J o h n N o r m a n C o llie , Reaktionen des Triathylphosphins. D as T riiithylphosphin w ird nach Ho f m a n n durch Zugabe yon PC13 zu ein er iith. L sg. von Zinkiithyl hergestellt. N ach Zugabe des N aO H u. A bdest. des T ria th y lp h o s p h in s, w ird weiteres festes N aO H zugegeben, Es scheidet sich ein Ol ab, w elches sich beim Kochen u n ter H2-Entw . lost. Mit H C l angesSuert, zu r T ro ck en e eingedam pft u.
mit A. ausgezogen k an n D iathylphosphinsaure, P(C2H-)aO ■ O H , K p. ca. 320°, in K altem ischung lange N a d e ln , 1. A g-S alz, erh alten w erden. T riath y lp h o sp h in reagiert m it PC13 od er PO Cl3 lieftig u n te r P-A usscheidung, analog m it SiCl4, S2C12. — SnCl4 u. ZnClj reagieren schw ach u. geben weiBe D oppelsalze. Chlor- u. Brombzl.
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D . Or g a n i s c h e Ch e m i e.1925. II.
reagiercn nicht, Joilbzl. seh r langsam zu P(C4H 5)3, C6H 6J yierseitige P latten. Tri- mełhylenbromid langsam zu P(C jH5 ) 3 , (CHs)3B r2, weiBe K rystalle. M it Cliloral w ird unabliangig yon d er Menge des P hosphins M etachloral gebildet, m it Chloralhydrat in Sth. Lsg. ein 01, 1. in W ., C hloroplatinat [P(C2H5)3C2H3CL,0.j]2P tC l4. Mit Form aldehyd re a g ie rt das P h o sp h in u n te r B. yon quaterniirem Phosphonium hydrosyd, w elches m it HC1 u. H2P tC l6 das Salz [P(C2H5)3CH3OCl].2P tC l4 gibt, m it Acetaldehyd analog [PtCaHsJaCjHuOCl^PtClj. (Journ. Chem. Soc. L ondon 127. 964—65. London,
Ra l p h Fo r s t e r Lab.) Ta u b e.
C le m e n t G en o t, Uber einige Versuclie zu r Identifizierung des Chlor alhy dr ais.
A usfiihrliche Zusam m enstellung der physikal. E igensehaften u. chem, R kk. des Chlor alhy dr ats. (Journ. P harm . de B elgique 7. 393—97. L i i l t i e h , Univ.) L lN D E N B .
H e c t o r L e p o u se , D ie W ir kun g der Schwefelsdure u nd ihres A nhydrides a u f D ichloriithylen. K onz. H2S 04 (80— 100°/0) w irk t a u f sym m . Dichlordthylen
CC1H : CCIII (I) bei Tem p. bis 120° gar n ich t ein. E ine hohere Tem p. yerursacht V erkohlung. In rau ch en d er H2S 04 lost sich I yollstiindig auf. A us reinem S 03
bezw. konz. I I ,S 04 m it 50% SO., u. I stellt Vf. die V erb. SOaH -C IIC l-C O H d a r:
In einem R undkolben w ird konz. 1 1 4 8 0 4 u. I eingetragen u. langsam rauchende H sS 04 hinzugefugt. N ach dem A bkuhlen w ird der In h a lt des K olbens in Eis- w asser gegossen, die uberschiissige H2S 04 m it BaCOa neu tralisiert u. das B aS 04 durch F iltratio n entfernt. D ie in d er Lsg. noch enthaltene HC1 w ird im Vakuum abdest. D er klebrige In h a lt des K olbens w ird in k. W ?'g el. u. m it einem Ober- schuB von B a C 03 yersetzt. N ach d er F iltratio n w ird die Lsg. zu r T rockne ein- gedam pft. Es b leib t ein harziges, zerflieBliches Salz zuriick yon gelblich-weiBer F arb ę. — E in fac h er ist die D arst. des Ba-Salzes, w enn I m it SOs zur Rk. gebraclit w ird, das durch D est. der rauchenden li^SO , erh alten w ird. D as S 03 w ird in einen K olben m it ubersehussigem I geleitet, die uberdest. M enge A n h y d rid durch dic G ew ichtszunahm e des K olbens festgestellt.
