(Journ. Soc. chem. Ind. 51. 208. 4/3. 1932.) Lin d e n b a u m. P. Karrer, R. Morf, E. v. Krauss und A. Zubrys, Pflanzenfarbstoffe. 39. Ver
mischte Beobachtungen über Carotinoide (<x-Carotin, Zeaxanthin, Carotinoide, aus K a k i
früchten). (38. M itt. vgl. C. 1 9 3 2 . I. 2048.) Beines, durch Adsorption an Fullererde dargestelltes a-Carotin (in Bzl. [a] 0 4 3 5 = + 3 3 0°) g ib t m it Ozon weder Geronsäure
CH* CH, CH, CH.
2594 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1932. I.
noch Isogeronsäure. E s kommen daher nur Formel I oder II in Betracht. D ie zur D arst. verw endete Methode hat den N achteil, daß infolge der sauren N atur des A d sorbens ein großer Teil des Materials, insbesondere des ^-Isomeren, zerstört wird. — Aua den roten Kakifrüchten (Diospyros K aki) konnten Vff. krystallisiert Zeaxanthin u.
etw as L ycopin isolieren; wahrscheinlich kom m t auch Carotin vor. Während das B lattxanthophyll aus Brennesselblättern nach N i l s s o n u. K a r r e r (C. 1 9 3 1 . II . 1296) über das D ibrom id in einen schwach rechtsdrehenden K W -stoff C.,0H, 8 verwandelt werden konnte, sich also vom (opt. akt.) a-Carotin ableitet, entsteht aus Zeaxanthin (aus Pliysalien) durch A ddition von 11 H 2, Überführung in das Dibromid C,,0H7(1Br„
u. reduktive Entbromung ein Kohlenwasserstoff, ein fast farbloses, beim Erkalten teilw eise in N adeln krystallisierendcs Öl vom K p. 0 l0 (1 226— 229°, das opt. inakt. war.
Das Zeaxanthin leitet sich also vom /S-Carotin ab (vgl. K a r r e r , C. 1 9 3 1 . II . 451).
D er K W -stoff gab nicht genau auf die Formel C,I0H7 3 stim m ende A nalysenzahlen u. ist vielleicht nicht ganz gcsätt. (schwer reagierende Doppelbindung w ie in den Saponinen);
er gib t m it Tetranitromethan eine orangefarbene Lsg. W enn auch die Verschiebung der Absorptionsbanden zwischen /J-Carotin u. Zeaxanthin einerseits, a-Carotin u.
B lattxanthophyll andererseits prakt. gleich ist, so sind die Beziehungen der beiden O-haltigen Carotinoide doch noch nicht ganz klar (es käme noch cis-trans-Isom erie an den hydroxylierten C-Atomen in Frage). — D as früher beschriebene D ihydrolycopin en tsteh t nicht bei allen Verss. in gleicher W eise; der Verlauf der.R k. hängt von der N atur u. Menge des amalgamierten Aluminiums ab. So wurde bei einem Vers. ein krystall. Prod. erhalten, das in CS2 bei 453, in PA e. bei 470 u. 446 Maxima der A b sorption h atte u. kein K W -stoff mehr war, sondern 6% Sauerstoff enthielt, vielleicht infolge von W.-Anlagerung bei der R ed. (H clv. chim. A cta 15. 490— 93. 15/3. 1932.
Zürich, Chem. Inst. d. U niv.) BERGMANN.
P . K arrer und Gr. de M euron, Pflanzenfarbsloffe. 40. Z ur K enntnis des oxydativen Abbaus der Anthocyane. K onstitution des M alvons. (39. M itt. vgl. vorst. R ef.) Dem durch H20„-0xydatk>n von Malvin entstehenden Malvon wurde früher Formel I zu- gcschrieben, w eil die Verb. schon beim Erhitzen m it W . Syringasäure abspaltet u. in wss. Lsg. m it Phenylhydrazin unter Abspaltung eines der beiden Glucosereste reagiert.
