Organische Präparate

— , Die industrielle Synthese des Camphers. (Vgl. A. Du b o s c, C. 1930. II. 1221.) Ü b e r sic h t. (R e v . P r o d u its c h im . 34. 73— 78. 101— 07. 133— 38. 15/3.1931.) Po e t s c h.

— , Darstellung der Melallsalicylate. Übersicht über verschiedene Verff. der Darst.

von Na-Salicylat u. einigen Schwermetallsalicylaten. ( Quimica e Industria 8 . 30—31.

Febr. 1931.) R. K. Mü l l e r.

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M. (Erfinder: Alwin Mittaseh und Martin Luther, Mannheim), Verfahren zur katalytischen Oxydation organischer Verbindungen, dad. gek., daß als Katalysator aktive Kieselsäure für sich oder m it anderen die Oxydation fördernden Stoffen, die selber als Oxydationskatalysatoren organ. Verbb. bekannt sind, verwendet wird. — Z. B. wird Toluol m it Luft bei 400°

über akt. Kieselsäure geleitet. Dabei entsteht Benzoesäure u. daneben Benzaldehyd. — Tetrahydronaphthalin geht in Naphthalin über. (D. R. P. 520 828 K l. 12o vom

8/7. 1924, ausg. 31/3. 1931.) M. F. Mü l l e r.

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M ., übert. von: Martin Luther, Mannheim, und Ernst W illfroth, Neuroessen, Herstellung von Oxydationsprodukten von rohen Paraffinkohlenwasserstoffen. (A. P. 1 7 8 8 799 vom 8/4. 1929, ausg. 13/1.

1931. D . Prior. 25/4. 1928. — C. 1930. II. 132 [F. P. 672 936].) M. F. Mü l l e r. I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M., Herstellung von Vinylhaloge­

niden. Man leitet C2H2 u. gasförmige Halogenwasserstoff säuren bei etwa 180° über akt. Kohle als Katalysator, besonders eine solche, die durch Aktivierung m it Säuren, besonders H3P 0 t , erhalten u. m it W. ausgewaschen wurde. (F. P. 685409 vom 22/11.

1929, ausg. 10/7. 1930. D . Prior. 7/12. 1928.) De r s i n. I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M. (Erfinder: Martin Müller- Cunradi, Ludwigshafen a. Rh. und Ernst Ober, Mannheim), Verfahren zur Gewinnung von Butadien. (D. R. P. 522148 K l. 12o vom 23/5. 1928, ausg. 4/4. 1931. — C. 1930‘.

I. 2161 [E. P. 315 595].) De r s i n.

N. V. de Bataafsche Petroleum Maatschappij, Holland, Herstellung von Alko­

holen. Olefine werden in H2S 0 4, H3P 0 4, Sulfonsäuren oder ähnlichen starken Säuren, die durch wss. Lsgg. der entsprechenden Ammoniumsalze bis zu einer geeigneten Konz, verd. sind, in Abwesenheit oder in Ggw. von Katalysatoren, absorbiert u. gegebenenfalls die erhaltenen Absorptionssäuren mit N H3 oder geeigneten Ammoniumsalzen, die in wss. Lsg. zur Verwendung gelangen können, ganz oder teilweise neutralisiert, worauf zur Gewinnung der Alkohole die Lsgg. der Dest. unterworfen werden. Aus dem Dest.- Rückstand werden die Ammoniumsalze durch Krystallisation gewonnen, während die Mutterlaugen zur Verdünnung frischer Mengen von starken Säuren ver wendet, werden.

