Przygotowanie źródła α-spektrometrycznego

Przygotowanie α-spektrometrycznego źródła polega na radiochemicznym przetworzeniu pobranej próbki w postać odpowiednią do pomiaru za pomocą spektrometru α. W tym celu należy wykonać następujące kroki:

1) przygotowanie próby, 2) zagęszczenie wstępne,

3) radiochemiczna separacja izotopów, 4) przygotowanie źródła radiochemicznego.

Wymienione etapy wymagają użycia silnych kwasów, żrących roztworów i zastosowania wysokich temperatur. Wytworzone źródło powinno być odporne mechanicznie, aby mogło być bezpiecznie wprowadzone do spektrometru, stałe pod względem chemicznym, wolne od wszelkich śladów kwasów i

odczynni-ków chemicznych, by nie dopuścić do zniszczenia komory spektrometru lub detektora.

Przygotowanie próby

W przypadku próbki stałej etap przygotowania próby można podzielić na następujące kroki:

a) suszenie, b) mielenie, c) homogenizacja, d) spalenie,

e) dodanie znacznika i/lub nośnika, f) rozpuszczenie.

Próbę należy zważyć przed i po suszeniu, aby określić zawartość w niej wil-goci. Następnie próba zostaje zmielona i dokładnie wymieszana, by zapewnić jednorodność materiału (homogenizacja). Próby biologiczne (np. kości zwierząt) zostają spalone, w celu usunięcia materiału organicznego. Etap ten wymaga ostrożności ze względu na możliwość utraty części informacji w przypadku nie-których lotnych radionuklidów, np. plutonu. W przypadku prób skał pominięto etap spalania. Przed przystąpieniem do radiochemicznego rozpuszczenia próby należy dodać odpowiednią ilość znacznika izotopowego o znanej aktywności, dzięki któremu możliwe jest określenie tzw. wydajności chemicznej lub odzy-sku chemicznego. W ogólnym przypadku znacznik może być izotopem radio-aktywnym lub stabilnym. Podczas analizy musi zachowywać się chemicznie w taki sposób, jak oznaczany radionuklid. Jeśli jest izotopem radioaktywnym, to należy uważać, by jego linie emisyjne były oddalone od linii emisyjnych ra-dionuklidów mierzonych. Jeżeli zaś jest izotopem stabilnym, to matryca (czyli próba) nie może go zawierać. W przypadku oznaczanych w pracy izotopów ura-nu 234,235,238U zastosowano izotop ²³²U o czasie połowicznego zaniku t_1/2= 5,75 lat i o energiach linii widmowych E_α= 5,32 MeV (68,6%), 5,26 MeV (31,2%) (F i r e s t o n e 1996) (National Institute of Standards and Technology — NIST USA). Aktywność stosowanego ²³²U w roztworze wynosiła 0,1574 ±0,0098 Bq/g. Do prób dodawano 0,1 g roztworu.

Przed przystąpieniem do radiochemicznej separacji żądanego radionuklidu próbka musi zostać przeprowadzona w stan ciekły. Stosowane na świecie meto-dy rozpuszczenia prób stałych zostały skrótowo zaprezentowane w tabeli 9.

W niektórych przypadkach można wyekstrahować interesujące radionuklidy przez wyługowanie ich z próby w stężonych kwasach (metoda 1.) bez doprowa-dzenia do całkowitego rozpuszczenia matrycy. Metodę tę stosuje się m.in.

w przypadku pomiaru promieniotwórczości sztucznej, gdzie eksperymentator zakłada osadzanie się interesujących pierwiastków na matrycy bez ich wbudo-wywania się w jej siatkę krystaliczną. Standardowo rekomendowane jest całko-wite rozpuszczenie matrycy, zapewniające przeniesienie wszystkich żądanych

4. Spektrometria α 55

56 Stosowane metody pomiarowe

Tabela 9.Metody rozpuszczenia próby stałej

Lp. Metoda Charakterystyka Zalety Wady

1. Ługowanie w kwasach

— gotowanie na gorąco w stężonym HNO₃, HCl

— brak całkowitego roz-puszczenia matrycy,

— spora ilość pozo-stałości

— prawie całkowita de-strukcja matrycy

— dobra metoda dla prób geologicznych, np. skał z SiO₂

— metoda dająca do-bre, precyzyjne re-zultaty

— jedynie stężony kwas HF może roz-puścić krzemiany

— może nastąpić nie-całkowite rozpusz-czenie PuO₂

— brak całkowitej eli-minacji fluorków —

— długi czas trwania procedury

— niewielka ilość uży-wanych kwasów

— wysoka cena minera-lizatora 4. Fuzja — umieszczenie próby

w tyglu platynowym i podgrzanie

— w przypadku mate-riałów zawierających

— dla materiałów nieza-wierających krzemia-nów jedynie etap fuzji pirosiarczanowej i eliminacja fluorków

