Organische Präparate

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M., Katalytische Dehydratation organischer Substanzen mittels Katalysatoren, bestehend aus nicht glasiger Tonerde, die mit geringen Mengen Schwermetalloxyden aktiviert worden ist, insbesondere mit Oxyden der Schwermetalle der 1., 6., 7. u. 8. Gruppe des period. Systems, oder mit Substst., die bei der Rk. diese Oxyde zu bilden vermögen. Evtl. können die aktivierend wirkenden Zusätze gleichzeitig auch dehydrierend wirken, z. B. Ni, Cu oder Ag, oder Verbb., -nie Sulfide, Selenide, Phosphide. Beispiel dient als Aktivierungsmittel CuO, oder ein Gemisch von Cu- u. Ag-Oxyd, Cr20 3, MnO, NiO, ZnS, CoS. In den Beispielen wird Dimethyläther gewonnen aus Methanol, oder Isopren aus Methyl- butenol, oder Amylen aus Amylalkohol, oder Butylen aus n-Butylalkohol. (E. P. 313 426 vom 8/3. 1928, ausg. 11/7. 1929.) M. F. M ü l l e r .

Rheinische Kampier Fabrik Akt.-Ges., Düsseldorf, Alkylierung von organischen Verbindungen durch Einw. von ungesätt. KW-stoffen bei Ggw. von aktivierten Silicaten.

Letztere werden durch Behandlung von Bleicherde, Ton, Kaolin usw. mit Säuren er­

halten. Z. B. wird Kaolin einige Stdn. auf 100— 120° mit 25°/o'g- H2^S04 erhitzt, das Prod. gewaschen u. getrocknet. Es lassen sich auch Alkylgruppen innerhalb des gleichen Moleküls in andere Stellung bringen oder mehrere Alkylgruppen enthaltende Verbb.

mit alkylfreien Verbb. umsetzen, wobei Ortsveränderung der Alkylgruppen stattfindet.

KW-stoffe wie Propylen lassen sieh mit Carbonsäuren wie Benzoesäure zu Estern, Alkohole zu Äthern mit Hilfe der Katalysatoren umsetzen. NH3, aliphat. u. aromat.

Amine werden z. B. mittels Äthylen alkyliert, in aromat. Verbb. kann Wanderung der Alkylgruppen in den Kern stattfinden. An Stelle von KW-stoffen können Alkohole wie CH3OH, A., Cyclohexanol oder Ä. verwendet werden. — Z. B. wird Naphthalin im Autoklav mit aktiviertem „ Tonsil“ auf 250° erhitzt u. mit 20—40/at Äthylen ein­

gepreßt, wobei Polyäthylnaphthalinderiw. entstehen. — Cyclohexanol u. Bzl. liefern beim Erhitzen mit Tonsil Cydohexylbenzol. — Benzylalkohol wird mit Bzl. u. Tonsil erhitzt, wobei Diphenylmelhan neben anderen Isomeren entsteht. — Durch Überleiten von A.-Dampf über aktiviertes Tonsil oder ,,Frankonit“ wird Äther erhalten (Temp.

150— 200°). — Aus Benzoesäure u. Propylen in Ggw. von Tonsil unter 50— 60 at ent­

steht Benzoesäureisopropylester. — Phenol u. CH3OH liefern, mit Tonsil erhitzt, Anisol, welches bei weiterer Einw. von Tonsil in isomere Kresole übergeht. — 6-Chlor-m-kresol wird mit Propylen in den entsprechenden Isopropyläther umgewandelt, der sich in 6-Chlorthymol umlagert. — Aus Anilin u. CH3OH entsteht durch Erhitzen mit Tonsil oder Überleiten der Dämpfe über Tonsil Dimethylanilin. — Diäthylnaphtlialin geht beim Erhitzen mit Naphthalin u. Tonsil in Monoäthylnaphthalin über. (E. P. 319 205 vom 8/8. 1929, Auszug veröff. 13/11. 1929. Prior. 17/9. 1928.) A l t p e t e r .