Z. B. werden 58 g techn. Butylen, bestehend aus 30% n-Butylen, 54% Isobutylen u.

16% gesätt. KW-stoffen, m it einer Mischung von 50,6 g 96%ig. H2SO,, u. 41 g einer wss. 40%ig. (NH4)2S 0 1-Lsg., der geringe Mengen K 3FeCy6 zugesetzt sind, in Berührung gebracht. Es wird nur das Isobutylen absorbiert. Die erhaltene Rk.-Fl. wird m it einer wss. 25%ig. N H3-Lsg. neutralisiert, worauf m it W.-Dampf tertiärer Butylalkohol abdest. wird. Durch Trocknung m it K2C03 u. erneute Dest. werden aus dem Destillat 34,5 g reiner tertiärer Butylalkohol gewonnen. Durch Abkühlen auf 0° krystallisieren aus dem ersten Dest.-Rückstand 15 g (NH4)2S 0 1. D ie Mutterlauge dient zur Verdünnung der starken Säure für einen nächsten Arbeitsgang. (E. P. 341167 vom 6/11. 1929,

ausg. 5/2. 1931.) R . He r b s t.

Edgar Boulogne, Lambersart-les-Lille und Soc. Industrielle des Dérivés du Soufre, Lomme-Ics-Lille, Frankreich, Verfahren zur Darstellung eines Doppelsalzes von formaldehydsulfoxylsaurem Zink und Kalk, dad. gek., daß eine Mischung von Zinkfonnaldehydbisulfit u. von neutralem Zinkformaldehydsulfoxylat auf eine 1. oder uni. Kalkverb., z. B. Kalkmilch, Chlorkalk usw., unter Erwärmen einwirken gelassen wird. Das Doppelsalz dient in der Zuckerfabrikation zur Reinigung der Zuckerlsgg.

oder zum Ätzen der beim Zeugdruck verwendeten Farben. (D. R. P. 521204 IO. 12o vom 27/11. 1929, ausg. 30/3. 1931. F. Prior. 10/6. 1929.) M . F . Mü l l e r.

211*

32 8 8 ^{H ,x. O}r g a n is c h e Pr ä p a r a t e. 1931. I.

Commercial Solvents Corp., übert. von: Lloyd C. Swallen, Terre Haute, Indiana, V . St. A ., Hydrierung von Crotonaldcliyd. Crotonaldehyd wird m it H 2 bei 120—200° über einon Katalysator geleitet, der aus Cu-Silicat, das gegebenenfalls vorher bei 350° mit H2 behandelt worden ist, besteht. Je nach Raumgeschwindigkeit u. Wasser­

stoffmenge wird dabei hauptsächlich Butyraldehyd oder Bwtylalkohol gebildet ohne bedeutende Mengen anderer Prodd. Der Katalysator wird durch Fällen einer wss.

Lsg. von CuG12, CuSO.j oder Cu(N03)2 mit einer wss. Lsg. von Na-Silicat hergestellt.

Der Nd. wird abgenutscht, gewaschen u. bei Lufttemp. getrocknet. (A. P. 1788896 yom 7/11. 1927, ausg. 13/1. 1931.) R. He r b s t.

Henry Dreyfus, London, Herstellung von Ketonen. Primäre aliphat. Alkohole mit wenigstens 2 C-Atomen oder D e r iw . derselben, wie Aldehyde u. Ester, werden mit 02 oder solchen enthaltenden Gasmischungen bei höheren Tempp., besonders solchen von 350—550°, über Katalysatoren geleitet, die Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate auch von anderen Metallen als den Alkali- oder Erdalkalimetallen enthalten. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise solche, die aus einem oder mehreren Oxyden des Fe oder Cu, N i, Oo oder einem oder mehreren Oxyden des Mn, Pb, Ce oder U u.

einem oder mehreren Oxyden, Hydroxyden oder Salzen, wie Carbonateru, Boraten, Silicaten, des Ca, Ba, Big oder eines änderen Erdalkalimetalls bestehen. Die Rk.

kann bei gewöhnlichem, vermindertem oder erhöhtem Drucke durchgeführt werden.

