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W. Marzahn und A. Pusch, Über den Korrosionswiderstaml gekupferter Baustähle

IX. Organische Präparate,

10/2.1931.) El l m e r.

23 9 4 1931. I.

Standard Oil Development Co., V. S t. A ., übert. von: Hyyin Elias Buc, R oselle, N ew Jersey, V. St. A ., Absorption von Olefinen durch Schwefelsäure. D ie Absorption wird stufenweise durch Schwefelsäuren verschiedener K onz, durchgeführt. Zunächst wird das gasförmige oder fl., olefinhaltige KW -stoffgemisch bei Tempp. unter 120°, zweckmäßig zwischen 90 u. 120°, m it einer 1I2S 04 unter 65% behandelt, wobei in der Hauptsache Isobutylen u. seine höheren Homologen absorbiert werden. In der 2. Stufe erfolgt die Behandlung m it einer H2S 04 von 78 bis 82% bei gleichen Tem pp., wobei Hexylen, A m ylen, Butylen u. dergleichen aufgenommen werden. Nach der Entfernung der genannten höheren Olefine aus dem Gemisch wird in der 3. Stufe schließlich das Propylen durch H2S 04 von über 90% , z . B . solche von 66° B e., bei etw a 120° absorbiert. D ie 3 verschiedenen Absorptionssäuren werden getrennt ge­

sam m elt u. zur Gewinnung von Alkoholen oder anderen w ertvollen Prodd. für sich aufgearbeitet. Bei dem Verf. wird in der 2. Stufe m it 1 Mol H ,S 04 ungefähr 1 Mol Olefin ohne E in tritt von Polymerisationen u. in der 1. Stufe sogar noch mehr absorbiert.

D as Verf. wird kontinuierlich ausgeübt u. an der H and von Zeichnungen näher er­

läutert. (E. P. 340 098 vom 14/11. 1929, ausg. 15/1. 1931. A. Prior. 15/11.

1928.) R . He e b s t.

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M., übert. von: Oskar Loehr, Ürdingen, Herstellung von Alkoholen. (A. P. 1 7 87 205 vom 1/6. 1928, ausg. 30/12. 1930.

D . Prior. 7/6. 1927. — C. 1 9 3 0 .1. 737 [E. P. 320 424].) R. Heebst. Chemische Fabriken Dr. Joachim Wiernik & Co. Akt.-Ges., Berlin-Waid- m annslust (Erfinder: Gustav Heilner. Berlin), Gewinnung von Tricldoralkoholen, 1. dad. gek., daß die entsprechenden K etone bei Ggw. von Alkaliam id m it Chlf. in B k . gebracht u. die entstandenen Alkoholatc m it Säure zersetzt werden. — 2. dad.

gek., daß die Suspension des Alkaliamids in wasserfreien, indifferenten Lösungsmm.

erfolgt. — Z. B . läßt man zu einer Aufschlämmung von 39 Teilen feinst gepulvertem N aN H2 in 100 Teilen wasserfreiem Ä. unter gutem Rühren bei 0° eine Mischung von 58 Teilen Aceton u. 119 Teilen Chlf. fließen. Nach einigem Nachrühren wird der en t­

standene gelbe K rystallbrei in 300 Teile H2SOj von 33%, die durch eingeworfene Eisstückchen gekühlt wird, eingerührt. D ie Ä .-Schicht wird abgezogen, der Ä. abdest.

u. der R ückstand m it W .-Dampf dest. E s werden 112 Teile 'l'richlorbutylalkohol, (CH3)2C(OH)-CCl3, entsprechend 60% der Theorie, erhalten. In ähnlicher Weise entsteht aus M ethyläthylketon u. Chlf. Methyläthyltrichlormethylcarbinol, (CH3)(CaH 0)- C(OH)-CCl3, K p. 162— 165°, aus Cyclohexanon u. Chlf. 1-Trichlormethylcyclohexanol-l, F . 50— 52°. D ie erhaltenen Prodd. sollen als Arzneim ittel u. zur H erst. pharmazeut.