Bei d e r Rk. w ird zun&chst S 08 angelagert. In W . tritt dann H ydrolyse der V erb. ein u n ter B. yon M onochlorsulfoessigsaurealdehyd (S 03H)CHC1 • CHO. Ba-Salz, B a(S 0 3• C lIC l• COH), sehr zerflieBlich F. 90°. — K -Salz des (S 03H)CHC1-CH0.
E s k ry stallisiert lam ellenform ig u. is t w ie das Ba-Salz in W . II. F — 123,4°. Zers.
bei 200°. — D ie H ydrolyse des C1(S03H )C IL CHO mit W .-D am pf u. die frakt. Dest.
der erh alten en Lsg. fiihrte zu 51,4% ig. Chloracelaldehyd. (Buli. Soc. Chim. ISelgiąue
34. 133—42. Bruxelles, Uniy.) Gr z e n k o w s k i.
P . B r u y la n ta u nd A. C h r is tia e n , Thermochemie der B utennitrile. B islier w ar es n ich t m oglich, die beiden bekannten isom eren N itrile der Crotonsiluren a u f chem.
W ege den zugehorigen C rotonsauren zuzuordnen. A us dem m olekularen Breehungs- yerm ogen u. den K pp. der V erb. h g tte m an schlieBen kiinnen, daB das Croton- sau ren itril m it den h oheren W erten d er C rotonsaure u. das andere d er i-Croton- sSure entsprSche. E rsteres w urde dann nach der B rlihlschen R egel das bestandigere sein. D a es indessen A usnahm en yon dieser Regel gibt, untersuchte der Vf. die Y erbrennungsw Srm en der beiden N itrile, um sie m it den entsprechenden W erten d er CrotonsSuren zu yergleichen. D ie y erw an d te V erb. A llylcyanid Y erbrennungs- wiirme (V.-W . 574,9 Cal.) u. das N itr il der cyelo Propancarbonsdure (V.-W . 581,5) w urden in die V erss. eingeschlossen. Es haben die N itrile d er C rotonsSure K p. 108°
bezw . 120,9° u. V .-W . 571,9 bezw . 573,8 Cal. A us den W erten is t ersiclitlich, daB das N itril d er Crotonsiiurc mit d er groBeren V erbrennungsw 3rm e das w eniger be- standige ist. E s w u rd e also der i-C rotonsaure entsprechen. D er U nterschied der V erbrennungsw :irm en u. der B estandigkeit ist n un bei den C rotonsauren groBer ais bei den zugehorigen N itrilen. V ergleicht m an die yerschiedenen N itrile mit- einander, so bem erk t man eine groBe Differenz der B estandigkeit einerseits zw ischen
1925. II. D.
O r g a n i s c r e C h e m i e .539
der T rim etliylcn- u. P ro p y len k ette u. an dererseits zw ischen d er T rim ethylen- u.
Allylenkette. (Buli. Soc. Chim. B elgique 34. 144—50. Louvain, Univ.) Gk z e n k. E d i t h H i l d a I n g o l d (U sh erw o o d ), D er Ziisam menhang additiver R eaklionen mit tautomerer Umwandlung. T eil IV . D er E in flu p polarer Bcdingungcn a u f die Umkehrbarkeit. (III. vgl. Jo u rn . Chem. Soc. London 125. 1319; C. 1924. II. 834.) Die F rage nach dem V erlau f u. der U m k eh rb ark eit M ichaelscher A dditionsrkk.
sollte gepriift w erden. Es w urde u n tersu ch t die Einw . der N a-V erbb. von Oyan- essigester, M alonester u. Methijlmalonester a u f (C E ^C B r-C O .^C J If, (I). D ie Experi- menle zeigten, daB die riicklSufige R k., dic einer anorm alen A ddition entspricht, eintreten kann, u. daB m it d er S chw ierigkeit ein er gegen die polaren B cdingungcn gericliteten A ddition auch die schw ere S p altb ark eit d erartig er Vcrbb. yerkniipft ist.