Ewald Sper, Wannov, Tschechoslovakei, Herstellung von Cldoricrungsprodvklen von Kohlenwasserstoffen. Der gasförmig gesätt. KW-stoff u. Cl2 werden in ein Misch­

gefäß, das mit irregulär geformten C?rap/ü'<stücken gefüllt ist u. darauf in die erhitzte, mit dem gleichen Stoff gefüllte Rk.-Kammer geleitet. Dadurch soll eine explosionslose u. regulierbare Vereinigung erreicht werden. (A. P. 1721 873 vom 19/9. 1925 ausg.

23/7. 1929. D. Prior. 27/9. 1924.) D ersin .

1930. I. H,x. Organische Präparate.

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E. E. Ayres jr., Philadelphia, V. St. A., Chlorieren von Koldenicasserstoffen.

Dämpfe von KW-stoffen werden mit CU-Gas mit solcher Geschwindigkeit vermischt, daß keine Entzündung eintritt u. die Umsetzung langsam erfolgt. Die Geschwindigkeit, bei welcher Explosion der Gasgemische nicht eintritt, ist bei den einzelnen KW-stoffen verschieden u. wächst mit der Steigerung der Temp. Die Rk.-Geschwindigkeit ist bei Pentandämpfen u. Cl2-Gas unterhalb 150° gering. Gesätt. aliphat. KW-stoffe mit 3—6 C-Atomen lassen sich durch Einführen der Komponenten in ein Rk.-Gefäß chlorieren, wobei die Rk. durch Zufuhr von Wärme eingeleitet u. in Gang gehalten wird. (E. P. 320 406 vom 12/7. 1928, ausg. 7/11. 1929.) Al t p e t e r.

Schering-Kahlbaum A.-G., Berlin (Erfinder: Hans Meerwein, Königs­

berg i.Pr.), Darstellung komplexer Metallalkoliolate. (D. R. P. 482870 Kl. 12o vom 13/11. 1925, ausg. 23/9.1929. — C. 1927- II. 1078 [E. P. 261 377].) Sc h o t t l ä n d e r.

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M., Herstellung von 'primären Alkoholen durch Einw. von H2 auf Alkylenoxyde der Zus. R '— CR—CH2 (R = H,

^ O ^

Alkyl, Aryl, Aralkyl, R ' = Alkyl, Aryl, Aralkyl) in Ggw. von Hydrierungskatalysatoren, z. B. fein verteilten Metallen der 1.—8. Gruppe des period. Systems. Die Katalysatoren können für sich oder als Gemische verwendet u. ihre Wrkg. durch Zusatz von alkal.

wirkenden Mitteln, A120 3 oder Th02 gesteigert werden. Bei der Hydrierung, die in fl. oder gasförmiger Phase erfolgen kann, ist die Temp. so zu regeln, daß eine Zers, des Alkylenoxyds bzw. des Alkohols vermieden wird. — Z. B. wird Ni(N03)2 mit Na2CO, umgesetzt, abfiltriert, mit W., dann mit verd. Na2C03-Lsg. gewaschen u. der Nd. ge­

trocknet; hierauf wird er bei 250—300° reduziert u. dann bei 170° ein Gemisch von H2 ü. Propylenoxyd übergeleitet, wobei Normalpropylalkohol erhalten wird. — Uber einen auf CaC03 niedergeschlagenen Ni-Katalysator leitet man bei 170—180° ein Ge­

misch von a- u. ß-Butylenoxyd, wobei ein Gemisch von w.- u. sek.-Butylalkohol entsteht, welches sich durch fraktionierte Dest. trennen läßt. Die Red. gelingt auch mit Hilfe eines Katalysators, der durch Fällen von Cu(N03)2 mit Na,C03 u. anschließende Red. des ausgewaschenen Nd. erhalten wird. — Aus Styroloxyd wird ß-Phenyläthyl­

alkohol neben wenig Phenylacetaldehyd erhalten. (E. P. 320 424 vom 17/7. 1928, ausg.