Präparate dienen. (D. R. P. 515 539 K l. 12 o vom 14/1. 1925, ausg. 13/1. 1931.) R . H . I. G. Farhenindustrie Akt.-Ges., Deutschland, Herstellung von Alkylenderivaten aus A lkylenoxyden. Alkylenoxyde werden m it organ. Hydroxyl- oder Carboxylverbb.

oder W. kontinuierlich durch Drucktürme oder ähnliche Vorr., in denen das Gemisch sofort auf hohe Tempp. erhitzt wird, geleitet; danach wird das R k.-G em isch zweck­

mäßig in eine kontinuierlich arbeitende Dest.-Apparatur geführt, in der das R k.-Prod.

von n ic h t. um gesetzten A nteilen befreit wird. E ine Ausführungsform der Apparatur wird schem at. durch Zeichnung erläutert. Z. B . wird eine Mischung von i Mol. Ä thylen­

oxyd m it 2 Moll. A . kontinuierlich durch einen Turm gepumpt, in dem die F l. auf 180°

erhitzt wird, w obei ein Druck von 30 a t entsteht. Der in theoretischer Ausbeute en t­

standene Glykolmonoäthyläther u. der nicht um gesetzte A. werden in eine Dest.-Apparatur entspannt, wo dann der A . abdest. wird. In ähnlicher W eise werden aus Propylenoxyd u. Methanol Propylenglykohnonomethyläther, aus Ä thylenoxyd u. W. Äthylenglykol, aus Ä thylenoxyd u. Eg. Glykolmonoacelat, aus Ä thylenoxyd u. Phenol Phenylglykol u. aus Epichlorhydrin u. Methanol der Methyläther des y-Chlorpropylenglykols, K p. 170°, in sehr guter Ausbeute erzeugt. (F. P. 697 786 vom 23/6. 1930, ausg. 22/1. 1931,

D . Prior. 20/8. 1929.) R . He e b s t.

F. E. Smith, London, A. P. H. Desborough, W. T. Thomson, W. Ledbury und E. W. Blair, H olton H eath, Warehain, Herstellung von Salpetersäureestem von mehnvertigen Alkoholen oder deren Estern m it noch freier OH-Gruppe, insbesondere von N itroglycerin durch Einlaufenlassen derselben in reine H N 03 oder in ein Salpetersäure- Schwefelsäuregemisch. (E. P. 301112 vom 26/8. 1927, ausg. 20/12. 1928.) M. F . MÜ.

Thomas Herrnanus Verhave sr., D elft, Holland, Herstellung organischer Sub­

stanzen mittels bakterieller Oxydation. Zur Abkürzung der Produktionsdauer wird der zu behandelnden, zuvor sterilisierten, m it den nötigen Nährstoffen versehenen Lsg.

t o i i Anfang an eine hinreichend große Menge geeigneter Bakterien zugefügt, worauf

1931. I. H lx. Or g a n is c h e Pr ä p a r a t e. 2395 sofort kräftig durchlüftet wird. Nach beendigter Umsetzung wird die Bakterienmasso durch Abschleudcrn m it einer Superzentrifuge unter asept. Bedingungen oder durch Adsorption m ittels bakterienadsorbierender Materialien abgetrennt u. für einen neuen Ansatz verwendet. Mit derselben Bakterienmasse können so 20 u. mehr Chargen m it verhältnismäßig großer Geschwindigkeit verarbeitet werden, — Z. B. werden 20 hl einer sterilisierten 2% ig. Glycerin-Lsg. in Malzkeimextrakt, der 20 kg Infusorienerde zugefügt worden sind, m it 100 1 einer geeigneten Bakterienkultur in verd. M alzextrakt geim pft. N ach ca. 36 Stdn. ist bei schwacher Durchlüftung die Bakterienentw. soweit vorgeschritten, daß unter kräftiger Durchlüftung nunmehr nach weiteren ca. 24 Stdn.

das Glycerin zu 95% in Dioxyaceton umgewandelt ist. Man läßt jetzt die Infusorien­

erde m it der adsorbierten Bakterienmasse absitzen, dekantiert die überstehendo klare Fl. u. fügt zur Infusorienerde aufs neue 20 hl einer sterilisierten 2% ig. Glycerinlsg.