W ahrend im II. T e il (Journ. Chem. Soc. London 125. 435; C. 1924. I. 2338) ge- funden w ar, daB raumlrCfie B edingungen in erster L inie das G leichgew icht einer Rk. beeinflussen, fiihren die E rgebnisse der vorliegenden U nters. zu dem SchluB, daB die p rim are W rkg. p o larer B edingungen sich a u f die R eaktionsgcschw indigkeit erstreckt. D ie A nw endung dieser beiden P rin zip ien diirfte geeignet sein , zur Er- forschung des Problem s d er „sterischcn H in d eru n g “ beizutragen. Es konnte ge-zeigt w erden, daB R kk. vom T y p u s A) > C :C -C O „ R + H X = > C X -Ó H -C O sR (X = C H fCO j-R], oder ein ah n lich er Rest) leich t eintreten u. reversibcl sind, wahrend solche vom T y p u s 'B ) > C : C • COaR + H X = > CH • C X • CO.,R n u r schwer oder g a r n ich t ein treten u. schw er im um gekehrten Sinne zu leiten sind.
E x p e r i m c n t e l l e s . C„H5- 0 , 0 • C(CII3)a • CII(CN) ■ C 0 2- C4H , (II) aus I u. N a- Cyanessigester w ar vollkom m en frei von der n ach B m oglichen « -M ethylglutarsaure, as. D imethylcarboxybernsteinsaure (III) aus II durch K O H , P rism en aus A .-C hlf., F. 166—167° (Zers.), 11. in W ., maBig 1. in A., wl. in Chlf. L ie fc rt bei langsam cm Erhitzen a u f 170° as. D im cthylbernsteinsaure u. CO„. D er Triathylester von III, Kp*22 1j8 16o , liefert n iit ISa'JVthylat bei 78 n u r as. D im cthylbernsteinsaure, bei
100° daneben « -M eth y lg lu tarsau re. D iese entstand jedoch n ich t bei analoger Be- handlung von II. — u,u'-D im ethyl-u-carboxyglutarsćiureathtjlester (aus I u. Na- Methylmalonester) setzte sich im B om benrohr bei 100° in 18 Stdn. m it N a-C yan- cssigester boi Ggw. von N a-A th y lat zu 38“/o in a-M ethyl-a-cyanglutarsaureathyl- ester (IY) um. A us d er leich ter fluchtigcn F rak tio n des R k.-P roduktes w urde durch N a-A thylat M ethylm aloifeater erhalten. (Journ. Chem. Soe. London 127. 469—75.
South K ensington Im p. Coli. o f Sci. and Techn.) H e r t e r . P . A. l e v e n e und H . S. S im m s , D ie Stereochemie der 2,5-Anhydrotetroxy- adipinsauren. (Vgl. Jo u rn . Biol. Chem. 59. 135; C. 1924. I. 2509.) F riih er w urde gezeigt, daB das p h y s ik a l.-u . chem. V erh. der 2,5-A nhydrozucker u. ilirer Mono- carbonsauren d u rch diy S ta rrh e it des Mol. e rk la rt w erden k an n , die d u rch den Sauerstoffring b e d in g t w ird. Vff. setzen diese Studien an den Z uckerdicarbonsauren fort u. zw ar m it einem yollig analogen E rgebnis. Sow ohl die opt. U nters. w ie die Titration ergab, daB die 2,5-A nhydrotetraoxyadipinsauren n ich t zur L actonbildung befahigt sind. W eitere A ufschliisse u b er die raum liehe L ag eru n g der Substituenten lieferte die Best. d er D issoziationskonstanten u. der V crgleich d er n ach der B jerrum schen Form el r = --- ^ --— (fur 18°) oder = — —--- —r p R , — p K i — 0,b 4 j r i
(fur 25°) berechneten r-W e rte . W a h re n d die r-\Y e rte bei den T etraosyadipinsiiuren von der gleichen G roBenordnung sin d , lassen sich die 2,5-A nhydrotetraoxyadipin- sauren danacli in 2 G ruppen eintcilen. In der einen G ruppe mit kleinen r-W e rte n stchen die CO O H -G ruppen in bezug a u f die R ingebene in cis-Stellung, in der anderen mit groBen r-W e rte n in trans-Stellung.