7/11. 1929.) Al t p e t e r.

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M. (Erfinder: Richard Leopold und Bernhard Schacke, Frankfurt a. M.-Höchst), Herstellung von Plioron und Halb- phoron (2,6-Dimethylhepten-2-ol-6-on-4), gek. durch Erhitzen von symm. Triaceton- dialkohol, zwecks Darst. des Halbphorons durch Erhitzen für sich auf höhere Temp.

oder schwaches Erhitzen mit geringen Mengen Mineralsäuren, zwecks Darsr. des Phorons durch Erhitzen mit wasserentziehend wirkenden ^Mitteln, wobei auch gegebenenfalls schon gebildetes Halbphoron inPhoron übergeführt wird. —- Z. B. wirdTriacetondialkohol nach dem Schmelzen mit H2S04 von 66° Be. tropfenweise versetzt u. 1 Stde. auf 70— 75°

erhitzt. Nach Erkalten wird das Prod. von der wss. H2S04 getrennt, mit Sodalsg.

neutral gewaschen u. im Vakuum fraktioniert dest. Ausbeute an Halbphoron nahezu quantitativ, (CH3)2C: CH-CO-CH2-C(OH)(CH3)2, citronengelbe Fl. von apfelsinen­

artigem Geruch, Kp.25 112°, D.15 0,936. Durch weitere Behandlung des Halbphorons mit konz. H2SO., bei 75—80° entsteht Plioron in einer Ausbeute von 90%. Desgl.

wird Phoron aus Triacetondialkohbl durch 12-std. Kochen mit Essigsäureanhydrid erhalten. Ausbeute hierbei ebenfalls 90%. (D. R. P. 483 823 Kl. 12 0 vom 17/1.

1926, ausg. 23/10. 1929.) R. He r b s t.

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M., Herstellung von organischen Säuren durch Verseifen der Oxydationsprodd. aus Paraffin-KW-stoffen mit Hilfe von Erdalkalien oder MgO, Trocknen der erhaltenen Seifen, Extraktion der unverseif- baren Anteile mit Lösungsmm., wie Bzn., u. Zers, der gereinigten Seifen mit Säuren, wie H2S04 oder C02, gegebenenfalls unter Zusatz von Netzmitteln u. Anwendung von Druck. Das Verseifungsmittel kann in wss. Suspension oder im Überschuß als trockene M. angewendet werden. Z. B. wird das rohe Oxydationsprod. aus Paraffin­

wachs mit Ca(OH)2 verseift. (E. P. 315 813 vom 16/3. 1928, ausg. 15/8. 1929.) ALTr.

Kodak, Ltd., Londoh, übert. von: H. T. Clarke und D. F. Othmer, Rochester, New York, Gewinnung von konzentrierter Ameisensäure durch Dest. aus wss. Lsg. nach Zusatz von n-Propylformiat, das mit dem W. als azeotrop. Gemisch unterhalb des Kp. des W. abdest. Evtl. wird auch n-Propylalkohol zugesetzt, der mit der Ameisen­

säure sich verestert. An Hand einer Zeichnung ist die Kolonnenapp. zur Ausführung

des Verf. beschrieben. (E. P. 318 633 vom 5/9. 1929, Auszug veröff. 30/10. 1929.

Prior. 8/9. 1928.) ’ M. P. Mü l l e r.

I. G. Farbenindustrie Akt.-Gss., Frankfurt a. M. (Erfinder: Franz Schleicher, Wiesdorf a. Rh., Georg Schwaebel, Leverkusen a. Rh., und Kurt Briesewitz, Köln- Deutz, Verfahren zur Gewinnung von Essigsäureanhydrid aus dem Gemisch seines Dampfes mit Wasserdampf. (D. R. P. 486 953 Kl. 12o vom 12/2. 1927, ausg. 30/11. 1929. — C. 1929. I. 2693 [F. P. 6528201.) M. F. Mü l l e r.