Diesm al wird sofort zur kräftigen Durchlüftung geschritten u. nach 20—24 Stdn.

ist das Glycerin zu 92—98% in D ioxyaceton umgesetzt. In der beschriebenen Weise kann m it der gleichen Bakterienmasse die partielle Oxydation von 20 u. mehr gleich großen Mengen Glyccrinlsgg. bewerkstelligt werden. (Oe. P. 119957 vom 20/1. 1930, ausg. 25/11. 1930. H oll. Prior. 25/4. 1929.) He r b s t.

Ludwig Orthner, Deutschland, Herstellung eines Gemisches■ von Glykolaldehyd, Triosen und Tetrosen. Formaldehyd wird in wss. oder alkohol. bzw. alkohol.-wss. Lsg.

in Ggw. eines alkal. Kondensationsm ittels kondensiert, wobei die R k. abgebrochen wird, wemi das Maximum der obigen Verbb. gebildet ist. Als K ondensationsm ittel für die R k. ist besonders Blcihydroxyd sehr gut geeignet. Z. B . werden 300 1 4% ig.

Formaldehydlsg. unter Rühren am Rückflußkühler gekocht, wobei 1,5 kg fein gepul­

vertes Bleihydroxyd eingetragen wird. Der Verlauf der R k. wird durch Titration m it F e h l i n g s c h e r L sg..von gezogenen Proben, wobei der Wert der Kaltred. erm ittelt wird, kontrolliert. Wemi dieser W ert ein Maximum überschritten hat, wird die R k.

durch rasches Abkühlen beendet, was nach ca. % Stde. der F all ist. Durch Zugabe von Oxalsäure wird zugleich die Lsg. entbleit. D ie Lsg. enthält dann ungefähr 1,3 kg Glykolaldehyd, 2,2 kg Triosen u. 4,2 kg Tetrosen. D as erhaltene Gemisch kann durch Hydrierung in die entsprechenden mehrwertigen Alkohole übergeführt werden. (F. P.

697 678 vom 19/6. 1930, ausg. 21/1. 1931. D . Prior. 19/6. 1929.) R . He r b s t. 0 . J. Magidson und G. P. Menschikow, U . S. S. R ., Einführung von Säure-radikalen in Säureamide. Man läßt auf Säureamide, z. B . Harnstoff, Säureehloride oder -bromidc, wie z. B . Bromisovaleriansäurebromid, Diäthylmalonsäurebromid oder Essigsäurechlorid, in Ggw. von Jod oder Jodiden einwirken. (Russ. P. 10 432 vom

20/10. 1926, ausg. 31/7. 1929.) Ri c h t e r.

1. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M. (Erfinder: Otto Wulff, H of­

heim i. Taunus), Darstellung von D iacidylderivaten des m -X ylols, dad. gek., daß man auf die Möriöacidyl-ro-xylole oder ihre A1C13-Verbb. ein aromat. oder aliphat. Säure­

chlorid, gegebenenfalls m it weiteren Mengen A1CL,, m it oder ohne Anwendung eines Verdünnungsmittels bei Tempp. oberhalb 50° einwirken läßt. — Z. B . werden bei 'i’empp. bis 40° langsam zu 30 g A cetyl-m -xylol 80 g A1C13 gegeben. Alsdann werden 21 g Acetylchlorid zugetropft, wobei unter Erwärmung auf ca. 45° HCl entw eicht.

N un wird innerhalb 2 Stdn. die Temp. auf 85— 90° gebracht, u. schließlich wird % Stde.

noch auf 90—95“ erhitzt. D ie Schmelzo wird zur Aufarbeitung m it W. zersetzt u. das Rk.-Prod. mit Ä. aufgenommen. D ie äther. Lsg. wird m it verd. Natronlauge u. W.

gewaschen u. getrocknet. N ach dem A bdcst. des Ä. wird der krystallisierte Rückstand durch Umkrystallisieren aus A . oder durch fraktionierte D est., gegebenenfalls im Vakuum, in unangegriffenes Acetyl-m -xylol u. D iacetyl-m -xylol zerlegt. E s werden erhalten 15 g unverändertes A cetylxylol = 50% der angewandten Menge u. 16 g Diacetyl-m -xylol = 80% Ausbeute, ber. auf umgesetztes A cetyl-m -xylol. D as D iacetyl-

m - x y l o l schm, bei 108°, K p .n 160— 162°. In ähnlicher W eise wird das Dibenzoyl-m -xylol erhalten, 11. in Bzl., F. 106“, K p .„ 263— 265°. (D. R. P. 515 540 K l. 12 o vom 21/12.