A uf Grund der Beobachtung, daß p-M ethylmandelsäurctetraacetylglucoseester in wss. A.
m it Phenylhydrazin bzw. N H3 das Phenylhydrazid bzw. A m id der Säure gibt, u. auf Grund ähnlicher Erfahrungen am Croeetin ist es jedoch wahrscheinlich, daß Malvon kein K eton, sondern ein Zuckerester ist u. daß das m it Phenylhydrazin entstehende Prod. kein Ketonplienylhydrazon, sondern ein Säurehydrazid ist. D a sich m it 2-n.
N aO H schon bei gewöhnlicher Temp. q uantitativ Syringasäure bildet u. 1 Mol. Glucose abspaltet, u. da NIL, m it der absol.-alkoh. Lsg. von Malvon bei Eiskühlung g la tt ein Mol. Glucose abspaltet, kommen nur noch Formel I I oder II I in Frage, aus denen m it Phenylhydrazin bzw. N H3 das Phenylhydrazid IV bzw. das (nur amorph erhaltene) Am id V entstehen. (Ob die zw eite Glucose in 5- oder 7- haftet, soll nich t entschieden werden. Nach R o b i n s o n (C. 1 9 3 1 . II. 3491) ist 5 die H aftstelle; doch ist nach brief
licher M itt. an Vf. 7 wahrscheinlicher.) I I I stim m t m it den A nalysen besser überein, II enthält ein 0 weniger u. verlangt also die Annahme eines Mol. Krystallwasser. Eine Entscheidung wäre durch die bisher nicht gelungene Isolierung der Phloroglucin- kom ponente (Phloroglucylessigsäureglucosid A oder Trioxymandelsäureglucosid B) m öglich. Der beobachtete Oxydationsverlauf entspricht jetzt ganz dem Abbau von Pyrylium verbb. nach D i l t h e y u. Q u i n t (C. 1 9 3 1 . II . 1859); die Tatsache, daß
H O
CHOH I CH,
o a H . - o «
| CHOH
O -C'in Uu 50H n O5 O C J I . , 0 , ' 6 1 1 6
1032. I. D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 2505
’ S —OH ' ‘''O C H ,
„ v ^ /C O - N H , CH,
-OCH8 0 ^ O C H ,
>— OH H O -'O CH3
„ C O ' N H- N H - C0II5
I CH,
OC„Hn Os OC6H n 05
nur 1 Mol. Glucose g la tt abgespalten wird, is t die sicherste Stütze für die von Ro b in s o n
(1. c.) vertretene Auffassung, daß kein Disaccharid am Aufbau des Malvins b eteiligt ist.
V e r s u c h e . E s wird die alkal. Verseifung des Malvons u. des Phenylhydrazids IV beschrieben. D ie Phloroglueinkomponente wurde bisher nur als hellbräunliches, te il
weise krystall., in Bicarbonat 1. Öl erhalten. — p-M ethylm andelsäurcphcnylhydrazid, Ci5H1 602N 2. Aus p-M ethylm andelsäuretetraacctylglucoseester in wss. A. m it P h en yl
hydrazinchlorhydrat u. N a-A cetat. Aus verd. A. glänzende Blättchen, P . 172°. — p-M ethylm andelsäureamid, C!1H1 102N . Analog m it gesätt. alkoh. Ammoniak. Aus verd. A. F . 153°. (H clv. cliim . A cta 15. 507— 12. 15/3. 1932. Zürich, Chem. In st. d.
U niv.) Be r g m a n n.
