Organische Präparate

Läszlö Zechmeister

und

Paul Rom,

Pecs, Ungarn, Verfahren zur Reduktion von organischen Verbindungen m it H ilfe von m etall. Mg, dad. gek., daß m an die zu redu­

zierende Verb. in m ethylalkoh. Lsg. oder Suspension oder in Ggw. einer wss. oder m it organ. Lösungsm m. versetzten wss. NHjCl-Salzlsg. m it metall. Mg ohne Anwendung eines A ktivators behandelt. — (Hierzu vgl. auch Ber. D tsch. chem. Ges.

59.

867; C.

1926.

I.

3400.)

(D.R. P. 446867

K l. 1 2q vom 26/11.1925, ausg. 13/7.1927.) Sc h o t t l ä n d e r.

Carbide & Carbon Chemicals Corp.,

N ew York, übert. von:

George Oliver“

Curme, jr.,

Charleston, W est Virgina, V. St. A ., Herstellung von Glykolen. Man zers.

Chlorhydrine m it A lkalihydroxyd in Ggw. von W ., m it oder ohne Zusatz von A lkali­

chloriden, im geschlossenen Gefäß, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temp. — An - Stelle des reinen A lkalihydroxyds u. Alkalichlorids kann auch die bei der E lektrolyse von NaCl erhältliche R ohlauge verw endet werden. Z. B. w ird in einem A utoklaven zu einer 8— 12% Äthylenchlorhydrin enthaltenden Lsg. eine 10— 1 2 % N aO H neben unzers.

NaCl enthaltende R ohlauge aus der elektrolyt. Zelle im geringen Ü berschuß gegeben,

1078

^{H IX. O}r g a n i s c h e Pr ä p a r a t e.

1927. II.

die F l. allm ählich auf nahezu 80% erhitzt u. 8 Stdn. bei dieser Temp. gehalten. Dann steigert m an die Temp. auf ca. 100° u. h ält hierbei noch 3 Stdn. unter Vermeidung einer zu hohen Drucksteigerung. D ie h. Lsg. wird schließlich unm ittelbar in einem Ver­

dampfer konz. D ie A usbeute an G lykol beträgt ca. 96% der Theorie.

(E. P. 264124

v om 5/7. 1926, A uszug veröff. 2/3. 1927. A. Prior. 7/1. 1926.

F. P. 619'190

vom 22/7.

1926, ausg. 28/3. 1927. A. Prior. 7/1. 1926.) Sc h o t t l ä n d e r.

Badische Anilin- & Soda-Fahrik,

Ludwigshafen a. R h., Darstellung eines Methanol enthaltenden Produktes. Zu dem Ref. nach E. P. 247 217; C.

1926.

II. 2113 [I. G. F a r b e n i n d u s t r i o A k t . - G es.] ist nachzutragen, daß die Trocknung des CO u.

H„ enthaltenden Gasgemisches entweder durch Ü berleiten über wasserfreies CaCl„

oder durch W aschung m it dem bei dem Verf. selbst erzeugten CH sOH erfolgen kann.

(F. P. 31551

vom 30/1. 1926, ausg. 17/3. 1927. D. Prior. 7/2. 1925.

Zus. zu F. P.

575913; C. 1926. 1. 2148.) , Sc h o t t l ä n d e r.

Chemische Fabrik auf Actien (vorm. E. Schering),

Berlin, Herstellung von komplexen Metallalkoholaten. Man läß t A lkoholate verschiedener M etalle als solche oder im E ntstehungszustando aufeinander einwirken. — Z. B. wird von A. freies M g(O CJJf)2 (1 Mol.) m it Al(OG2TIri)3 (2 Moll.) in X y lo l oder einem anderen indifferenten Lösungsm. erwärmt, w obei das an sich völlig uni. M g-Ä tliylat allm ählich in Lsg. geht.

N ach dem Abdest. des Lösungsm. scheidet sich das M g-A l-Ä th ylat der Zus. (Al[OC2H5].,)2' Mg schnell in fester Form ab. E s is t äußerst H., selb st in der K älte, in allen indifferenten organ. Lösungsm m ., einschließlich PA e., u. läß t sich im Vakuum fast unzers. dest. — Ü bergießt m an M g-Sclm itzel m it absol. A . u. gib t schnell N a hinzu, so geht das Mg ebenfalls in Lsg. Man g ib t noch w eitere Mengen A. hinzu u. erwärmt das Gemisch gegen E ndo der Rk. gelinde. N ach Zugabe von Bzl. wird li. filtriert. M g-N a-Ä th ylat fällt aus dem F iltra t in großen, durchsichtigen ICrystallen aus, die K rystallalkohol enthalten. — B eim Üborgießen von Al-G rieß (2 A tom e) u. M g-Spänen (1 Atom ) m it einem A.-Bzl.- Gemisch unter Zusatz von etw as HgCL u. J gehen die M etalle in Lsg., die h. filtriert wird. Aus dom F iltrat werden Bzl. u. überschüssiger A. im Vakuum abdost. Beim Er­