1926, ausg. 28/1. 1931.) R . He r b s t.

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M. (Erfinder: A. Zitscher und R. Schmitt), Herstellung von Acylacetylderivaten aromatischer D iam ine. (Russ. P.

5483 vom 31/8. 1926, ausg. 31/5. 1928. D . Prior. 28/8. 1922. — C. 1925. I . 1531

[F . P . 567 284].) Ri c h t e r.

I- G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M. (Erfinder: A. Zitscher und Robert Schmitt), Herstellung von Acylacetylderivaten aromatischer D iam ine. (Russ. P.

2396 1931. I.

7 961 vom 8/9. 1926, ausg. 28/2. 1929. D . Prior. 16/9. 1922. Zus. zu Russ. P. 5 483;

vorst. Ref. — C. 1926. I. 1290 [D . R . P . 419 813].) Ri c h t e r. Silesia Verein chemischer Fabriken Ida und Marienhütte, Saarau (Erfinder:

Peter Schlösser, Kurt Bartsch und Edwin Kramer), Herstellung symmetrischer Diarylguanidine. (Russ. P. 9170 vom 19/5. 1926, ausg. 31/5. 1929. D . Prior. 23/9.

1925. — C. 1927. I. 1743 [E. P. 258 203].) Ri c h t e r. Chemische Fabrik auf Actien vorm. E. Schering, Berlin, übert. von: Hans Jordan, Berlin-Steglitz, Walter Schoeller, Berlin-Westend, und Reinhard Clerc, Berlin), Herstellung von Phenolen. (A. P. 1784 599 vom 15/8. 1927, ausg. 9/12. 1930.

D . Prior. 16/11. 1926. — C. 1929. I. 2823 [E . P. 280 924].) No u v e l. Chemische Fabrik auf Actien (vorm. E. Schering), Berlin, übert. von: Hans Jordan, Berlin-Steglitz, Herstellung von Hydrierungsprodukten alkylierter Phenole.

(A. PP. 17 8 2 621 u. 1782 966 vom 12/7.1926, ausg. 25/11.1930. D . Prior. 4/7.1925. — C. 1929. H . 95 [ E . P. 254 753].) No u v e l. Schering-Kahlbaum Akt.-Ges., Berlin (Erfinder: Walter Schoeller, Berlin- Charlottenburg, Hans Jordan, Berlin-Steglitz und Reinhard Clerc, Berlin), Ver­

fahren zur Darstellung von Menthol, dad. gek., daß man die aus A cetyld eriw . der Kon- densationsprodd. aus m-Kresol u. Aceton erhaltenen Spaltprodd. nach dem Verf.

des H auptpatents bis zur Aufnahme von 8 Atomen H2 hydriert u. dann verseift. — D as aus Aceton u. m-Kresol durch Kondensation in Ggw. von HCl bei 30 bis 40° ge­

winnbare Kondensationsprod. wird m it Essigsäure u. N a-A cetat acetyliert u. dest., wobei bei 300 bis 320° Methylisopropylenplwnolacetat u. Methylisopropylenphenol übergeht, die bei 180° in Ggw. eines reduzierten N i-K atalysators bis zur Aufnahme von 8 Atomen H» hydriert werden. Dabei entsteht insbesondere Menthylacetat, das zu Menthol verseift wird. (D. R. P. 514594 K l. 12 o vom 16/7. 1927, ausg. 23/12.