K. v. Auwers und E. Wolter, Spektrochemische Beobachtungen an Verbindungen der Steringruppe. Als Vorarbeit für die refraktometr. U nters, von Sterinderivv. prüften Vff. die Eignung von Chinolin u. a -M ethylnaphthalin — die sonst bekanntlich als Lösungsmm. verw endet dieselben spektrochem. Werte gaben w ie die homogenen Substanzen — als Lösungsm. für die spektrochem. U nters, von Linalool, Geraniol, Farnesol, Zimtalkohol u. ihren A cetylderivv. sowie von Triolein. Von den hom ogenen Substanzen erwiesen sich nur Linalool, L inalylacetat u. Triolein n., die anderen zeigen kleine Überschüsse, auch die E xaltationen des Zimtalkohols sind etw as höher als bei Styrolderivv. üblich. Der Einfluß der Lösungsmm. ist mäßig; die E xaltationen des Brechungsvermögens sind gewöhnlich um 0,2— 0,3, die des Zerstreuungsvermögens um 5— 10% höher als bei den homogenen Stoffen, beim Farnesol sind sie in Lsg.
unverändert, beim Zimtalkohol u. seinem A cetat sogar etw as erniedrigt. Geraniol zeigte in Chinolin andere W erte als in a-M ethylnaphthalin. Jedenfalls unterscheiden sich die Verbb. m it isolierten u. m it konjugierten Doppelbindungen auch in Lsg.
genügend. — Um die Eignung der genannten Lösungsmm. auch für die Sterinreihe zu prüfen u. zugleich um die etw aigen spektrochem. E igenheiten des Stcrinsystem s kennen zu lernen, untersuchen Vff. weiter Cholestan, Cholesten, Pseudocholesten, a.-Cholesterilen, Cholesterin, Buttersäurecholesterylester u. Ölsäurecholesterylester, deren R efraktion in Bzl. z. T. schon von TSCHUGAEFF u. K o c h ( L ie b i g s Ann. 3 85 [1911].
352) bestim m t worden ist. E s ergibt sich überall dort, wo im Schmelzfluß u. in Lsg.
gem essen wurde, befriedigende Übereinstimm ung — auch Bzl. bewährt sich hier — ; CH, CH,
II HC C---- CH,
II i n i i
HC CH— HO CII CH
'"'CH ^ C H ^ Ö H
OH
nur bei den Dispersionswerten — die jedoch nich t allzu sicher sind — treten Schw an
kungen auf. Für a-Cholesterilen ergibt sich richtig isolierte Lago der Doppelbindungen.
A lle Verbb. neigen zu Depressionen des molekularen u. spezif. Brechungsvermögens, wie sie auch in der Tropan- u. Granataningruppe beobachtet worden sind (Au w e r s, C. 1923. I. 541). — W eiter wurden Ergosterin, Ergoslerylacetat, Ergosterylpalmitat, Ergosterylbenzoat, Ergostcryl-B3-acetat, Ergotetraen, Suprasterin I u. I I , Suprasteryl-I- acetat sowie einD ihydroderiv. C2 7H 4.,0 eines Bestrahlungsprod. untersucht. Ergosterin u.
seine Ester unterscheiden sich opt. von der Gruppe der Suprasterine deutlich, da letztere sich den C holesterinderiw . anschließt, erst-erc hingegen E xaltationen aufweisen
— solche sind übrigens auch bei dem Dihydroderiv. C2 7H440 beobachtet werden.
Ergosterin u. seine D erivv. enthalten also eine K onjugation (semicycl. Doppelbindungen erscheinen durch die E xaltation der D i s p e r s i o n ausgeschlossen), die nach A nsicht
CHii C
CII OH, C I I - C H - C „H2
CH CH,
C CH,
CH— CH— Cn H2
2596 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1932. I.
der Vff. aus ehem. Gründen nich t in der Seitenkette liegen, aber entgegen den A n
nahmen von Ca s t il l e u. Ru p p o l (C. 1931. I. 3129) auch nich t einen Benzolkern ausmachen kann — dazu sind die beobachteten Erhöhungen der Dispersion zu groß.