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M. (Erfinder: Johannes Brode, Otto Drossbach und Leonhard Speich, Ludwigshafen a. Rh.), Verfahren zur Dar­

stellung von Estern der Bernstein- und Äpfelsäure aus Malein- oder Fumarsäure durch Einw. von W. oder elementarem H2 in Ggw. von A. bei erhöhter Temperatur. — 200 g Maleinsäure werden mit 400 g Isobutylalkohol u. 1 g fein verteiltem Ni mit H2 unter 100 at Druck 2 Stdn. bei 100° in einem Druckgefäß geschüttelt. Der Überschuß an Isobutylalkohol wird von dem entstandenen Bernsteinsäureester durch Dest. getrennt. — 200 g Maleinsäure, 200 g W. u. 400 g A. werden 12 Stdn. auf 180° erhitzt. Es ent­

steht neben etwas Fumarsäure u. Fumarsäureester hauptsächlich Äpfelsäurediäthylester.

(D. R. P. 485 313 Kl. 12o vom 8/11. 1924, ausg. 29,10. 1929.) M. F. Mü l l e r. Schering-Kahlbaum Akt.-Ges., Berlin (Erfinder: Siegfried Fischl, Berlin- Baumschulenweg), Herstellung von Säurenitrilen, die bisher nur aus Säureamiden u.

PC15 erhältlich waren, dad. gek., daß man ein Gemenge eines entsprechenden Säure­

amids u. PC13 mit Cl2 behandelt. — Z. B. wird Korksäurediamid in PC13 mit Cl2 unter Rühren bis zur erfolgten Lsg. behandelt, das entstandene P0C13 im Vakuum abdest.

u. das entstandene Dinitril dest. Ausbeute 95% der Theorie. — Das Verf. bietet be­

sondere Vorteile bei solchen Amiden, die infolge ihrer festen Beschaffenheit sich, mit PC15 nur schwer mischen lassen. (D. R. P. 485 897 Kl. 12o vom 15/10. 1927, ausg.

12/11. 1929.) Al t p e t e r.

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M. (Erfinder: Julius Drucker und Paul Weise, Wiesdorf, und Paul Lueg, Leverkusen), Herstellung von Alkali­

cyaniden. 1. dad. gek., daß man bei Tempp. von zweckmäßig 400— 800° auf Alkali­

hydroxyde, -oxyde oder -salze ein Gemisch von Ammoniakgas u. solchen Deriw. von KW-stoffen einwirken läßt, welche beim Erhitzen auf mehr als 400° CO bilden. — 2. dad.

gek., daß das Allcali mit indifferenten Magerungsmitteln gestreckt wird. — Zwecks Beschleunigung der Rk. kann man der M. Katalysatoren zusetzen. (D. R. P. 486 292 Kl. 12k vom 15/7. 1927, ausg. 8/11. 1929.) Kü h l in g.

Leopold Cassella & Co. G .m .b .H ., Frankfurta.M. (Erfinder: Georg Kalischer, Frankfurt a. M., und Karl Keller, Mainkur), Herstellung von Ammonium­

verbindungen kemhalogenierter aromatischer Amine. (D. R. P. 479 476 Kl. 12q vom 16/7. 1925, ausg. 18/7. 1929. — C. 1928. I. 2310 [F. P. 634 255].) Sc h o t t l ä n d e r.

William Henry Bentley, Burnley, und William Blythe & Co. Ltd., Church, England, Herstellung von aromatischen Polynitroaminoverbindungen. (D. R. P. 480 343 Kl. 12q vom 12/11. 1926, ausg. 31/7. 1929. — C. 1927- I. 2013.) Sc h o t t l ä n d e r.

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M. (Erfinder: Richard Wolffen- stein, Berlin-Dahlem), Darstelhmg von Verbindungen aromatischer p-Diamine mit Schwefeldioxyd. (D. R. P. 484 836 Kl. 12q vom 18/4. 1926, ausg. 19/10. 1929. A. P.