Die Menge des 02 kann sich auf 2 Moll. 0 2 u. mehr pro Mol. Alkohol belaufen; ferner können auch Dämpfe aliphat. Säuren in beträchtlichen Mengen, beispielsweise das 2—20 fache Vol. des Alkolioldampfes, beigefügt werden. Z. B. wird eine Mischung von A.-Dampf, 02 u. Essigsäuredampf im Vol.-Verhältnis 1 : 5 : 1 bei 450—480° über einen Katalysator, der eine Mischung von Fe-Oxyd u. Ca-Carbonat darstellt, geleitet-.

Es bildet sich dabei Aceion in guter Ausbeute. (E. P. 340 233 vom 19/8. 1929, ausg.

15/1. 1931.) R- He r b s t.

K. S. Toptschiew, U . S. S. R ., Verfahren zur Gewinnung von Eisessig. I I 20 - lialtige Essigsäure wird bei erhöhter Temp. mittels Phthalsäureanhydrid entwässert.

(Russ. P. 12581 vom 11/1. 1926, ausg. 31/1. 1930.) Ri c h t e r. N. A. Malikow und A. M. Antipow, U. S. S. R., Verfahren zur Reinigung des bei der Gewinnung von p-Nitroanilin abfallenden Nalriumacetats. Das Abfallsalz, be­

stehend aus Na-Acetat u. NaOH, wird h. gel. u. nach dem Erkalten filtriert. Das Mitrat wird mit Chlorkalk behandelt, mit Essigsäure bis zur sauren Rk. versetzt, nochmals mit Chlorkalk behandelt u. zwecks Ausscheidung des Ca mit Soda versetzt.

Beim Eindampfen des Filtrats scheidet sich das Na-Acetat aus. (Russ. P. 15 335

vom 8/2. 1928, ausg. 31/5. 1930.) RICHTER.

I . Gr. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M., Natriwncyanid. Trockenes, gegebenenfalls etwas KCN enthaltendes 'NaCN wird zweckmäßig bei Tempp. von etwa 50° unter einem Druck von wenigstens 700, vorzugsweise 1000 oder mehr Atm.

zu Stücken gepreßt. Die Erzeugnisse sind glasartig durchscheinend, sehr bruchfest u. bilden keinen Staub. (E. P. 342 703 vom 4/11. 1929, ausg. 5/3. 1931.) Kü h l i n g.

Athole George Allen, London, Reinigung von Trinitrotoluol. Trinitrotoluol von E . 78—79° wird bei geeigneter, erhöhter Temp. m it ca. 5— 20% Toluol verrührt.

Die Mischung wird ohne Rühren langsam auf gew. Temp. abgekühlt. Danach wird der fl. Anteil vom festen getrennt. Der letztere wird nun geschmolzen u. anhaftendes Toluol durch Wasserdampfdest. entfernt. Der fl. Teil wird mit frischem Toluol ge­

mischt u. dann gegebenenfalls zu einem Nitrieransatz benutzt. (E. P. 341 718 vom

21/1. 1930, ausg. 12/2. 1931.) R . He r b s t.

Dow Chemical Co., übert. von: Edgar C. Brittou und W illiam H. W illiams, Midland, V. St. A., Darstellung von Dimethylanilin. Erhitzt man ein Gemisch von 1—2 Teilen CH3Br mit 93 Teilen Anilin u. 96— 128 Teilen CH3OH 12— 20 Stdn. in einem eisernen Autoklav auf 230—240°, so entsteht nach den Gleichungen:

C6H5N H , + 2 CH3OH + CH3Br — >- C6H5N(CH3)3Br + 2 H ,0 C6H6N(CH3)3Br — »■ C0H5N(CH3)2 + CH3Br

sehr reines Dimethylanilin, das aus der Rk.-M. durch Dest. abgetrennt wird. Im Rückstand verbleibt etwas quaternäres Trimethylphenylammoniumbromid, das zu neuen Ansätzen zugegeben werden kann. (A. P. 1 7 9 4 0 5 7 vom 9/4. 1927, ausg. 24/2. 1931.) A ltp .