E in System wie das der Form el I kom m t gleichfalls nicht in Frage, da es höhere E xaltationen bedingen müßte. Vff. nehmen an, daß zwei Doppelbindungen konjugiert sind, die dritte isoliert; die Formel II von Wi n d a u s (C. 1930. I. 3194) für das E rgo
sterin widerspricht jedenfalls nicht den spektrochem. Befunden. Auch im Ergosteryl-B3- acetat ist sicher eine K onjugation vorhanden, die Zahlen für das Ergotetraen können so gedeutet werden, daß 2 D oppelbindungen konjugiert, zwei isoliert sind, oder so, daß drei in einem R ing liegen, die vierte entfernt von ihm . — In den Suprasterinen sind die 3 Doppelbindungen isoliert, während das Dihydroderiv. C2 7H 440 wieder eine K onjugation enthalten muß: es muß also bei der Erhitzung von V itam in D u. der anschließenden R ed. m it N a u. Alkohol wieder eine K onjugation entstanden sein. — U m den Einfluß der Konjugation in dieser R eihe zu erfassen, untersuchen Vff. schließlich noch das Oxycholestenon, das jedoch nicht als Enolketon, sondern als D iketon vor
liegt u. som it kein passendes Material liefert«, u. das Dehydroergosterylacetat, das eine beträchtliche Steigerung des Brechungsvermögens zeigt u. daher entweder zwei Paare von konjugierten Doppelbindungen oder eine gehäufte K onjugation von 3 D op pelbindungen u. eine abseits liegende Doppelbindung enthält. Letzteres entspricht der von Wi n d a u s (1. c.) vorgeschlagenen Formel (III). (Nachr. Ges. W iss., Göttingen 1931. 101— 19. Marburg, U n iv.) Be r g m a n n.
Frederick W. Heyl, D ie Sterine des M utterkorns. 3. Mitt. D as A uftreten eines Isomeren des cn-Diliydroergosterins. (2. M itt. vgl. C. 1930. II . 2785.) A us den Filtraten des a-Dihydroergosterins, dessen Isolierung aus den Ergosterinmutterlaugen aus Mutterkorn in der 2. M itt. beschrieben wurde, konnte Vf. ein neues Sterin, Ö2-H4 40 , F . 133— 134°, isolieren, das ebenso w ie sein A cetylderiv., C2 9H4 0O2, F. 143— 145°, keine merkbare Drehung zeigte (das A cetylderiv. h at [a]n = — 0,5°) u. bei der Hydrierung zwei H -Atom e aufnahm . D ie Farbrkk. sind ident, m it den früher beschriebenen des isomeren a-Dihydroergosterins. D as Fungisterin von Ta n r e t dürfte nach den E r
fahrungen des Vf. ein Gemisch von a-D ihydroergosterin u. diesem neuen Sterin gewesen sein. D ie beiden Isomeren gaben kein uni. Bromid. Daß bei der Bromierung der sehr leicht 1. A cetylverbb. Spuren eines uni. D ibrom ids, C2 9H4 602Br2 (F. 173— 174°), er
halten wurden, führen Vff. auf das Vork. eines weiteren Sterins zurück, das sich auch in der Tatsache bemerkbar m acht, daß geringe Mengen rechtsdrehenden Materials au f
gefunden wurden. — Im Unverseifbaren des Mutterkorns wurde Hentriakontan u. ein Paraffinalkohol, wahrscheinlich M yrieylalkohol, aufgefunden. (Journ. Amer. ehem.
Soc. 54. 1074— 76. März 1932. K alam azov, Michigan, The U pjohn Comp.) Be r g. Merrill C. Hart und Harold Emerson, Quantitative Bestimmung von or.-Dihydro- ergosterin im Ergosterin aus Mutterkorn. 100 g eines gewöhnlichen Ergosterinpräparats aus Mutterkorn wurden in 4 Fraktionen (u. eine Mutterlauge) zerlegt. Durch B est.
der Drehung wurde festgestellt, daß sic 92, 80, 6 8 bzw. 42% Ergosterin, den R est a-Dihydroergosterin enthielten. D as Ausgangsmaterial bestand also zu 70% aus ersterem, zu 30% aus letzterem . Hydrierung der einzelnen Präparate zu a-Ergo- stenol bewies, daß ein weiteres Sterin n ich t in nennenswerten Mengen vorhanden is t (Ergosterin u. a-Dihydroergosterin gaben beide bei der Hydrierung a-Ergostenol).