kalten des R ückstandes erhält m an das obige A l-M g-Ä tliylat. E rhöht man dio Mg- Menge auf l 1/ 2A tom e zu 1 A tom Al, so en tsteh t ein A l-M g-Ä th ylat der Zus. [Al(OC2H5)6]2- Mg3. — Gibt m an A lC l3 zu einer Lsg. v o n N a in absol. A . u. erwärmt gelinde, so scheidet sich NaCl ab. Man kocht noch einige Zeit, filtriert das NaCl h. ab, gib t X ylol hinzu u.

dest. den A. ab, bis der K p. des X y lo ls erreicht ist, so scheidet sich bereits aus der h.

X y lo llsg . N a -A l-Ä th yla t ab. D ie kom plexen M etallalkoholato bilden 11. Kondensations­

m ittel.

(E. P. 261377

vom 9/11. 1926, A uszug veröff. 12/1. 1927. D. Prior. 12/11.

1925.) Sc h o t t l ä n d e r.

Johann A. von Wülfing,

Berlin, Verfahren zu r Reinigung von Milchsäure, dad.

gek., daß nötigenfalls konz. Rohm ilchsäurc durch Beim ischung eines adsorbierend w irkenden festen Stoffes, w ie akt. K ohle, K ieselgur, osm ot. gereinigter H^SiO., oder A sbest, in ein lockeres P ulver übergeführt, das P ulver m it geringen Mengen eines organ.

Lösungsm . der Milchsäure, vornehm lich m it Ä ., im E xtraktionsapp. ausgezogen u. die M ilchsäure durch A bdam pfung des Lösungsm. gew annen wird. — D er Extraktions­

rückstand kann durch A usglühen regeneriert, das E xtraktionsm ittel schon im Ex­

traktor abgedam pft u. die zurückbleibende M ilchsäure durch A ufkochen m it akt. Kohle v o n den letzten Mengon färbender u. riechender B estandteile befreit werden. Falls v on vornherein akt. K ohle als Adsorbens verw endet wird, is t die nachträgliche Auf­

kochung der M ilchsäure m it K ohle entbehrlich. Man erhält so unter Anwendung einer einfachen Apparatur u. w enig Lösungsm . eine wasserklare, von em pyreum at. Gerüchen u. denen nach höheren Fettsäuren freie M ilchsäure in hohen Ausbeuten.

(D. R. P.

446 865

K l. 12o vom 4/2. 1925, ausg. 12/7. 1927.) Sc h o t t l ä n d e r. ■

Chemische Fabrik auf Actien (vorm. E. Schering),

Berlin, Herstellung von M ilchsäureestem . Man bohandelt L actate m it einem A lkohol in Ggw. einer Säure bei einer Tem p., die unterhalb, zw eckm äßig w'esentlich unterhalb des K p. des bzgl. Alko­

hols lieg t, vorzugsw eise unter Anwondung eines Ü berschusses an Säure oder unter Zusatz w'assercntziehender Salze, w ie CaCl2 oder MgSO.,. —- E s werden so, selbst bei 15°, gute A usbeuten an M ilchsäureestern erhalten. Z .B . wdrd ca. 95% ig. Ca-Ijictat m it 96% ig. A . verrührt u. unter K ühlung 98% ig. H2S 04 zugegeben. Hierauf steigert m an die Temp. auf 40— 50°, läß t das Gemisch einige Stdn. stehen, neutralisiert es sorg­

fältig m it CaO, filtriert vom ausgeschiedenen CaSO., ab u. dest. das F iltrat, fraktioniert erst im Vakuum u. dann unter gew öhnlichem Druck. D ie A usbeute an Milchsäure­

äthylester beträgt ca. 91% der Theorie. — B ehandelt man analog M g-Lactat m it C H f ill

1927. II.

^{H lx . O}r g a n i s c h e Pr ä p a r a t e.

1079

u. H2SO.„ w obei die Temp. n ich t über 40° steigen soll, u. neutralisiert m it CaO oder MgO, so wird der Milchsäuremeihylester in einer A usbeute von 87% der Theorie er­

halten.