1930. Zus. zu D. R. P. 512 719; C. 1931. I. 2116.) M . F . M ü l l e r . I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges. (Erfinder: Fritz Mayer), Frankfurt a. M., Darstellung von Kondensationsprodukten aus aromatischen K o h len w a ssersto ffen dad.

g ek ., daß man N aphthalin (I), seine Halogen- oder Alkylsubstitutionsprodd. m it'd en H alogeniden /J-kalogensubstituierter Fettsäuren um setzt, die erhaltenen K etone in ungesätt. K etone überführt u. diese m it H ilfe von Kondensationsm ittcln zu ring­

förmigen Ketonen umlagert. — Hierzu vgl. Schwz. P. 126 404; C. 1929. I . 1272. N ach­

zutragen is t folgendes: Durch Einw. von ß-Chlorpropio7iylchlorid (Jl) auf cx-Chlor- naphthalin in CS2 entsteht l-(ß-Chlorpropionyl)-4-chlomaphthalin, farblose N adeln aus CHjOH, F . 47°. D ieses liefert durch Erwärmen m it konz. H2S 04 das G-Ghlor-4,5- benzo-3-indanon, farblose N adeln aus Isopropanol, F . 143°, Ausbeute 80% . — Aus I u .I I in CS2 wird durch Zugabe einer Suspension von A1C13 in CS2 ein braunes Öl er­

halten, das bei der unmittelbaren Einw . von konz. H2S 04 das 4,5-Benzo-3-indanon liefert, Ausbeute 63%, F . 103°. — Aus 1,6-Dimethylnaphthalin u. II wird die 4-ß-Chlorpro- pionylverb., F. 58°, erhalten, welche m it H2S 04 Bz.-2,6-Dimethyl-4,5-benzo-3-indamon liefert, F. 91°, Ausbeute 58%• (D. R. P. 513 204 K l. 12 o vom 17/3. 1926, ausg.

28/11. 1930.) Al t p e t e r.

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M. (Erfinder: Gustav Reddelien, Leipzig, und Hans Lange, Dessau), Darstellung von Aethem des a-Naphthomethyl- alkohols, dad. gek., daß man P-Chlor-l-m ethylnaphthalin (I) m it aliphat. oder aromat.

Alkoholen in Ggw. oder Abwesenheit von säurebindenden M itteln um setzt. — Kocht man z. B . I m it CH30 H 24 Stdn. am Rückfluß, so entsteht Methylnaphthomethyläther in 87% ig. Ausbeute, K p .n 134°. — In ein sd. Gemisch von A. u. CaC03 läßt man I unter Rühren einlaufen, erhitzt einige Stdn. zum Sieden, dest. den A . ab u. frak­

tioniert den Äthylnaphthomethrjläther, K p .n 144,5°. — Aus n-Butanol u. I in Ggw.

von KOH erhält man m it 90% Ausbeute den n-Butylnaphthomethyläther, K p .n 167°. — In gleicher Weise läßt sich der Benztjlnaphtlwmethyläther erhalten, K p .n 220°, Ausbeute 50—60%. (D. R. P. 516 280 K l. 12 o vom 3/4. 1929, ausg. 21/1. 1931.) Al t p e t e r.

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Deutschland, Darstellung von HalogenmethyU gruppen enthaltenden Derivaten von Kohlenwasserstoffen. Man läßt auf mehrkemige K W-S to ffe wss. Lsgg. von Formaldekyd, die m it Halogenwasserstoff gesätt. sind, ein- wirken. Es werden hierdurch Verbb. der allgemeinen Formel R-(CH2-X )„ erhalten, in der R einen mehrkernigen KW -stoffrest, X ein Halogenatom u. n eine Zahl, die größer als 1 ist, bedeutet; sie köimen zur Herst. von Gerbstoffen, Färbereihilfsprodd., Farb- stoffen usw. dienen. Z. B. werden 90 Gewicht-steile Naphthalin in einer Mischung von 300 Gewichtsteilen 30% ig. wss. Formaldehvdlsg. u. 200 Gewichtsteilen konz.

1931. I. H IX. Or g a n is c h e Pr ä p a r a t e. 2397 Salzsäure suspendiert. . Alsdann wird die Mischung am Rückflußkühler zum Sieden gebracht u. 12 Stdn. gasförmiger HCl eingcleitet. Nach dem Erkalten scheidet sich Di-[o)-chlormethyl)-naphthalin ab, das aus Aceton umkrystallisiert werden kann; 11. in der Wärme in A ., Bzl., Aceton, PAe., wl. in Ä., P. ca. 130—140°. In ähnlicher Weise können Chlormethylgruppen in Anthracen, Phenanthren, Acenaphthen eingeführt werden. Mit Tetrahydronaphthalin wird ein Di-(w-chlormethyl)-tetrahydro7iaphthalin erhalten, F . 117,5°. (F. P. 695 095 vom 5/5. 1930, ausg. 11/12. 1930. D. Prior. 8/5.