(Journ. Amer. ehem. Soc. 54. 1077— 78. März 1932. Kalam azoo, Michigan, The
U pjohn Comp.) Be r g m a n n.
Merrill C. Hart und Harold Emerson, ß-Ergostenol. Von Ha r tu. Mitarbeitern is t gezeigt worden (C. 1930. II. 744. 1931. I. 3128), daß das aus a-Ergostenol m it HCl erhaltene Prod. ( Re i n d e l, Wa l t e r u. Ra u c h, C. 1927. I. 1483) ebensowenig reines /?-Ergostonol ist, w ie das m it Chloraeetylchlorid gewonnene dessen Cliloracetylderiv. Daß es in den Prodd. vorhanden ist, ergibt sich aus deren Fähigkeit, sich zum Teil in allo- a-Ergostenol umwandeln zu lassen, wozu a-Ergostenol nicht befähigt ist. Durch B eob
achtung dieser Fähigkeit (Methode von Hy d e u. Sc h e r p, C. 1930. II . 2413) gelang es V ff., aus einem Gemisch von a- u. /?-Ergostenolaeetat — erhalten aus ersterem m it HCl — nach dem Verseifen durch Fraktionieren aus A. reines ß-Ergostenol, C2 7H4(J0 , zu iso lieren, aus A. Tafeln, F. 141°, [a]i> = 21,2°. Acetylderiv., C2 9H4 80 2, aus E g. Tafeln, F . 114°, [a]d2 2 = + 1 0 ,0 ° . Red. des ß-Ergostenols u. anschließende A cetylierung ergab allo-a.-Ergostanolacetat, C2 9H5 0O2, aus E g. Tafeln, F. 146°, [a]o = 8,00°. — allo-a-Ergo- stanolchloracetat, C2 9H4 902C1. A us allo-a-Ergostanol (aus A. hexagonale Tafeln, F . 144°, [a]n = + 1 5 ,4 ° ) u. Chloracetylchlorid. Aus E g. F . 200— 201°, [a]D = + 9 ,0 ° . —
ß-Ergo-1932. I. E. Bi o c h e m i e. — E4. Pf l a n z e n c h e m i k. 2597 stenol gibt m it Cliloracetylohlorid oder Cliloressigsäureanbydrid dasselbe Gemisch etw a gleicher Teile et- u. /j-Ergostenolchloracetat, w ie die a-Verb. bei gleicher Behandlung.
(Journ. Amer. ehem. Soc. 54. 1070— 74. März 1932. Kalam azoo, Süchigan, The U pjohn
Company.) Be r g m a n n.
E. Biochemie.
C. Blacher, Über Strahlungsversuche an biologischen Objekten. Im Anschluß an die Ausführungen von Sc h r e i b e r (C. 1 9 3 1 . II. 2167) verw eist Vf. auf Strahlungs
erscheinungen biol. N atur, die in letzter Zeit am menschlichen Körper beobachtet wurden. (Angew. Chem. 4 5 . 210. 5/3. 1932. R iga.) Be h r l e.
Otto Warburg und Albert Reid, O xydation von Hämoglobin durch M ethylenblau.
Vff. messen die Rk. M ethylenblau (M) + 2 Häm oglobin (Hb) Leukomethylenblau (MH2) + 2 M etliämoglobin (Gleichung I) in CO-Atmosphäre manometr. P o s i t i v e r Druck = O xydation des Hb, n e g a t i v e r Druck = R ed. des M et-Hb. Durch E n t
fernung des freien M et-Hb aus der Lsg. m ittels HCN wird der U m satz in Gleichung I von links nach rechts größer. D ie Bilanz der gem essenen Vorgänare ist demnach
M + 2HbCO - f 2HCN ^ MH2 + 2HbCN + 2CO (Gleichung II)
D en dynam . Charakter des Gleichgewichts nach Gleichung Í bestätigten Vcrss. m it verschiedenen KCN-Mengen; sie zeigen auch wieder (vgl. H. A. Kr e b s, C. 1 9 2 9 .1. 2200), daß die hemmende Wrkg. der HCN in der lebenden Zelle eine Hem mung der Red.