(E. P. 256 587

vom 7/7. 1926, A uszug veröff. 6/10. 1926. D. Prior. 7/8. 1925.

F. P. 618 509

vom 5/7. 1926, ausg. 11/3. 1927. D. Prior. 7/8. 1925.) Sc h o t t l ä n d e r.

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges.,

Frankfurt a. M., Reinigung von Rohsclnvefel- kohlenstoff. Man verw endet hierbei zwei Kolonnen, von denen die eine m it Roh-CS, berieselt wird, während ihr D estillationsgefäß auf über 120° gehalten wird, während die zw eite K olonne m it von der ersten Kolonne stam m endem , gereinigtem CS2 be­

rieselt u. ihr D estillationsgefäß auf einer Temp. gehalten wird, die ein w enig höher ist als der K p. des reinen CS2.

(F. P. 622452

vom 2/10. 1926, ausg. 31/5. 1927. D. Prior.

24/10. 1925.) Ka u s c h.

Friedrich Boedecker,

Berlin-Dahlem , Darstellung von D ialkylacetylham stoffen.

Man kondensiert H arnstoff m it den Chloriden von D ialkylessigsäuren der allgemeinen Formel: C H /R 1) • (11-)'CO■ CI (worin R1 einen gesätt. oder ungesätt. aliphat. K W -stoff- rest, R2 einen ungesätt. R est, w ie A llyl, bedeutet) oder läß t H C N auf die entsprechenden Dialkylessigsäureamide einwirken. — D ie D ialkylacetylharnstoffo finden als Sedativa u. H ypnotica therapeut. Verwendung. Bereits kleine Mengen der Prodd. erzeugen mehrstd. Schlaf. Sie übertreffen, insbesondere diejenigen m it einer Isopropylgruppe im Mol., dio am 5-C-Atom entsprechend substituierten Barbitursäuren diesbezüglich ganz erheblich. Z. B. m ischt m an Isopropylallylacetylchlorid g u t m it Harnstoff, läßt einige Stdn. stehen u. erhitzt dann 6 Stdn. im Ülbade. D as Gemisch erstarrt allmählich zu einem K rystallkuchen, der gepulvert u. m it W. extrahiert wird. D er R ückstand wird aus A. umkrystallisiert. D er Isopropylallylacelylham sloff, N adeln, F. 190—191°, ist 11.

in h. A. u. Glycerin, wl. in Ä., nahezu uni. in W. — Dieselbe Verb. kann man durch E in ­ leiten von H C N in eine auf 0° abgekühltc Lsg. von Isopropylallylacetam id, F. 107°, in Chlf., u. mehrstd. E rhitzen des Roaktionsgem isches unter Druck auf 100— 110° er­

halten. — Durch E rhitzen von sek.-Bvlylm alonsäurediäthylester in absol. alkoh. Lsg.

m it metall. N a u. A llylbrom id während 8 Stdn. unter R ückfluß, A bdest. des A., Lsg.

des Rückstandes in W ., E xtraktion der wss. Lsg. m it A., Trocknen des äth. Auszuges m it N a2SO., u. Abdest. dos Ä. gew innt man den sek.-Butylallylm alonsäurediäthylester, K p.]2 145— 148°. D ie durch Verseifung des Esters erhältliche sek.-Butylallylm alonsäure gibt beim Erhitzen auf 190° sek.-Bulylallylessigsäure, Kp. 228— 230°, u. diese m it SOCl2 erhitzt das Chlorid, Öl, K p.12 60°. K ondensiert man das Chlorid w ie oben m it Harnstoff, so geh t es in sek.-B utylallylacetylham stoff, CH[C3H3]•(C H [C H3][C2H5"))•CO•

NH-CO-NHo, aus A. K rystalle, F. 147— 148°, 11. in h. A ., wl. in A ., nahezu uni. in W., über.

(A. P. 1 633 392

vom 9/9. 1926, ausg. 21/6. 1927. D. Prior. 3/3. 1923.) Sc h o.

Naugatuck Chemical Co.,

N augatuck, Connecticut, V. St. A., Herstellung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen. B ei der Einw. von Alkylhalogeniden auf aromat. K W -stoffe in Ggw. von A1C13 wird der ölige K atalysator vom alkylierten KW - stoff getrennt, m it neuen Mengen ICW-stoff u. A lkylhalogenid versetzt u. durch zeit­

weise Zugabe von Al regeneriert, worauf man dio Abtrennung u. Zugabe von A lkali­

halogenid, K W -stoff u. Al mehrfach wiederholt. — D ie Arbeitsweise ist besonders w irt­

schaftlich, besonders bei der Herst. von Äthylbenzol aus Bzl. u. CJirfJl.