1726 252 vqm 18/4. 1927, ausg. 27/8. 1929. D. Prior. 17/4. 1926. — C. 1928. I.

2768.) Sc h o t t l ä n d e r.

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M. (Erfinder: Wilhelm Schu­

macher, Sossenheim, und Karl Seib, Höchst a. M.), Darstellung von einheitlichem, reinem 2,3- und 2,5-Dichlar-4-amino-l-methylbenzol. (D. R. P. 479 492 Kl. 12q vom 31/3. 1926, ausg. 17/7. 1929. — C. 1929. I. 3149 [E. P. 294 078].) Sc h o t t l ä n d e r.

George Malcolm Dyson, Cheshire, und Arnold Renshaw, Manchester, Harn­

stoff- und Thioharnstoffdcrivate der Naphthalinreihe. m-Aminobenzoesäure in Natron­

lauge gel. wird mit Phosgengas behandelt, oder das Na-m-Aminobenzoat wird mit einer Lsg. von Phosgen in einem indifferenten Lösungsm., wie C2C14H2 oder Toluol, behandelt, oder m-Aminobenzoesäure wird in nicht wss. Lsg. mit Pyridin versetzt u.

naehher Phosgen für sich oder in Lsg. einwirken gelassen. In jedem Falle bildet sich die Diphenylharnstoff-3,3'-dicarbonsäure (I) nach der Gleichung:

" ",-N H 2 | ^ \ - N H -C O .N H —

J + COCl2 = L ^ j L J + 2 HCl.

COOH COOH COOH

738 HIX.

O r g a n i s c h e P r ä p a r a t e .

1930. 1.

1930. I. 739

Diese wird trocken mit überschüssigem Thionylehlorid erhitzt, das überschüssige SOCl2 abdestilliert u. das Carbonsäurechlorid (1 Mol.) mehrere Stdn. mit einer wss.

Lsg. des Na-Salzes der m-Amino-p-toluyl-l-naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure (II) (0,9 Mol.) verrührt, eventl. nach Zusatz eines schwachen Alkalis, wie Na2C03, oder von Na-Acetat, bis die Lsg. aufhört nach Zusatz von NaN02, HCl u. Resorcin eine rote Farbe zu geben. Die Lsg. wird vom Rückstand filtriert u. im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rk.-Verlauf geht nach dem Schema:

I + S0C12 C O < -N H -.' -COCÍ

+ 2 II - - y C O <

SOaNa

'-N H-, CO-R

R '-C O -N H - -SO.Na

NaOaS—/ \ . / \ _

Beispiel 2: 137 Teile 3-Aminobenzoesäure werden in 5000 ccm 5°/0ig. HCl gel.

u. mit 130 Teilen Thiophosgen mehrere Stdn. verrührt. Das ausgeschiedene 3-Carb- oxyphenylthiocarbimid wird getrocknet u. mit der zweifachen Menge Thionylehlorid erhitzt, bis eine klare Lsg. entstanden ist. Das überschüssige Cl2 wird abdestilliert, wobei das 3-Carboxyphenylthiocarbimid als ö l zurückbleibt. 200 Teile dieses Öles werden mit 274 Teilen m-Aminobenzoesäure in 2°/0ig. Na2C03-Lsg. gel. verrührt, eventl. werden noch weitere 20 Teile 3-Carboxyphenylthiocarbimid zugesetzt. Durch Ansäuern, Abfiltrieren u. Trocknen wird die entsprechende Dicarbonsäure erhalten, die mittels Thionylehlorid in das Säurechlorid übergeführt wird, das nach dem Abdest.

des überschüssigen SOCl2 als feste Paste zurückbleibt. Durch Kupplung mit II wird das entsprechende Thioharnstoffprod. erhalten. Der Gang der Rk. verläuft nach folgendem Schema:

COOH

n h>+ c s c i2_ , c o o h

W dokumencie Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 101, Bd. 1, Nr. 5 (Stron 104-107)