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D . Or g a n i s c h e Ch e m i e.1925. II.
Saure p K i P K , r
Z u c k e r s i i u r e ... 3,24 4,12 1 1 1 . M a n n o z u c k e rs S u re ... (3,1) 4,1 (8) S c h le im s a u re ... 3,19 3,99 16 a llo - S c h le im s S u r e ... 3,30 4,16 1 1
cia-2,5-A nhydrozuekersS ure... 1,98 4,94 1 ,3 1 .
„ 2 ,5 -A n h y d ro s c h le im s !iu re ... 2 , 0 2 4,53 1 , 6 tra n s -2 ,5 -A n h y d ro m a n n o z u c k e rs ś iu re ...
„ 2 ,5 -A n h y d ro id o zu ck ers!iu re...
2,81 3,03
3,80 4,00
7,9 L 8,3 D iese E rgebnisse stehen im besten E inklang m it den F o lg eru n g en , die man aus den Atom m odellen ziehen kann. (Vgl. dazu die Abb. im Original). (Journ.
Biol. Chem. 63. 351— 63. RocKEFELLER-Inst. for Med. Research.) O niE . H e i n r i c h W ie l a n d und E u g e n D o r r e r , D ie Gattermannsche Aldehydsynthese bei Enolen. Bei der Einw . von B lausSure u. H Cl-G as a u f A cetessigester tritt nur die Enolform in Rk. C yanhydrinsynthese kommt nachw eisbar n ich t zustande.
Ais R k.-P rod. w ird der dem Aldim in bei P henolen entsprechende eć-Formiminoacet- essigester ais C h lorhydrat erh alten :
CH3• C : C H • COOR Cl CH3-C--- C H -CO O R _ CH3-C— CH-CO OR OH i r : i * H O ^ l H C rN H (!) H (i:N H -H C l Bei A cetylaceton analoger V erlauf. D ie Im inogruppe w ird durch Siiuren leicht in O sym ethylen u. N Ii3 zerlegt u. w ie bei P h en o len E rsatz eines H -A tom s durch die A ldehyd- (bezw. tautom ere O xym ethylen-)G ruppe erreicht. V erss. die Verbb.
zu diazotieren, m iBlangen, w eshalb Vff. die Im in- d er A m inom ethylcnstruktur vor- ziehen. Form im inoacetessigsaurealhylester, C .H n 03N . Zu ein er M ischung von A cetessigester u. Bzl. w ird w asserfreie B lausaure zugefugt u. m it trockenem HCl- G as gesUttigt. Ilydrochlorid, F. 106° (Zers.). Freie Base, h a lb sta rre s Ol, F . 48—49°,
K p. , 0 155. C u-Salz, F. 197°. Form bninoacetylaceton, C6H „0sN . D crb c Prism en,
F . 144°, 11. H jO , wl. im A., PA e. Cu-Salz, F. 216°. (Ber. D tscli. Chem. Ges. 5 8 . 818
bis 820. F re ib u rg i. B., U niv.) Ue b s c h a t.