(E. P. 259 507

vom 7/6. 1926, ausg'. 4/11. 1927.

F. P. 617 394

voni 10/6. 1926, ausg. 18/2. 1927.) Sc h o.

: Chemische Fabrik auf Actien (vorm. E. Schering),

Berlin (Erfinder:

Herbert Schotte,

Berlin-W ilmersdorf, und

Hans Priewe,

Berlin), Darstellung N-monosubsti- tuierter Ä thylendiam ine, dad. gek., daß man Halogenwasserstoffsäure auf N -alkyl- oder N -arylsubstitüierte Guanidoäthanolo einwirken läßt. — Im Falle des

Methylguanido-CII3 C H3

tTXT „ N(CII3)- C H „ -A ilj

N : C < N H N H , CH CH3 — i v H N :C / / — |C H S _ v 0 C </ - ,0 %

OH NH- p,®2 NH-1 ^ 2

K r e a tin o l 2 -Im in o -3 -m e th y lte tra - M e th y lä th y le n h a r n s to f f hydroim idazol

CO, - f N H (CHn) • CH, • CH, • N H , N-M onom ethyläthylendiam in

uthanols (Kreatinols) en tsteh t So das N -M onom ethyläthylendiam in im Sinne der vor­

stehenden Gleichungen u. Formelbilder, unter Abscheidung von N H4C1 u. Abspaltung von C 02. E s ist so möglich, auf einem einfachen W öge zu einheitlich m onoalkylierten

1080

^{H IX. O}r g a n i s c h e Pr ä p a r a t e.

.1927., II.

-Äthylendiaminon, die zur D am t. phartnazeut. Prodd. dienen, zu gelangen. Z. B. wird

■Krealinolchlorhydrat m it konz. HCl während 8 Stdn. auf 160° erhitzt. D as in der HCl wl. NHjCl wird abfiltriert; der R e st bleibt beim Lösen des eingedam pftqn Rückstandes in w. A. ungel. zurück, w ährend das D ichlorhydrat des N -M ethyläthylendiam ins, unregel­

mäßige B lättchen, aus der erkalteten alkoh. Lsg. auskrystallisiert. — Äthylguanido- äthanolchlorhydrat gib t nach 10-std. E rhitzen m it HCl, D. 1,19, auf 180° N-Monoäthyl- äthylendiam in, stark bas. riechendes, stark lichtbrechondes Öl, K p. ca. 130°, sll. in W.

u. A ., — u. Phenylguanidoäthanolchlorhydrat analog das N-MonophenyläthyleruLiamin, K p. 261— 262°; P ik ra t F. 162°.

(D. R. P. 446 547

K l. 12q vom 1/7. 1925, ausg. 5/7.

1927.) Sc h o t t l ä n d e r.

I. G-. Farbenindustrie Akt.-Ges.,

Frankfurt a. M. (Erfinder:

Wilhelm Kolle, Karl Streitwolf,

Frankfurt a. M., und

Alfred Fehrle,

B ad Soden a. Ts.), Darstellung von N -substituierten Benzim idazolonarsinsäuren, dad. gek., daß m an Alkylamino-o- am ino- oder A lkenylam ino-o-am inobenzolarsinsäuren m it COCl2 behandelt. — Entgegen den früher bei anderen N -alkylierten Aminoarylarsinsäuren gem achten Erfahrungen

w eisen die N -A lkyl- u. N -A lkenylderivv. der 2-Oxobenz- im idazol-2,3-dihydrid-5-arsinsäure nebensteh. Zus. einen w esentlich günstigeren therapeut. In d ex auf. Z. B. wird 3-Am ino-4-m ethylam inobenzol-l-arsinsäure, erhalten durch R ed. der entsprechenden N ilrosäure in 2-n. Na-Acetatlsg.

gel. u. unter R ühren COCL eingeleitet, w obei sich die l-Methyl-2-oxobenzimidazol-2,3- dihydrid-5-arsinsäure krystallin. ausscheidet. N ach dem W aschen m it W. wird die Säure durch U m krystallisieren aus W. oder durch Lösen in verd. N aO H u. Wiederausfällen m it H C l gereinigt. — I n analoger W eise erhält m an aus 3-Nitro-4-chlorbenzol-l-arsin- säwre bzw. der 3-Chlor-4-nitrobenzol-l-arsinsäure hergestellt durch Arsenieren von 3-Chlor-4-nilro-l-am inobenzol nach Ba r t durch U m setzen m it Ä thylam in, Propylamin, A llyla m in oder B enzylam in, darauffolgende Red. der N itrogruppe u. Behandeln des Reduktionsprod. m it COCl2 die bzgl. homologen a lk yl- oder alkenylsubstituierten Benzimid- dazolonarsinsäuren. l-Propyl-2-oxobenzim idazol-2,3-dihydrid-5-arsinsüure, zwl. in W., 1. in CHsOH, uni. in A ceton, — l-A llyl-2-oxobenzim idazol-2,3-dihydrid-5-arsinsäure, aus W.