— dla tlenków — fuzja z LiBO₂(metaboran litu)

— metoda bardzo szybka — po kilku minutach następuje

— stosowana w przy-padku: krzemianów, tlenków Me₂O_x, węglanów

Me₂(CO₃)_x, siarcza-nów Me₂(SO₄)_x

— wysoki koszt tygli platynowych (czasa-mi trzeba użyć duże-go tygla

platynowego)

— spora ilość używane-go KF

radionuklidów do roztworu (S i l l 1987a). Do rozpuszczenia prób gleby po-służono się metodą 2., rekomendowaną dla prób geologicznych zawierających krzemiany. Dobre efekty daje stosowanie metod 3. i 4., jednakże wymagają one drogiego sprzętu (mineralizator mikrofalowy, tygle platynowe, pojemniki teflo-nowe), a w przypadku fuzji również sporego doświadczenia eksperymentatora (S i l l, S i l l 1995). Zastosowanie mineralizatora mikrofalowego pod wyso-kim ciśnieniem skraca znacząco czas rozpuszczenia próby. Roztwór osiąga temperaturę wyższą od temperatury gotowania kwasów i następuje pełne roz-puszczenie próby oraz całkowity odzysk żądanych radionuklidów (fot. 1).

W przypadku próby ciekłej eksperymentator musi zadecydować, co leży w sferze jego zainteresowań: roztwór, zawiesina czy całość próby. Jeżeli próba ma być rozdzielona na fazę stałą i ciecz, to należy przeprowadzić jej filtrację.

Następnie należy zakwasić próbę, by nie dopuścić do namnożenia się materiału biologicznego. Jeżeli stosuje się znacznik radiochemiczny, to powinien on

zo-4. Spektrometria α 57

a)

b)

Fot. 1. Urządzenia do rozpuszcza-nia prób:

a— metodą fuzji wysokotemperaturo-wej, b — w mineralizatorze mikrofalo-wym (tu z widocznym w środku zestawem pojemników teflonowych) (fot. IAEA)

stać dodany po zakwaszeniu próby. Przed przystąpieniem do dalszych etapów procedury chemicznej rekomendowane jest pozostawienie próby ze znaczni-kiem przez około 24 h, w celu ustalenia się równowagi izotopowej pomiędzy dodanym znacznikiem a izotopami z szeregu uranowego (L’A n n u n z i a t a 1998).

Zagęszczanie wstępne

Etap zagęszczania wstępnego stosowany jest opcjonalnie, gdy aktywność badanych izotopów jest niska i wymagane jest zagęszczenie większej ilości ma-teriału próby.

Standardowo w przypadku próby stałej stosuje się ługowanie, odparowanie lub współstrącanie i odrzucenie pozostałego roztworu. W przypadku prób ciekłych można zastosować odparowanie lub współstrącanie. W badaniach prze-prowadzanych w ramach niniejszej pracy etap ten nie był konieczny.

Radiochemiczna separacja izotopów

Etap radiochemicznej separacji izotopów przeprowadza się w celu wydziele-nia mikrogramowej ilości substancji z próby o wadze co najmniej 1 g. W przy-padku gdy energie poszczególnych nuklidów α różnią się od siebie o od 15 keV do 30 keV, a więc wielkością porównywalną ze zdolnością rozdzielczą detek-tora półprzewodnikowego, zachodzi konieczność chemicznego rozdzielenia poszczególnych nuklidów. W tym celu można zastosować różne metody radio-chemiczne, np.: ekstrakcję chemiczną, współstrącanie lub chromatografię jono-wymienną. Ostatnią z wymienionych metod posłużono się do separacji izoto-pów uranu w próbach wód i skał. Metoda ta polega na selektywnej adsorpcji i desorpcji jonów w odpowiedniej postaci na żywicy jonowymiennej. Przez ko-lumnę wypełnioną żywicą syntetyczną przepuszcza się roztwór zawierający mieszaninę pierwiastków. Jony charakteryzujące się większymi współczynnika-mi podziału zatrzymują się na początku wlotu kolumny, natowspółczynnika-miast jony słabiej adsorbowane lub tworzące mniej trwałe kompleksy zostają wyparte do dalszych części kolumny. Jeżeli następnie zostanie przepuszczony czysty rozpuszczalnik, to w pierwszej kolejności ulegną wypłukaniu jony związane najsłabiej, osadzo-ne blisko wylotu kolumny, a w ostatniej kolejności — jony związaosadzo-ne najmoc-niej, zatrzymane najbliżej wlotu. W ten sposób można nawet rozdzielić pier-wiastki o podobnych właściwościach chemicznych i niskim stężeniu w badanym roztworze.