1929.) R. He r b s t.

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M. (Erfinder: Otto Nicodemus und Walter Berndt, Frankfurt a. M.-Höchst), Darstellung polycyclischer Ketone, dad.

gek., daß man die Dämpfe aromat. oder heterocycl. K etone, die in o-Stellung zur O1L

Ketogruppe Halogen enthalten u. die unter n. Druck oder im Vakuum für sich oder in Ggw. hochsd. Lösungsmm. unzers. flüchtig sind, oder deren D e r iw . u. Substitutions- prodd. bei erhöhter Temp. über hochporösc Körper in Ggw. oder Abwesenheit weiterer katalyt. wirkender Stoffe leitet. — Hierzu vgl. F . P. 629 806; C. 1928. I. 2459. N ach­

zutragen ist folgendes: 3-o-Chlorbenzoyl-N-äthylcarbazol wird in X ylol h. gel. u. die Lsg. im Vakuum in ein auf 400° erhitztes Kontaktrohr, welches m it H3P 0 4-K ohlekontakt gefüllt ist, eingetropft. E s entsteht die Verb. I, hellbraune K rystalle aus Eg. oder Aceton, F. 195— 196°. — Aus l-o-Chlorbenzoyl-2,6-dimethylnaphthalin wird die Verb. II erhalten, F . 150°, gelborange K rystalle. — o-Chlorbenzoylacenaphthen sow ie die en t­

sprechende Br-Verb. liefern III, orange Krystalle, F . 242— 245°. — Aus o-Chlorbenzoyl- flu o rm entsteht IV, orange Krystalle, F . 175°. (D. R . P. 512 717 K l. 12 o vom 16/9.

1925, ausg. 27/11. 1930.) Al t p e t e r.

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M. (Erfinder: Curt Schumann, Eduard Münch und Bruno Christ, Ludwigshafen a. R h .), Darstellung von Reduktions­

produkten von Indoxylen. (D. R. P. 516 676 K l. 1 2 p vom 9/9. 1928, ausg. 26/1. 1931.

Zus. zu D. R. P. 515544; C. 1931. I. 1832. - C. 1930. II. 811 [E. P . 326 523].) S c h o t t . I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M. (Erfinder: Winfrid Hentrich, Max Hardtmann, Wiesdorf, Josef Hilger, Köln-Mülkeim, und Werner Zerweck, Frankfurt a. M.), Darstellung der 2-Chlorbenzothiazole, ihrer Homologen, Analogen u.

N r f= = C —SH Substitutionsprodd., dad. gek., daß m an 2-Oxy- oder 2-Mer- eaptobenzothiazole bzw. ihre Homologen, Analogen u. Sub- / / \ / \ 1 q stitutionsprodd. m it Phosphorchloriden zur U m setzung bringt.

|; p — Hierzu vgl. F . P . 673 622; C. 1930. I. 2313. Nacli-zutragen ist, daß durch E inw . von PC15 auf 2-Mercapto-4,5-1. benzo-6-chlorbenzothiazol (nebenstehende Zus.) bei 5 std. Kochen,

am Rückfluß bei 160— 170° das2,6-Dichlor-4,5-benzobenzo- thiazol erhalten wird, das nach K iystallisation aus Bzn. unter Zugabe von Tierkohle bei 113— 113,5° schm. (D. R. P. 516 998 K l. 12 p vom 1/5.1928, ausg. 5 /2.1931.) Al t p.