K rystalle, uni. in A ceton, 1. in CH3O H , — l-Benzyl-2-oxobenzim idazol-2,3-dihydrid-5- arsim äu re, swl. in W ., besser 1. in CH30 H , uni. in A ceton, — 3-Melhyl-2-oxobenzimid- azol-2,3-dihydrid-5-arsinsäure, aus W. K rystalle, wl. in CH30 H , uni. in Aceton. Die F F . säm tlicher Säuren liegen über 280°.

(D. R. P. 446 545

KL 12p vom 1/8. 1925, ausg.

7/7. 1927.) Sc h o t t l ä n d e r.

Abbott Laboratories,

Chicago, Illinois, übert. von:

George W. Raiziss,

Phila­

delphia, Pennsylvania, V. St. A ., Herstellung von 4-Oxymercuri-3-nitro-2-oxy-l-methyl- benzol und dessen Salzen. Man erhitzt eine wss. Lsg. v o n reinem 3-N itro-2-oxy-l-m ethyl- benzol m it einer wss. Lsg. von H g-A cetat u. CH3C 02H . — Z. B . w ird o-Kresol in CH3CO2H gel. u. bei Tempp. unterhalb 0° eine Lsg. von H N 03 in CH3C 02H zugesetzt. Nach beendeter R k. verd. m an m it W. u. lä ß t über N ach t bei 15° stehen. N ach dem Aus­

treiben der ungebundenen H N 03 durch einen N 2-Strom wird das 3-N itro-2-oxy-l-methyl- benzol durch Wasserdampfclest. in reiner Form abgeschieden. H ierauf löst man cs in sd. W ., gib t eine m it CH3C 0 2H angesäuerte wss. H g-A cetatlsg. hinzu u. kocht 1/i Stde. Alsdann wird m it verd. N aO H neutralisiert, w eitere 4 Stdn. zum Siedon erhitzt, erkalten gelassen. Man filtriert den Nd. ab, w äscht m it W ., CH3OH u. A.

u. trocknet im Vakuum über konz. H2S 0 4. D as 4-Aceloxymercuri-3-nitro-2-oxy-l-m ethyl- benzol, C0H2-(CH3)1-(O H )2-(N O2)3-(HgO-CO CH3)°, gelbes Pulver, 1. in NaOH, swl.

in h. W ., zers. sich bei 300° ohne F . Suspendiert m an die Verb. in h. W ., gibt NaOH bis zur Lsg. hinzu, konz. diese u. k ühlt ab, so scheidet sich das N a-Salz des 4-Oxy- m ercuri - 3 - nitro - 2 - o x y -1 - methylbenzols, C6H2(CH3)1 • (O N a)2 • ( N 02)3 ■ (H g • OH)4 rötlich braune Prism en, 1. in h. W. u. CH3OH, uni. In Ä ., ab. D ie stark keim tötende Wrkg.

aufweisenden Prodd. finden therapeut. Verwendung. D ie Mercurierung gelingt nur bei Verwendung von reinem Mononitro-o-kresol. B eim engungen der Dinitroverb.

verhindern sie.

(A. P. 1 630 072

v o m 25/5. 1923, ausg. 24/5. 1927.) Sc h o t t l ä n d e r

Chemische Fabrik auf Actien (vorm. E. Schering),

Berlin, Herstellung von organischen Auromercaptosäuren und deren Salzen. Man läßt Aurisalze auf dio bzgl.

Säuren oder deren Salze in Ggw. von S 0 2, sauren oder neutralen Sulfiten einwirken. — B ei der Einw. der A ura-Salze auf die Mercaptosäuren erfolgt ohne Zusatz des S 02 oder der Sulfite die R ed. des A u111 zu A u1 auf K osten eines Teiles der teueren Mercapto­

säuren, die unter Bldg. v o n DisuHiden der Rk. entzogen werden. D ies wird durch die

192?. II.

^{H JX. O}r g a n i s c h e Pr ä p a r a t e .