Dow Chemical Co., übert. von: Edgar C. Britton und W illiam H. W illiams, Midland, V. St. A., Darstellung von Methylarylaminen. In gleicher Weise wie Anilin (vgl. A. P. 1 794 057; vorst. Ref.) lassen sich auch andere Arylamine methylieren.

Z. B. erhält man durch Erhitzen von p-Toluidin m it 2 Gewichtsteilen CH3Br u. CH3OH

1931. I. H lx. Or g a n is c h e Pr ä p a r a t e. 3289 auf 230° (20 Stdn.) m it 92% Ausbeute Dimetliyl-p-toluidin, Kp. '209°. — Aus 1-Naphthyl- amin entsteht ein Gemisch von Mono- u. Dimethyl-l-naphthylamin, Kp. 275°. (A. P.

17 9 3 993 vom 25/10. 1928, ausg. 24/2. 1931.) Al t p e t e r. J. D. Riedel-E. de Haen Akt.-Ges., Berlin-Britz (Erfinder: Karl Heinrich Slotta, Breslau, und Helmut Dreßler, Landshut, Schlesien), Verfahren zur Dar­

stellung von Senfölen, dad. gek., daß man Phosgen in Ggw. eines wasserfreien Lösungsm., wie Bzl., Toluol usw., auf die N II4-Salze aromat. monosubstituierter Dithiocarbamin- säuren einwirken läßt, z. B. auf solche Carbaminsäuren, die im KW-stoffrest gegen Phosgen in der Kälte beständige Gruppen enthalten. Z. B . läßt man auch Phosgen auf das die NH,-Salze substituierter Ditliiocarbaminsäuren enthaltende Bk.-Gemisch einwirken, welches sich bildet, wenn man in die Lsg. von aromat. Aminen in einem wasserfreien Lösungsm. N H3 in der Kälte einleitet u. alsdann unter weiterem Durch­

leiten von N H3 1 Mol CS2 zutropfen läßt, worauf man schließlich das überschüssige N H3 aus dem Bk.Gemisch entfernt. — Z. B. erhält man aus plienyldithiocarbamin- saurem N H4 u. Phosgen in Toluollsg. Phenylsenföl. iD . R. P. 522 058 Kl. 12o -vom

18/10. 1928, ausg. 4/4. 1931.) M. E. MÜLLER.

Ludwig Kaufmann, Berlin-Wilmersdorf, Darstellung von Triphenylstibinsulfid und -selenid, deren Homologen u. D er iw ., dad. gek., — 1. daß man elementaren S bzw.

Se m it Triarylstibin, dessen Homologen oder D er iw . auf eine oberhalb des E. des Stibins liegende Temp. — unter evtl. Zusatz von Katalysatoren u. evtl. unter Einw.

chem. wirksamer Strahlen — erhitzt, — 2. daß man die Triarylstibine in gel. Eorm m it dem elementaren S bzw. Se in B k. bringt. — Z. B. wird Triphenylstibin (I) m it S gut vermischt u. auf 130— 135° erhitzt. Nach Erstarren schm, man nochmals, läßt erstarren u. wiederholt dies mehrmals. Durch Auskochen der M. m it absol. A. erhält man eine Lsg. des Triphenylstibinsulfids, die unmittelbar therapeut. verwendbar ist. — I wird m it'Se u. etwas Glycerin auf 100° erhitzt u. die geschmolzene M. m it Sonnenlicht bestrahlt; durch Behandlung der Schmelze m it absol. A. oder Olivenöl erhält man Lsgg. des Triphenylstibinselenids. Eine Lsg. von I in Olivenöl wird auf 115—120° erhitzt u. nach Abkühlen auf 50° filtriert. Nach Zugabe von S erwärmt man auf 90— 95°, läßt 2 Tage stehen, erhitzt auf 105°, läßt wieder stehen u. erhitzt dann auf 115— 120° bzw. 130— 140°. Der S geht völlig in Lsg. — In gleicher Weise lassen sich Tritolyl- bzw. Triaminotriphenylstibin umsetzen. — Zur Beschleunigung der Umsetzung ist als Katalysator auch Cholesterin verwendbar. (D. R. P. 520 306 Kl. 12 o vom 11/6. 1927, ausg. 20/3. 1931.) Al t p e t e r.