des Fe'" ist. Steigerung der M-Konz. h a t eine anfangs stärkere, später schwächere Beschleunigung der Geschwindigkeit der H b-O xydation zur Folge. D ie H b -O x y dationsgeschw indigkeit is t umgekehrt proportional dem CO-Drueke; die Hbb von R atte, Meerschweinchen, Pferd reagieren verschieden schnell m it M. (Biochem. Ztschr.
24 2 . 149— 58. 17/11. 1931. Berlin, Kaiser W ilh.-Inst.) Ne u m a n n. [russ.] Dmitrij Leonidowitsch Rubinstein, Physikalisch-chem. Grundlagen der Biologie.
Moskau-Leningrad: Staatl. Medizin. Verlag 1932. (559 S.) Rbl. 6.50.
E 2. P f la n z e n c h e m ie .
Fritz W essely und Ferdinand Kallab, Über die Inhaltsstoffe der W urzel von Pim pinella saxífraga. I. Neben P im pin ellin enthält die W urzel eine R eihe anderer, dieser Substanz nahe verwandter Stoffe. Vff. gelang es, das von ihnen m it Isopim pi- nellin bezeichnetc Isomere zu isolieren und über das Bergapten auch syn th et. zu erhalten. — Durch H202-0xyd ation des Pim pinellins kommen Vff. zu einer Säure C6H40 5. Ä quivalent- Mol.-Gew. u. A nalyse des Esters kennzeichnen die Verb. als zweibas. Säure. E ine H ydroxyl- oder Carbonylgruppe nachzuweisen, gelang nicht.
E in Vergleich m it einer Probe der von Y . As a h i n a syn th et. hergestellten Furan-2,3- dicarbcmsäure (C. 1924. II. 1693) erwies beider Identität. D ie A ufspaltung der Lacton- gruppe des Pim pinellins m it A lkali u. D im ethylsulfat führte zu einer Säure A der Form el C1 1H503(0C H 3)3. Durch Red. der N a-Salzlsg. von A m it N a-Am algam wurden zwei H-Atom e unter Bldg. einer Säure B aufgenommen, welche auch bei der Spaltung des Hydropim pinellins, C1 3H i205 (aus Pim pinellin durch Hydrierung m it Na-Am algam) m it D im ethylsulfat u. A lkali entsteht. Hydropim pincllin liefert m it alkal. H202 Furan- 2,3-dicarbonsäure u. im Gegensatz zu Pim pinellin m it H N 03 beträchtliche Mengen Bernsteinsäure. Vff. schließen daraus, daß bei der Hydrierung von Pim pinellin u.
der Säure A der Furanteil des Molekels nicht hydriert, also bei der Bldg. des Hydro- pimpinellins ein anderer ungesätt. K om plex in einen gesättigteren (-C -C H2-C H2-C ~) übergeführt wird. Auf Grund weiterer Verss. komm en Vff. dazu, das Pim pinellin der K lasse der Cumarine in der Cumaronreihe zuzuteilen, von welchen bisher das Bergapten, X anthotoxin u. das komplizierter gebaute Peucedanin (E. Sp ä t h u. M it
arbeiter, C. 1931, II. 2884) bekannt sind. D ie erstgenannten Stoffe geben ebenfalls m it alkal. H202 die Furan-2,3-dicarbonsäure. D a das Isopim pincllm die gleichen
q q Abbauprodd. w ie das Pim pinellin OCII3 CH n / \ p l l gibt, kann die Isomerie nur
I || durch verschiedene Lagerung des I JC H Lactonringes bedingt sein. D ie HCfi--- Ti t í I natürlich vorkommenden Tetra-TTfJI I' In PH oxybenzolderiw . leiten sich von