1081

neue Arbeitsweise vermieden. Z. B. wird eine wss., 6,6% S 02 u. 10% AuBr3-K B r en t­

haltende Lsg. in kleinen A nteilen zu dem N a-S alz der M ercaploglycerinsulfonsäure, CH2(S H )■ G H (O H )■ C I L -S 03N a, durch Einw . einer wss. N aH S-L sg. auf das N a-S alz der y-Chlorglycerin-a-sulfonsäure gewonnen, gegeben. Durch Zusatz von 95% ig. A.

fällt das N a -S a lz dor Auromercaploglyccrinsulfonsäure, AuS • CIL • CH (OH) • GH.. ■ .S03N a (I), schneew eißes Pulver m it 48% Au (Theorie 50,5% ), aus. — L öst m an das N a-S alz der Mercaptobenzol-p-sulfonsäure, aus Diazobenzol-p-sulfonsäure u. N a2S, sowie Red. des D isulfids m it Al-Am algam erhalten, krystallin., in W. 11. Pulver, in W. unter Zusatz von 1 Mol. S 0 2, gib t unter K ühlung schnell eine wss. 10% ig. AuBr3 • KBr-Lsg.

hinzu u. fä llt m it A ., so gew innt m an das N a-S alz der Auromercaptobenzol-p-sulfonsäure, C(1 I ,(S ■ A u )1 • ( S 0 3H )‘

(II),

gelbe Flocken, m it 46,4% A u (Theorie 47,6% ). — 4-Am ino-2-mercaplobenzol-l-carbonsäure wird in 5% ig. HCl u. einer 1% SO , enthaltenden wss.

Lsg. gel. A uf Zusatz einer wss. Lsg. von AuBr3-K B r fällt die freie 4-Am.ino-2-auro- mercaptobenzol-l-carbonsäure, gelblichgrünes Pulver m it 50% Au, aus. — D ie H erst.

von

I

bzw.

II

kann auch erfolgen, indem man das S 02 durch eine 10% ig. N a H S 0 3-, bzw. eine 10% ig. N a2S 03-Lsg. ersetzt.

(E. P. 265 777

vom 15/2. 1926, ausg. 10/3.

Chemische Fabrik auf Actien (vorm. E. Schering),

Berlin, übert. von:

Adolf Feldt,

Berlin-W ilmersdorf,

Walter Schoeller,

Berlin-W estend, und

Erich Borgwardt,

Berlin, Herstellung organischer Scliwermetallmercaptosulfonsäuren und deren Salze. Man behandelt die bzgl. Mercaptosulfonsäuren oder deren Salze m it Schwermetallsalzen. — (Hierzu vgl. auch E. P. 265 777; vorst. R ef.) Folgende B eispiele sind angegeben: D as K -Salz der Mercaptobenzol-p-sulfonsäure wird in W. gel. u. solango m it einer wss. 10% ig.

AuBr3-KBr-Lsg. versetzt, bis diese nicht melir entfärbt wird. A uf Zusatz von A. fällt das K -S alz der Auromercaptobenzol-p-sulfonsäure, C0H4(S -A u )1- ( S 03K )4, gelbe, in W.

11.

Flocken m it ca. 45% Au, aus. D as Salz wird durch wiederholte Fällungen gereinigt.

— Man löst 4-Am ino-2-m ercaptobenzol-l-sulfonsäure, erhältlich durch Einw. von KSCN auf 4-N itro-2-diazobenzol-l-stdfonsäure, sowie Red. der entstandenen 4-Nitro-2-rhodan- benzol-l-sulfonsäure, farblose, in W. wl. K rystallblätter, in wss. N aO H , gib t 1 Mol.

N a2S 03 u. unter R ühren eine 10% ig. AuBr3-K Br-Lsg. hinzu, w obei die 4-Am ino-2- auromercaptobenzol-l-sulfonsäure, C6H3(N H2)4-(S -A u )2- ( S 03H ) \ als schwach gelblicher, in k. W. wl. Nd. ausfällt. Man filtriert, löst in N aO H u. fällt das N a-Salz, farbloses, in W.

11.