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M., Darstellung aromatischer Arsenoverbindungen. — Hierzu vgl. E . P. 294 263; C. 1929. I. 2922 u. D . B . P. 490 421;

C. 1930. I. 3485. Nachzutragen ist folgendes: 1,1'-Diacetyl-3,3’-dioxy-4,4'-arsenobenzol (dargestellt durch Red. von 3-Oxy-l-acetylbenzol-4-arsinsäure m it Hydrosulfit) wird in 2 n-NaOH u. W. gel., Thiosemicarbazid zugegeben u. unter Luftabschluß auf 40— 45°

1/ 2 Stde. erwärmt. Dann kühlt man ab, filtriert, rührt in A. ein, saugt den Nd. ab u. wäscht ihn m it A. u. Ae.; gelbes bis gelbrotes Prod., 11. in wss. Alkalihydroxyden.

(Oe. P. 121556 vom 25/6. 1928, ausg. 25/2. 1931. D. Prior. 21/7. 1927.) Al t p e t e r. I. I. Zukerman, U . S. S. R ., Reinigung von Salicylsäure und ihren Salzen. D ie wss. Lsg. der Säure oder der Salze wird mit Tonerden oder Tierkohle unter H20-Dampf- druek bei 100° behandelt u. unter gleichen Bedingungen filtriert. (Russ. P. 12 341

vom 26/3. 1928, ausg. 31/12. 1929.) Ri c h t e r.

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M. (Erfinder: Gustav Red­

delien, Leipzig, und Hans Lange, Dessau), Verfahren zur Darstellung von Äthem des l,2,3,4-Tctrahydro-6-naphthomethylalkohols, dad. gek., daß man 0'-Chlor-6-methyl- naphthalintetrahydrid-1,2,3,4 m it aliphat. oder aromat. Alkoholen oder Alkoholaten in Ggw. oder Abwesenheit von säurebindenden Mitteln in der Hitze umsetzt. Mehrere Beispiele erläutern das Verf. zur Herst. des Methyl- oder Äthyl-, sowie Benzyl-1,2,3,4- tetrahydro-6-naphthomethyläthcrs. (D. R. P. 521033 K l. 12o vom 30/7. 1929, ausg.

31/3. 1931. Zus. zu D. R. P. 516 280; C. 1931. I. 2396.) M . F. MÜLLER.

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M . (Erfinder: Gustav Red­

delien, Leipzig, und Hans Lange, Dessau), Verfahren zur Darstellung von 1,2,3,4- Tetrahydro-6-naphthaldehyd, dad. gek., daß man 6'-Chlor-6-methylnaphthalintelra- hydrid-1,2,3,4 m it oxydierenden Mitteln behandelt, z. B . m it N a2Cr2Ö7 in verd. NaOH u. Kochen am Rückfluß. Der Aldehyd hat K p.n = 142— 143°; Semicarbazon F. 222 bis 223°. (D. R. P. 522 271 K l. 12o vom 30/7. 1929, ausg. 4/4. 1931.) M .F .Mü l l e r.

3290 ^{H ,*. O}r g a n is c h e Pr ä p a r a t e. 1931. I.

