S. Jaitschnikow, Die Verseifung des Albumins durch Säuren und Alkalien

(Vgl. C. 1929. II. 1015.) Je 1 g reines Ovalbumin wurden mit 1/5-n. u. n. H2S04 u.

i/j-n. u. n. NaOH bei 37 u. 100° 1, 4 u. 9 Stdn. verseift. Bestimmt wurden Proteine, Peptone, Ammoniak, Amide u. Basen u. die Resultate tabellar. zusammengestellt.

Alkali hydrolysiert bei 100° energischer als Säure, Erhöhung der Temp. -wirkt stärker als Erhöhung der Konz. Bzgl. der komplizierten graph. Auswertung der Resultate muß auf das Original verwiesen werden. (Journ. Russ. phys.-chem. Ges. [russ.l 62.

693—702. 1930.) T a u b e .

F. B. La Forge und L. E. Smith, Rotenon. VIII. Isomere Oxxjsäuren und, ihre Beziehung zu Dehydrorotetum. (VII. vgl. Ha l l e r u. La Fo r g e, C. 1930. II. 2138.) Dehydrorotenon geht durch Behandlung mit alkoli. KOH in eine Dioxymonocarbon- säure über; hierbei wird 1 H20 an die für die Dehydroverbb. charakterist. Doppel­

bindung, ein zweites H20 an die Lactongruppe angelagert. Die durch katalyt. Hy­

drierung von Dehydrorotenon entstehende Dehydrodihydrorotenonsäure wird ihrer­

seits in eine Oxysäure umgelagert, die dieselbe Gruppierung —CO—C(0H)-CH2-C02H oder —CO — CH • CH(OH) • C02H enthält wie die Dioxymonocarbonsäure aus Dehydro­

rotenon. Beide Säuren geben bei der Oxydation Derrissäure. — Die Dehydroderivv.

entstehen aus Oxyverbb. vom Typ des Rotenolons (C. 1930. I. 3061) durch Abspaltung von W. Diese Rk. läßt sich leicht durch Kochen der Oxyverbb. oder ihrer Acetate mit alkoh. H2S04 bewerkstelligen; sie erfolgt nicht bei Derrissäure oder bei den Oxy- säuren, aus denen Derrissäure erhalten wurde. Die Stellung des OH muß also in diesen Säuren anders sein als im Rotonolon. Nimmt man an, daß die Oxysäuren durch An­

lagerung von W. an Dehydrodihydrorotenonsäure mit der Gruppierung -OC-CR:CH- C02H entstehen, so bestehen mehrere Möglichkeiten. Tritt OH an das C-Atom (a), so entsteht e i n asymm. C-Atom, tritt es an (b), so entstehen deren zwei; durch das im Rest R enthaltene Asymmetriezentrum vermehren sich die Möglichkeiten auf 2 bzw. 4.

Es werden nun 2 Dihydrooxyrotenonsäuren beschrieben, die mit der aus Dehydro­

dihydrorotenonsäure u. alkoh. KOH entstehenden isomer sind. Diese Säuren werden durch alkoh. H2S04 in Dehydrodihydrorotenonsäure umgewandelt. Es ist noch nicht möglich, die Stellung des ÖH in den Säuren genau festzulegen; der Bequemlichkeit halber werden die leicht W. abspaltenden als cc-, die kein W. abspaltenden als ^-Säuren bezeichnet. — Bei der Oxydation einiger Rotenonderivv. mit alkal. H20 2-Lsg. wurden ziemlich unerwartete Resultate gefunden. Dihydrodehydrooxyrotenonsäure (aus Di- hydrorotenon u. alkoh. H2S04) lieferte nicht Derrissäure oder eine entsprechende Methoxyverb., sondern Dihydrotubasäure. Dies beweist erneut, daß die Verbb. vom Rotenontypus nicht durch eine Umwandlung in der Tubasäurehälfte, sondern durch eine solche in der Derrissäurehälfte entstehen. Die Ansicht, daß Dihydrodehydro- oxyrotenononsäure durch Aufspaltung des Lactonringes u. nicht durch Benzilsäure- umlagerung ( Bu t e n a n d t) entsteht, wurde durch Rückverwandlung in Dihydro- dehydrorotenonon durch alkoh. H2S04 weiter bestätigt. Dehydrodihydrorotenon- säuro gibt mit H2Oa nicht Derrissäure, sondern die früher aus Derrissäure u. KMnO.,

V e r s u c h e . ß-Dihydrooxyrotmonsäure, C23H2e0 7. Aus Dehydrodihydrorotenon­

säure durch Koohon mit alkoh. KOH u. Zinkstaub. Krystallo aus verd. A., F. 198°.