I- G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M. (Erfinder: Eduard Tschunkur, Köln-Mülheim, und Em st Herdieckerhoff, Opladen), Darstellung von Mercapto- benzothiazolen, dad. gek., 1. daß m an o-Nitrochlorbenzol (I) oder seine Homologen, Analogen u. Substitutionsprodd. m it Alkalisulfhydrat, N H 4-Sulfhydrat oder Erdalkali- sulfhydrat allein oder in Mischungen von Sulfhydraten m it Schwefelalkali, -ammonium oder -erdalkali in Ggw. von W. oder organ., m it W. mischbaren Lösungsmm. wie ali- phat. Alkoholen oder Aceton, in der Wärme behandelt u. dann auf das so erhältliche Rk.-Gemisch CS2 einwirken läßt, — 2. daß man o,o'-Dinitrodiphenyldisulfide oder o,o'-Diaminodiphenyldisulfide oder die entsprechenden D isulfidverbb., die sich aus

XIII. 1. 154

2398

I u. dessen Homologen, Analogen u. Substitutionsprodd. hersteilen lassen, nach A n­

spruch 1 behandelt. — Hierzu vgl. F . P. 669 921; C. 1930. I . 1054. Nachzutragen ist, daß o-Chlor-2-mercaptobenzothiazol bei 195° schm. (D. R. P. 518 206 K l. 12 p vom

22/2. 1928, ausg. 19/2. 1931.) Al t p e t e r.

C. H. Boehringer Sohn, Georg Scheuing und Bruno Walach, Nieder-Ingelheim, Darstellung von 1,2,4-Triazolen. Säurehydrazide werden m it Im idoverbb. der Zus.

R x-C (X )(= N R 2), worin R., u. R2 = KYV-stoffreste u. X ein R adikal, das m it einem der H-Atome des H ydrazids in R k. zu treten vermag, umgesetzt. — Man behandelt z. B . Oximester wie Benzolsulfonsäureester m it Säurehydraziden unter solchen B e­

dingungen, daß die Ester durch BECK M A N N sehe Umlagerung in die Imidoester monosubstituierter Säureamide übergehen. Man kann Oximo m it Säurehalogeniden, z. B . PC15, P0C13 usw. behandeln u. die Prodd. m it den Hydraziden umsetzen. Ferner kann man die Enolformen monosubstituierter Säureamide m it Säurehalogeniden acylieren u. dann m it Hydraziden umsetzen.^ D ie R k. verläuft w ie folgt:

Z. B . wird Methylacetamid in Pyridinlsg. unter Zusatz von Chlf. m it POCL, bei 0° ver­

setzt. N ach einiger Zeit gießt man die Lactimesterlsg. in eine Lsg. von Benzoesäure- hydrazid in Chlf., läßt etw as stehen u. gib t dann W. zu. E s entsteht 3,4-Dim ethyl- 5-phenyl-l,2,4-triazol, sll. in W ., K rystallc aus Bzn.-B zl., F . 137°, K p.14 251°. — Eine Lsg. von Acetophenonoxim u. N aOH in W. wird nach Zusatz von Chlf. m it Benzol­

sulfonsäurechlorid (I) bei — 5° behandelt. Man läßt zur Veresterung 1 Stde. stehen, säuert dann an u. trennt die Chlf.-Schicht ab, welche den Ester enthält. Hierzu fügt man Propionsäurehydrazid (II) in Chlf. gel. bei 20— 25°. N ach Neutralisation der Lsg.

erhält man 3-M elhyl-4-phenyl-5-äthyl-l,2,4-triazol, K p.13 213— 214°, F . 152°, K rystalle aus B zl.-Bzn. Zur gleichen Verb. gelangt man, wenn als Veresterungsm ittel Thionyl- chlorid benutzt wird. — Aus Acetanilid läßt sich m it PC15 in Chlf. u. anschließend durch Einw. von II ebenfalls die gleiche Verb. herstellen. — L öst man Form anilid in Pyridin, verestert bei — 10 bis — 15° m it I u. setzt dann m it Essigsäurehydrazid (IH) in absol. A. um, so entsteht 5-M ethyl-4-phenyl-l,2,4-triazol, K p.6 187°. — Acetocyclo- hexylam in liefert m it I u . Isovaleriansäurehydrazid (IV) zunächst ein H ydrazidin vom F . 196°, welches dann durch Erhitzen in 3-3Iethyl-4-cyclohexyl-5-isobutyl-l,2,4-triazol übergeht, K p.0,2 163°, F . 67°. — Aceto-2,4-dimethylanilin liefert in gleicher Weise 3-M ethyl-4-m -xylyl-5-isopropyl-l,2,4-triazol, F . 80°, K p. 182°. D as zugehörige H ydrazidin schm, bei 196°. — Aus Cyclohexanonoxim u. m wird 3,4-Pentamethylen-5-methyl-I,2,4-triazol erhalten, welches als H ydrat bei 62°, wasserfrei bei 111— 112° schm ., K p.10 210°, 11. in Chlf., A ., wl. in A e., PAe. — o-Methylcyclohexanon wird unter Zugabe von NaOH m it I verestert, Chlf. zugesetzt, die Chlf.-Lsg. m it Diäthylessigsäurehydrazid (K p.12 158°, F . 112°, erhalten aus Diäthylessigsäuremethylester u. H ydrazin unter R ück­