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M., Herstellung von 1,2,5,6- Diphthaloylnaphthalin, seinen Homologen und Subslitutionsprodukten. Man behandelt 2',2"-DinitriIo-l,5-dibenzoylnaphthalin, seine Homologen oder Substitutionsprodd. mit sauren Kondensationsmitteln; man kann die Kondensation auch stufenweise über die l,B-!Sraphthalindibenzoyl-2/,2' '-diearbonsäure u. 2'-Carboxybenzoylnaphthanthraehinon durchführen. Eine Lsg, von 2',2''-Dinitrilc-l,5-dibenzoylnaphthalin, F. 257°, in H2S 0 4 erhitzt man auf 150— 160°. Beim Verdünnen m it W. scheidet sich das 1,2,5,6-Diphthaloyl- naphthalin in Form von metallglänzenden gelben Nadeln oder Blättchen aus, Krystalle aus Nitrobenzol, F. 410°. Beim Erhitzen von 2',2''-Dinitrilo-l,5-dibenzoylnaphthalin in 75%ig. H2S 0 4 erhält man nach dem Verdünnen m it W. 2'-Carboxybenzoylnaphthanthra- chinon, das durchErhitzen m it H2SO.j in das 1,2,5,6-Diphthaloylnaphtlmlin übergeht. Er­

hitzt man 2',2''-Dinitrilo-l,5-dibenzoylnaphthalin m it 75%ig. HaSOi au* 100°, so erhält man 1,5-Naphthalindibenzoyl-2',2"-diearbonsäure, die beim Erhitzen m it konz. H2S 0 4 1,2,5,6-Diphthaloylnaphthalin liefert. Beim Erhitzen von 2',2''-Dinitrilo-5',5''- dichlor-l,5-dibenzoylnaphthalin m it H2S 0 4 erhält man l,2,5,6-(2',2"-Dichlordiphthaloyl)- naphthalin, F. über 400°. (F. P. 694890 vom 2/5. 1930, ausg. 9/12. 1930. D . Prior.

3/5. 1929.) Fr a n z.

E. I. Du Pont de Nemours & Co., übert. von: George D. Graves, Wilmington, V. St. A., Darstellung von Tetrahydrofurfurylalkohol durch Erhitzen von Furfurol m it Nickelkatalysator u. 5— 15% W. in H 2-Atmosphäre unter Druck. D ie Ausbeute beträgt etwa 70% d. Th. Die Temp. wird allmählich auf 140° gesteigert, Bk.-Dauer 4—5 Stdn. (A. P. 17 9 4 453 vom 12/10. 1928, ausg. 3/3. 1931.) Al t p e t e r.

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M., Verfahren zur Herstellung von Chinolin- und Acridinverbindungen, die im Kern eine Benzthiazolyl-, Benzoxazolyl- oder Benzimidazolylgruppe und eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten, dad. gek., daß entweder Benzthiazolyl-, Benzoxazolyl- oder Benzimidazolylhalogen- chinoline oder -acridine (unmittelbar oder nach Umwandlung in die entsprechenden Äther) m it NH3, oder beliebigen prim, oder sek. Aminoverbb.umgesetzt werden, oder daß Chinolin- oder Acridincarbonsäuren, die im Kern eine Nitrogruppe oder eine prim., sek. oder tert. Aminogruppe enthalten, in die entsprechenden Benzthiazole, Benz- oxazole u. Benzimidazole übergeführt werden, wonach gegebenenfalls die Nitroverb.

zur Aminoverb. reduziert wird. — 2. daß in den erhaltenen alkoxyhaltigen Prodd.

der Alkylrest der Alkoxygruppe abgespalten u. durch einen beliebigen anderen Alkyl­

rest ersetzt wird, wonach gegebenenfalls das neue Zwischenprod. gemäß dem Verf.

nach Anspruch 1 in das Endprod. übergeführt wird. — Beispiele: 1. Verb. I, aus 6-(6'-Methylbenzthiazolyl-2')-4-ehlorchinaldin (II), erhalten durch Erhitzen von De- hydrothiotoluidin m it Acetessigester, F. 123, u. alkoh.NH 3. F. 297—298°. Dihydrochlorid.