Oxydation mit alkal. H20 2 liefert Derrissäure, F. 170°. — Acetyl-a.-dihydrorotenolon- säure, Acetyl-a.-dihydrooxyrolenononsäure, C25H280 8. Aus Acetylrotenolon mit H2 u.

P t0 2 in Essigester, F. 210—214° (Zers.). Daneben entsteht Acetyldihydrorotenolon, F. 189°. — Dihydrorotenolonsäure, a.-Dihydrooxyrotenonsäure. Aus Acetyldihydro- rotenolonsäure oder (weniger gut) aus Rotonolon durch Verseifung mit alkoh. KOH.

Sil. außer in W. u. PAe., ließ sich nicht umkrystallisieren. Gibt mit alkoh. H 2S04 Dehydrodihydrorotenonsäure. — Oxydation von Eotenonsäure mit H20 2 in KOH gibt Dehydrorotenonsäure, C21H220„ (gelbe Krystalle aus Methanol, F. 225°) u. eine Oxyrotenonsäure, C23H210 , (Krystalle aus verd. Methanol, F. 137°). — Isomere ix-Di- hydrooxyrotenonsäure, C23H260 7. Aus a-Oxyrotenonsäure u. H„ + Pt in Essigester.

Krystalle aus verd. A., F. 132°. Gibt mit alkoh. H2SO.t Dehydrorotenonsäure (F. 225 bis 227°) u. eine bei 275° schm. Substanz. — Dehydrodihydrorotenonsäure. Aus De­

hydrorotenonsäure u. H2 + Pt. Gelbe Nadeln aus verd. A., F. 221°. Indices: na ==

1,470, n^ = 1,690, % = 1,737. — Dihydrodioxyrotenonsäure gibt mit H20 2 in KOH Dihydrotubasäure (Krystalle aus verd. Methanol, F. 167°). Oxydation von Dehydro­

dihydrorotenonsäure mit alkal. H20 2 liefert die Säure C11fl’J20 7, Krystalle aus A., F. 262°

[Zers.]. — Dihydrorotenon, C23H20O7. Aus Dehydrodihydrorotenononsäure beim Kochen mit Eg. Gelbe Krystalle, F. 288°. — Es ist zu beachten, daß bei früher als Dehydro- verbb. bezeichneten Prodd. aus Dehydrorotenonderiw., die sich jetzt als Rotenonon- abkömmlinge erkannt sind, das Präfix Dehydro nicht mehr angewandt wird. (Journ.

Amer. ehem. Soe. 52. 3603—09. Sept. 1930. Washington, D. C. Bureau of Chemistry

and Soils.) _ _ Os t e r t a g.

Yasuhiko Asahina und Juntaro Asano, Über die Konstitution des Hydrangenols und Phyllodulcins. III. Synthese des Hydrangenols. (II. vgl. C. 1930. I. 1947.) Nach dem GABRlELschen Verf. mit sehr geringer Ausbeute erhaltenes I wurde in alkal.

Lsg. zu IV reduziert (Zwischenstufen II u. III). IY ist nicht ident, mit Hydrangenol- dimethyläther. Durch Verschmelzen von IV mit KOH im Vakuum entsteht Va (R = CH3), ident, mit Mononieihylätherhydrangeasäure, welche durch kurzes Erhitzen auf 180° zu Via (R == CH3) isomerisiert wird, ident, mit Hrydrangenolmonomethyläther.

Die Entmethylierung von IV, Va u. Via gelingt nicht mit HHal wegen völliger Ver­

harzung, wohl aber durch Erhitzen mit Alkali im Vakuum. Man erhält ein Gemisch von Va u. Vb (R = H) u. daraus durch Erhitzen ein Gemisch Via u. VIb (R = H).