fluß) bei 60-—65° um gesetzt. D as entstandene H ydrazidin (F. 205°) geh t beim Erhitzen im Ölbad in 3,4-o-Methylpentam ethylen-5-y-pentyl-l,2,4-triazol über, K p.0)6 170°, bildet ein H ydrat. — s-Leucinlactam geht m it I in Pyridin bei 0° u. durch anschließende Einw. von IV in 3,4-Pentamethylen-5-isobutyl-l,2,4-triazol über, F . 50°, K p .0jl 183°. — Phenylbenzimidoäthyläther wird m it III einige Stdn. auf 150° erhitzt, wobei 3,4-Di- phenyl-5-m ethyl-l,2.4-iriazol entsteht, K rystalle aus B zn., F . 163°. — Aus Propionyl- cyclohexylamin, I u. Ameisensäurehydrazid (V) wird 3-Äthyl-4-cyclohexyl-l,2,4-triazol erhalten, K p.n 227°, F . 89°, 11. in W ., das P ikrat schm, bei 159°. — Zur gleichen Verb.

gelangt man durch Umsetzung von Formylcyclohexijlamin (Öl, K p .lä 145°, aus Cyclo- hexylam in u. HCOOH bei 250° erhalten), I u. ü . — 3-3felhyl-4-cyclohexyl-l,2,4-triazol wird in gleicher Weise aus Acetcyclohexylamin, I u. V erhalten; Kp.j 200°, F . 102°,

II. in W. — Ferner lassen sich darstellcn: 3-3Iethyl-4-hexahydro-m-tolyl-l,2,4-triazol aus Acethexahydro-m-toluidin (K p.12 155°); K p .x 212°, hygroskop., zähfl. Öl, — 3,5-Di- methyl-5-cyclohexyl-l,2,4-triazol aus Acetcyclohexylamin, PC15 u. IO; F . 132°, Krystalle aus Bzn. u. A e., — 3-H ethyl-4-p-hexahydrotolyl-5-äthyl-l,2,4-triazol aus Acetyl-p-hexa- hydrotoluidin (K p.16 160°); K p. ,0 232°, F . 75°, F . des Hydrats m it 1 Mol. H 20 46°, — 3-M eihyl-4-o-hexahydrotolyl-5-äthyl-l,2,4-triazol, K p.0>9 185°, F . des P ikrats 145° aus Acetyl-o-hexahydrotoluidin (K p.lt 153°). (E. P. 340 237 vom 16/9. 1929, ausg. 22/1.

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1931.) Al t p e t e r.

1031. I. H x. Fa r b e n; Fä r b e r e i; Dr u c k e r e i. 2399 I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M. (Erfinder: Heinrich Jensch, Alfred Fehrle und Ludwig Mack), Darstellung von Acridinderivaten. (Russ. P.

7 960 vom 6/9. 1926, ausg. 28/2. 1929. D. Priorr. 8/7. 1919, 22/3. 1920, 24/3. 1920, 11/5. 1920, 14/5. 1920, 8/7. 1920, 28/10. 1920, 7/1. 1921, 10/10. 1921 und 11/2. 1922. — C. 1923. II. 1249 [D. R . PP. 360 421, 364 032, 364 034 u. 367 084], C. 1923. II . 1250 [D. R . PP. 364 031, 364 033 u. 364 037], C. 1923. II. 1251 [D. R . P P . 364 035 u. 364 036]

u. C. 1924. II. 1025 p . R . PP. 393 411 u. 395 683].) Ri c h t e r.