— 2-(2'-Methyl-4'-oxychinolyl-6')-6-methyIbenzthiazol, au sIIu . a-Chlornaphthalin, F. über

NHS N H -C2Hs

I II I

■CH,—CH. N H • C H ,» CH(OH) •CH,» N(CsHä)*

IY

Y

N —0 • CHj • CH,N(C,H5)ä H N -CH äCCOH

R — i

N H , H N f CH, • CH, • CH(CH)1,

Y III

1931. I. ^{H IS. O}r g a n is c h e Pr ä p a r a t e. 3 2 9 1

NH, X I NHj X II

r n " Y ^ c h ,

_{^ — •}2

V / V ' ^ c h

3 HN • CH, • CH(OH) • CH, • N(CaH s),

I

x i i i E _ ir" i x i y

N N

300°. Mit POCl3 erhitzt, entsteht die 4'-Chlorverb., F. 196—197°. — 2. Verl). HI

• aus H u. alkoh. Äthylamin. Krystalle aus verd. A ., P. 204°. Hydrochlorid. — 3. Verb. IV aus n u. Piperidin. Krystalle aus A., P. 166°. — 4. Verb. Y, aus H u. y-Diätliylamino /3-oxypropylamin. Krystalle aus A. u. Aceton, P. 180°. Hydrochlorid. — 5. Verb. VI aus II u. p-Aminophenol-/?-diäthylaminoätliyläther. Pulver, P. 215°. Hydrochlorid. — 6. Verb. VII, aus II u. Glykokoll. Hydrochlorid, F. 300° (Zers.). — 7. Verb. YIH aus der YIH entsprechenden y-Chlorverb. (F. 189°) (erhalten aus 2-p-Aminophenyl 6-methoxybenzthiazol [F. 185— 186°] über das y-Oxychinaldinderiv.) u. alkoh. NH3.

F. 272°. Hydrochlorid. — 8. Verb. IX , aus der VIII entsprechenden y-Chlorverb. mit alkoh. Isoamylamin. F. 149— 150°. Dihydrochlorid. — 9. Verb. X . Aus der X ent sprechenden y-Chlorverb. (Pulver, P. 195— 196°) (erhalten aus 2-p-Aminophenyl 6-äthoxybenzthiazol) u. alkoh. NH3. P. 268°. Hydrochlorid. — 10. Verb. XI, ent sprechend Beispiel 9 aus 2-m-Aminophenyl-6-äthoxybenzthiazol. F. bei 236°. Hydro chlorid. — 11. Verb. X II, aus 2-(6'-Methylbenzthiazolyl-2')-9-chloracridin (hergestellt aus o-Chlorbenzoesäure u. Dehydrothiotoluidin über die Methylbenzthiazoldiphenyl- aminocarbonsäure, die mit POCl3 die 9-Cl-Verb. (F. 247°) ergibt u. alkoh. NH3. F. ober halb 300°. Hydrochlorid. — 12. Verb. X IU , aus dem Chloracridin aus Beispiel 11 u y-Diäthylamino-/3-oxypropylamin, F. 172°. Hydrochlorid. — 13. Verb. XIV, aus

2-(6'-Äthoxybenzthiazolyl-2')-9-chloracridin (erhalten nach dem für II angegebenen

XVI

R,

x v m

\ ^ \ N H • CH, • CH(0 H) • CH, • N(CH3), O

V

CH.

N ^{2 6}

(C,HS),N .C H ,-C H X X II

(CH8), • CH. CH, • CH, • X X III

c n

\ < ^ \ c h 3

3 2 9 2 H jX. Or g a n is c h e Pr ä p a r a t e. 1931. I.

Verf. aus 2-p-Aminophenyl-6-äthoxybenzthiazol, Pulver, P. 212°) u. NH3. P. ober­

halb 300°. Hydrochlorid. — 14. Verb. XV, aus 4-(6'-Äthoxybenztliiazolyl-2')-2-oxy- chinolin (erhalten aus a-Oxycinchoninsäure u. 2-Amino-5-äthoxythiophenol) bzw.

der entsprechenden 2-Chlorverb. (F. 153°) u. alkoh. N H 3, F. 188°. Hydrochlorid. — 15. Verb. XVI, aus der 2-Chlorverb. nach Beispiel 14 u.y-Dimethylamino-ß-oxypropyl- amin, Pulver, F. 137°. — 16. Verb. XVII aus 3-(6'-Äthoxybenzthiazolyl-2')-4-oxychinolin (erhalten aus 4-Oxychinolin-3-carbonsäure u. 2-Amino-5-äthoxythiophenol) bzw. der entsprechenden 4-Chlorverb. u. alkoh. N H 3. Pulver, F. 284°. Hydrochlorid. — 17. Verb.