3 der 1,2,3,5-Verb. ab. Vff. ziehen u ü n3 deshalb für ihre Stoffe Formeln
2598 E 6. Ti e r p i i y s i o l o g i e. 1932. I.
in Erwägung, welche auf den von Th o m s (Bor. D tsch. ehem. Ges. 44. [1911]
3325; 4 5 . [1912] 3705) abgeleiteten Konst.-Form eln des Bergapten u. X anthotoxin b e
ruhen. Von diesen Verbb. konnte Th o m s ein Chinon u. Hydrochinon erhalten.
Als Vff. letzteres m ethylierten, erhielten sie einen Stoff, der m it dem Isopimpinellin ident, ist, welchem sie deshalb die Form el I zuweisen, während die K onst. des Pim pi- ncllins der Form el I I entsprechen soll. Vff. haben begonnen, noch auf anderem W ege die aufgestellten K onst.-Form eln zu überprüfen.
V e r s u c h e . Pim pinellin, C1 3H1 0O5. 5 kg zerkleinerter Wurzeln werden 10 Stdn.
m it PAe. ausgekocht; nach Abdampfen fallen K rystalle; der in k. B zl. 1. A nteil gib t aus h. 9G°/0ig. A. nach 2 Tagen ein uneinheitliches K rystallisat von N adeln u. kugeligen Aggregaten. N adeln, in k. B zl. leichter 1., werden durch wiederholtes Um lösen aus A. u. M ethylalkohol (evtl. Tierkohle) fast farblos erhalten, lichtem pfindlich, F . 117 bis 119°, 11. in B zl., Essigester, A ceton, wl. in A. u. M ethylalkohol, Geschmack bitter, Ausbeute 4— 5 g. — Isopim pinellin, C1 3H1 0O5. D ie oben zurückbleibenden kugeligen Aggregate werden mehrmals aus 96% ig. A. um gel., gelbe K rystalle, Geschmack bitter, F . 151° (Zers.), A usbeute 0,2— 0,3 g. — D ihydropim pinellin, C1 3H1 20 5. Pim pinellin wird m it 5°/0ig. N aO H in der W ärme gel., nach Abstumpfen m it Säure wird m it v ie l überschüssigem Na-Am algam 3 Tage gerührt, dann angesäuert, Ä .-E xtraktion, dest.
bei 0,05 mm (Aufschäumen, Lactonbldg.) u. 140— 150° B adtem p., farblose K rystalle aus Essigester-PA e., F . 87— 88°. — D ihydroisopim pinellin, C1 3H1 20 5, analog aus Iso- pim pinellin. D est bei 0,05 mm u. 150— 160° B adtem p., farblose K rystalle aus Essig- ester-PAe., F. 95,5°. — Isopim pinellin, synthet., C1 3H1 0O5. Bergapten wird nitriert, Nitroverb. m it Sn u. HCl reduziert, Aminovcrb. m it Chromsäure zum Chinon oxydiert, dann in wenig W. unter D urchleiten von S 02 bei 90— 95° reduziert. H ydrochinon- deriv. wird m it v iel Ä. aufgenom men u. m it einem Überschuß äth. Diazom ethanlsg.
u. etwas M ethylalkohol versetzt. N ach 6 Stdn. Abdampfen des Lösungsm. u. D est.
des R ückstandes bei 0,05 mm u. 150°. Aus A. gelbe K rystalle, F. 150° (Zers.), m it natürlichem Prod. gem ischt, keine Erniedrigung des F. (Monatsh. Chem. 59. 161— 74.
1932. W ien, U niv.) Ga n z l in.
Enrique Herrero Ducloux, Chemische Angaben über „G ym nocalycium gibbosum, (Ilaic.) Pfeiff. (Anales Soc. cient. Argentina 11 2 . 313— 3G. N ov. 1931. — C. 1 9 3 1 .
I. 1772.) Wil l s t a e d t.