Pulver m it ca. 44% Au, durch A. aus. — l-M ercaptona/phthalin-4-sulfonsäure wird in 5%ig. HCl gel. u. eine wss. AuCl3-Lsg. schnell dazugegeben. D ie ausgefallene l-Auromercaptonaphthalin-4-sulfonsäure, C10H c(S -A u )1- ( S 03H )1, wird sorgfältig m it W.

u. A. ausgewaschen, in N aO H gel. u. durch A. als N a-S alz, hellgelbes, in W. sll. Pulver m it ea. 41% Au, gefällt. — L öst m an 1 Mol. melhanthioldisulfonsaures N a in w enig W.

u. gibt schnell % Mol. einer 10% ig. wss. AuBr3 • K Br-Lsg. hinzu, so fällt auf Zusatz des gleichen Vol. A. das N a-S alz der Auromercaptomethandisulfonsäure, das durch Wicder- ausfällen aus wss. Lsg. m it A. rein erhalten wird. D ie ca. 41,5% Au enthaltende Verb.

der Zus. C H (S -A u )-(S 03N a)2 krystallisiert m it

2

Moll. ILO. — l-Am ino-2-oxybenzol-5- sulfonsäure wird m it K SC N unter Erwärmen in wenig W. gel., die Lsg. zur Trockne ein- gedam pft u. der R ückstand vorsichtig auf 150° erhitzt, wobei unter Abspaltung von N H3 u. H ,S R ingschluß unter B. des K -S alzes der 2-Mercaplobe.nzoxazol-G-snlfonsäure erfolgt.

D ieses wird durch E xtraktion der viscosen M. m it W. als farbloses, in W.

11.

Prod. er­

halten. Zu' der w ss., m it verd. HCl schwach angesäuerten Lsg. des Salzes gib t m an eine wss. AuBr3-K Br-Lsg. u. fällt aus der Lsg. durch A. das K -S a lz der 2-Auromercaplo- benzoxazol-6-sulfonsävre nebensteh. Zus. als gelbes, in W. sll. Pulver m it ca. 41% Au.

E rsetzt m an das A g N 03 durch HgCl2 u. verfährt sonst analog, so wird das N a-S alz der 4-Amino-2-mercurimcrcaptobenzol-l-sulfonsäure, [C(,H3• (N H2)1 • ( S 03N a)4 • (S )2]2H g, m it ca. 29% H g erhalten. — Gibt man zu der wss. Lsg. des N a-Salzes der 4-A m ino-2- mercaptobenzol-1 -sulfonsäure die berechnete Menge einer m it etw as CH3C 0 2H verd.

BiCl3-Lsg., so fällt die 4-Amino-2-bismuthimercaplobenzol-l-sulfonsäure, [CcH3-(N H 2)'- ( S 03H )1-(S )2]3B i, orangegelbos Pulver, aus. D as durch Lösen in N aOH u. Fällen m it A, erhältliche N a-Salz, orangegelbes, in W.. 11. Pulver, enthält ca. 22% Bi. — Zu einer

1927.) Sc h o t t l ä n d e r.

N

KOaS - ' " ' ^ C - S - Au

¡5 I O

— B ehandelt man eine w ss.-alkal. Lsg. dor 4-Am ino-2-mercaptobenzol-l-sulfonsäure m it einer 1 0%ig.

A g N 03-Lsg., filtriert den hellgelben Nd. ab, löst ihn in N aO H u. gib t A. hinzu, so fällt das N a-S alz der 4-Amino-2-argentoinercaptobenzol-l-sulfonsäure, CcH3 ■ (N H üJM S-AgJM SO aNa)1, m it ca.

31%

A g aus. —

IX. 2.

70

1082

^{H IX. O}r g a n i s c h e Pr ä p a r a t e.

192?. II.

wss.-alkal. Lsg. der 4-hninomethylenna,triumsulfit-2-mercaptobenzol-l-sulfonsäure wird eine 10°/oig. AuBr3-K Br-Lsg. gegeben. D er entstandene N d. w ird abgesaugt, m it W.

gew aschen, in N aO H gel. u. m it A. gefällt. D as D inalrium salz der Auromercaptoverb., CrH 3- (N H - CH2- SOsN a)4 • (S -A u)2 - (SO jN a)1, in W. 11. Pulver, enthält ca. 35% Au.

Man kann es auch durch Einw. von F orm aldehyddisvif itnalrium auf das N a-S alz der 4-Amino-2-aurom-ercaptobenzol-l-svlfonsäure erhalten.

(A. P. 1633 626

vom 10/12.

1925, ausg. 28/6. 1927. D . Prior. 15/12. 1924.

E. P. 266 824

vom 5/12. 1925, ausg. 27/4.

1927.) Sc h o t t l ä n d e r.