XVIII, aus 2-(y-Oxychinaldyl-6')-6-methyloxazol bzw. der entsprechenden y-Chlor- verb. u. alkoh. NH3, F. 288°. Hydrochlorid. — 18. Verb. XIX, aus a-Äthylaminocin- choninsäure, F. oberhalb 300° (erhalten aus a-Chlorcinchoninsäure, F. 205° u. Äthyl­

amin) u. 3,4-Diamino-l-methylbenzol in Pyridin, F. 145°. — 19. Verb. XX, Darst.

analog XIX mittels 2-Amino-5-äthoxythiophenol, F. 191". Hydrochlorid. — 20. Verb.

XXI aus 8-Nitro-6-chinolincarbonsäure, F. 256° (erhalten aus 3-Nitro-4-aminobenzoe- säure nach der SKRAUPschen Synthese) u. 2-Amino-5-äthoxythiophenol. Das ent­

stehende 6-(6'-Äthoxybenzthiazolyl-2')-8-nitrochinolin, Pulver, F. 118— 119° wird CHj “ CH • CH2 •

XXIV | | | -R-|" r

xt/ C A

i CHS

= H5C20

reduziert. Pulver. — 21. Verb. XXII, aus VIII durch Verseifung der Methoxygruppe (man erhält 6-(6'-Oxybenzthiazolyl-2')-4-aminochinaldin) u. Hk. m it Chloräthyl­

diäthylamin, F. oberhalb 300°. Hydrochlorid. ■— 22. Verb. XXIII, aus 6-(6'-Oxy- benzthiazolyl-2')-4-chlorchinaldin, Pulver, F. bis 300° (erhalten aus 6-(6'-Äthoxybenz- thiazolyl-2')-4-chlorchinaldin u. HBr) u. Isoamylbromid (es entsteht 6-(6'-Isoamyl- benzthiazolyl-2')-4-chlorchinaldin) u. Rk. m it NH3, F. 236— 237°. — 23. Verb. XXIV, aus dem Na-Salz der Oxybase von XXII u. Allylbromid, F. 220— 222°. Hydrochlorid. — 24. Verb. XXV, aus der 4-Chlorverb. von I u. überschüssigem Monomethylanilin, F. 199°. Hydrochlorid. — 25. Verb. XXVI, aus dem Nitrierungsprod. von II (Pulver, F. oberhalb 300°) (vgl. auch D. R . P. 817 11) u. Diäthylamin. F. 110°. Hydrochlorid.

Durch Red. erhält man die Aminoverb., F. der Base 108°. — 26. Verb. XXVII, aus der 4-Chlorverb. von XXVI u. NH3. F. 270° (Zers.). Hydrochlorid. — 27. Verb. XXVIII, aus der Amino-4-chlorverb. von XXVI u. X H 3. F. 325° unter Zers. Hydrochlorid. — 28. Verb. XXIX. Darst. wie bei XII mittels Nitrodehydrotoluidin. Das entstehende 2-(Mtromethylbenzthiazolyl)-9-ehloracridin, Pulver, das von 170° ab unter Dunkel­

färbung sintert, ohne bis 300° zu schmelzen, wird m it N H3 behandelt. F. oberhalb 300°.

Hydrochlorid, swl. Red. ergibt die Diaminoverb. F. oberhalb 300°, Hydrochlorid, 11. in W.

(Ung. P. 101 504 vom 22/5. 1930, ausg. 1/12. 1930. D. Prior. 10/6. 1929.) G. KÖNIG.

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