 128. 214—52. 1/7. 1930. Bristol,

Univ.) ” Os t e r t a g.

M. Steude, Einiges über den Feiribau der Cellulose. Kurze Mitteilung über die neueren Forschungen, besonders auf röntgenspektrograph. Gebiet, über den Feinbau der Cellulose. (Nitrocellulose 1. 32—34. April 1930.) Br a u n s.