J . M. N e ls o n u n d B e n ja m in F r e e m a n , D ie H ydrolyse des Rohrzuckers durch Invertase in Gegenwart von ce-Methylglucosid. I. (Vgl. Jo u rn . Biol. Chem. 6 2 . 139;
C. 1 9 2 5 . I. 851.) Vff. zeigen an H an d von T ab ellen u. K u rv c n , daB cć-Methyl- glucosid n ich t n u r die H ydrolyse von R oh rzu ck er durch H efeinyertase (bei p H = 4,7—4,9) v erzo g ert, sondern auch die hem m ende W rk g . des gebildeten In v ertzu ck ers abscliw acht. F e rn e r w ird gezeigt, daB die V erzogerung der Robr- zuckerhydrolyse d u rch In v ertzu ck er in statu nascendi in a n d erer F orm verlauft, ais du rch Inv ertzu ck er, dessen M utarotation abgeklungen ist. (Journ. Biol. Chem. 6 3 .
365—75. N ew Y ork, Colum bia-Urny.) t Oh l e.
G ra n d a d a m , Reinigim g der Cyanide des K alium s u n d N a tń u m s, Uber ihren Schmelzpunkt. K a liu m - u. N atrium cyanid w urden durch U m krystallisieren der ca.
95'Yoig. H andelssorten aus fl. N II3 in yollig re in e r F orm gew onnen u. ihre F F .
• m ittels eines A u-A g-P aares u. eines se h r em pfindlichen G alyanom eters in einem A g-Tigel in N -A tm . bestim mt. K CN , F . 634,5 ± 1°. N aCN , F . 563,7 ± 0,3°.
(C. r. d. l’A cad. des sciences 1 8 0 . 1598—99.) Li n d e n b a u m.
G n id o P e ll iz z a r i, TJntersuchungen iiber das G uanidin. Zusam m enfassung der b ish er vom Yf. herausgegebenen A rbeiten iiber G uanidin u. seine D e riw . (Memorie della R . A ccad. Naz. dei L incei [5] 1 4 . 707— 74. 1924. Sep.) Za n d e r.
K . M a c u re w ic z , Uber die E inuńrkung von aromatischen A m inen a u f das Chlor
hydrat des Semicarbazids. D urch E inw . yon pritnSren arom at. A m inen a u f das
1925. II.
D. Or g a n is c h e Ch e m i e. 5 4 1 Chlorliydrat des Sem icarbazids konnten die entsprechenden symm. substituierten H arn sto ffd criw . w ahrsclieinlich n ach folgenden G leichungen erh alten w erd en :1. R N H2 + N H2-N H C O N H2 = N H 2-N H C O N H R - f N H3
2. N I-Ij-N H C O N H R + R N H , = R N IIC O N H R -f- N H2-N H2
In dieser W eise w u rd en aus A nilin u. S em icarbazidchlorhydrat der sym m . D iphenyl- ham stoff, C,3H1 2ON2; aus o- u. p-T oluidin d er entsprechende sym m . o- u . p-T oluyl- hanistoff, C1 5H I6ON2, erh alten . A nalog erh ielt Vf. aus (l,2)-3-Am inoxylol den sym m.
D ixylylharnstoff, C1 7H j0ON2, u. sclilieBlich aus B enzylam in den sym m . D ibenzyl- harnstoff, C1 5H1(JON2. V on an deren A m inoverbb. w urden b en u tzt: p-A m inoaceto- phenon u. p-B rom anilin, dereń R eaktionsprodd. n ich t niiher u n tersu ch t w erden konnten. (Roczniki Chemii 4 . 295—97. 1924.) Te n n e n b a u m.
R . F . H u n te r , Uber D iathylphenylharnstoff' u nd die K ondensation von Phenyl- senfol m it D iathylamiiu*^ Vf. beabsichtigte die D arst. eines 1-D iathylam inobenzo- thiazols u. benotigte dazu D iathylphenylharnstoff. A ber die K ondensation von Phenylsenfol m it D iiithylam in lieferte ihm w ie friiheren F o rsch ern n u r unkrystallisier- bare olige P ro d d . (Chem. N ew s 1 3 0 . 338— 39. H ig h b u ry N ew P a rk , Chem.
Lab.) L in d e n b a u m .