Deutsche Gold- & Silber-Scheideanstalt vorm. Roessler,

Frankfurt a. M., Herstellung asym m etrischer heterocyclisch-aromatischer, heterocyclisch-aliphatischer oder rein heterocyclischer Arsenoverbindungen. Man kondensiert, gegebenenfalls unter Zusatz kleiner Mengen H3P 0 2, A rsin oxyde oder Arsindichloride der heterocycl., aromat. oder aliphat. R eihe m it Arsinen derselben oder verschiedenen R eihen, oder reduziert Gemische von zwei verschiedenen A rsinsäuren oder A rsin oxyden bzw. einer A rsinsäure u. eines A rsin o x yd s, oder oxydiert Gemische von zw ei verschiedenen A rsinen, oder läßt zwei ver­

schiedene sym m . Arsenoverbb. in Lsg. oder Suspension bei erhöhter Temp. aufeinander ein­

w irken.— Folgende Beispiele sind angegeben: Man behandelt eine wss. Lsg. von je IMol.

Chinolin-5-arsinsäure u. Chinolin-8-arsinsäure m it H3P 02 bei 70° u. erhält so das 5 ,8'-Arsenochinolin (I), gelbrotes, amorphes Pulver. — Säuert m an eine wss. Lsg. äqui­

molekularer Mengen von 2-O xypyridin-5-arsinsäure u. Chinolin-8-arsinsäure m it HCl an u. reduziert nach Zugabe von N a3P 02 in der W ärme, so erhält m an das 2'-Oxy-5',8- arsenopyridinchinolin (II), amorphes, gelbrotes Pulver. — R eduziert m an eine wss.

Asi

OH

( _ _ ) N

H . N s)— A s ---A s — /p ’ — OH

N O H — ^ d ) — A s = A s — ' f ~ _ i^ > -O H

III. N H2 IV.

äquim olekularer Mengen von o-Benzarsinsäure u. 2-O xypyridin-5-arsinsäure mit H3P 02 in der W ärme, so gew innt m an die 2-Oxy-5,l'-arsenobenzolpyridin-2'-carbon­

säure (III), ebenfalls ein gelbrotes, amorphes Pulver, das m it 1 Mol. N aO H ein in W.

1. N a -S a lz liefert. — Gibt m an zu einer w ss.-alkal. Lsg. von 1 Mol. 3-Nitro-4-oxybenzol-1-arsinsäure u. 1 Mol. 2-O xypyridin-5-arsinsäure unter starkem R ühren eine wss. Lsg.

von MgCl2 u. N a2S20., u. erwärmt unter R ühren 2— 3 Stdn. das Ganze auf 60°, so ent­

s te h t das 2 ,4 '-Dioxy-3'-am ino-5,1'-arsenobenzolpyridin (IV ), hellgelbes, amorphes Pulver.

E s wird abgesaugt, m it HCl, A. u. Ä. gew aschen u. in das Diclilorhydrat umgewandolt.

D ieses liefert beim B enetzen m it kleinen Mengen konz. N aO H eine dunkle homogene, in W . in jeder beliebiger K onz. 11. M. — Durch K ondensation von 2-Oxypyridin-5-arsin- o x yd m it 3-A m in o-4-oxyph en ylarsin in verd. salzsaurer Lsg. unter Zusatz von etwas N a2P 03 bei 15° en tsteh t ebenfalls IV. — Ferner kann m an IV auch gewinnen, indem m an 3,3'-D iam in o-4,4 '-dioxyarsendbenzol u. 2,2'-D ioxy-5,5'-arsenopyridin in äquimole­

kularen Mengen in W. suspendiert, längere Zeit bei erhöhter Tem p. aufeinander ein­

w irken läßt. — B eim Behandeln einer wss. Suspension von IV m it einer wss. Lsg. von form aldehydsulfoxylsaurem N a w ährend mehrerer Stdn., W aschen des Nd. m it W. u.

Trocknen m it A. u. Ä. erhält m an das N a -S a lz der 3'-N -Form aldehydsvifoxylsäure, 11.

in 2 Moll. wss. N aO H . Man reinigt das Prod. durch Lösen in verd. N aO H u. Ausfällen m it der äquim olekularen Monge HCl. B eim Eingießen der alkal. Lsg. unter starkem R ühren in A ., fä llt das N a-Salz in gelbroten F locken aus, die abgesaugt u. m it A. u.

in 2 Moll. wss. N aO H . Man reinigt das Prod. durch Lösen in verd. N aO H u. Ausfällen m it der äquim olekularen Monge HCl. B eim Eingießen der alkal. Lsg. unter starkem R ühren in A ., fä llt das N a-Salz in gelbroten F locken aus, die abgesaugt u. m it A. u.

W dokumencie Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 98, Bd. 2, Nr. 8 (Stron 77-87)