Przygotowanie źródła radiochemicznego

Uzyskany z kolumny eluent z żądanym pierwiastkiem jest roztworem wyjś-ciowym do utworzenia źródła α-spektrometrycznego. Idealne źródło powinno być bardzo cienką warstwą danego pierwiastka badanej próbki naniesioną na

58 Stosowane metody pomiarowe

podkładkę. Obowiązuje ogólna zasada, że im cieńsze źródło, tym lepsza zdol-ność rozdzielcza widma otrzymanego w detektorze półprzewodnikowym. Jest wiele metod tworzenia cienkiego źródła α-spektrometrycznego. Ich zestawie-nie zawiera tabela 10. Dokładzestawie-niejszy opis metod można znaleźć np. w pracy M.F. L’A n n u n z i a t a (1998). Cienkie źródła α-spektrometryczne uranu otrzymano (stosując metodę współstrącania z fluorkiem neodymu NdF₃i filtra-cji na podkładce polipropylenowej 0,1 µm, φ = 25 mm (Pall Corporation, Gel-man Laboratory) (tabela 10, metoda 4.).

4. Spektrometria α 59

Tabela 10. Metody otrzymywania źródeł α-spektrometrycznych

Lp. Metoda Charakterystyka

1. Sublimacja w próżni

— wymagana jest aparatura do podgrzania próby do wysokiej tempe-ratury w próżni

— próba jest odparowana, a następnie sublimowana na powierzchni podłoża

— możliwość uzyskania zdolności rozdzielczej około 11 keV w de-tektorze półprzewodnikowym z barierą powierzchniową 2. Rozpylanie

elektrokapilarne

— wymagana jest aparatura, w której próba rozpuszczona jest w roz-puszczalniku organicznym, a następnie rozpylona przez cienką ka-pilarę w kierunku podkładki będącej katodą aparatu

— uzyskiwane są bardzo cienkie źródła z dużą wydajnością

— osiągane zdolności rozdzielcze — około 17 keV 3. Depozycja

spontaniczna

— bardzo często stosowana metoda do uzyskiwania trwałych źródeł α-spektrometrycznych.

— próbka umieszczona jest w roztworze wodnym lub organicznym

— uzyskiwane zdolności rozdzielcze <20 keV

— ewentualne zanieczyszczenia w próbie zaburzają proces depozycji

— wymagany jest czysty roztwór 4. Współstrącanie

z wodorotlenkami lub fluorkami i filtracja

— metoda szybka i niedroga

— metoda polega na współstrąceniu oznaczanego nuklidu jako wodo-rotlenku lub fluorku z użyciem ceru lub neodymu jako nośnika w celu otrzymania drobnego osadu; osad zostaje zdeponowany w wyniku filtracji na 0,1 µm membranowym filtrze, zatykając pory filtra i tworząc w ten sposób cienkie źródło α-spektrometryczne

— osiągane zdolności rozdzielcze — około kilkadziesiąt kiloelektro-nowoltów

5. Odparowanie z rozpuszczalnika organicznego

— próba rozpuszczona w roztworze organicznym zostaje naniesiona (np. za pomocą małej pipetki Pasteura) na dysk ze stali nierdzew-nej, gdzie następuje jej odparowanie

— w końcowym etapie można umieścić dysk nad płomieniem w celu usunięcia pozostałości organicznych

6. Odparowanie z roztworu wodnego

— metoda podobna do poprzedniej

— uzyskiwane są gorsze zdolności rozdzielcze, ze względu na nie-równomierną depozycję próby na dysku podczas odparowania

— jakiekolwiek sole obecne w roztworze wodnym osadzają się rów-nież na dysku w postaci kryształów

4.2. Pomiar promieniowania α z zastosowaniem