Trennung durch Lösen in Lauge, wodurch Via in VII, VIb in Vb übergeht, u. Wieder­

ansäuern, wodurch nur VII wieder zu V ia lactonisiert u. somit sodaunl. wird. Vb ist ident, mit Hydrangeasäure u. isomerisiert sich bei 180° zu VIb, ident, mit Hydrangenol.

C : CH • CaHi - OCH, (p)

\ / CO-CH5.C8H4.OCHs

I 1 I >0 I

L / I i i

OCH,0 0 ° ° 2H

\ /C H (O H )-C H 3-C6H,-OCH3 CHCH2-C6H4-0CH3 ^ .^ ^ C H iC H - C Ä - O R

I H I f ^ o IV I I V

/ X 'COaH / k y ^ V ^ C O . H

CO OH

CH2 ^ _^CH2 • CH(OH) • C9Hj • 0CH3

■iCH.C0H4.OR |

^ ^ C O

0 V I ^ \ C O , H

Y II

V e r s u c h e . 3-Methoxyphthalsäureanhydrid. 3-Oxyphthalsäure (aus 3-Nitro- phthalsäure) mit CH3J u. Ag20 in absol. Ä. in 3-Methoxyphthalsäuredimethylester überführen, mit Lauge zu 3-Methoxyphthalsäure verseifen, diese mit Acetylchlorid u. Aeetanhydrid bis zur beendeten HCl-Entw. erwärmen, in W. gießen. Krystalle aus Toluol, F. 160°. — 7,4'-Dimethoxybenzalphtkalid, C17H140 4 (I). Voriges mit p-Meth- oxyphenylessigsäure u. etwas Na-Aeetat 7 Stdn. auf 210—220° erhitzen, in Essigester lösen, mit Soda waschen, trocknen, einengen, absol. A. bis zur Trübung eintropfen.

Gelbliche Nadeln aus A. (fraktioniert), F. 183°, in h. Lauge tiefrot 1. —

7,4'-Dimeih-1930. II. ^{D . O}r g a n i s c h e Ch e m i e. 2659

oxybenzylphthalid, Ci7H160 4 (IV). I in h. 2%ig. methylalkoh. KOH lösen, mit W.

verd., Na-Amalgam bis zur Entfärbung zugeben, ansäuern, mit Chlf. extrahieren.

Prismen aus A., F. 108°. — Mommetliylätherhydrangeasäure oder 3-Oxy-i'-meihoxy- stilben-2-carlonääura, C10H14O4 (Va). 1 g IV mit 10 ccm 10%ig. methylalkoh. KOH erhitzen, bis Probe in W. 1., verdampfen, im Vakuum 1 Stde. auf 180—200° erhitzen, in W. lösen, mit Säure fällen. Blättchen aus 40%ig- A., F. gegen 150°. Mit FeCl3 blau­

violett. Liefert mit Diazomethan den Dimethyläthermethylester, F. 108°. — IIydrangenol- mo7K>methyläther oder 8-Oxy-3-[p-7nelhoxyphe,nyl]-3,4-dihydroisocii7narin (Via), Blättchen aus A., F. 123°. — Hydrangeasäure oder 3,4'-Dioxystilben-2-carbonsäure, C16H120 4 (Vb).

Lsg. von 1 g Va in 10 ecm 10%ig. methylalkoh. KOH verdampfen, im Vakuum 20 Stdn.

auf 220—230° erhitzen, in W. lösen, ansäuern, ausäthern, Ä.-Rückstand auf 180° er­

hitzen, in Essigester lösen, mit Soda waschen, verdampfen, in w. verd. KOH lösen, ansäuern, nach Erkalten mit Soda alkalisieren, ausäthern, alkal. Lsg. mit Säure fällen.

Hellgelbe Blättchen aus verd. A. — Hydrange7iol oder 8-Oxy-3-[p-oxyphe7iyl]-3,4-di- hydroisocumari7i, CI5H120 4 (VIb), Blättchen aus A., F. 181°. (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 63.

2059—63. 17/9. 1930. Tokyo, Univ.) Li n d e n b a u m. E. Wedekind und W. Schicke, Über Githagosäure und Qithagonolsäure. Versuche zum Abbau des GithageTiins. 3. Mitt. über die BestaTidteile des Komradesa7ne7is. (2. vgl.

C. 1929. I. 2994.) Auf Grund der weiteren Unterss. wird für Githagenin die vorläufige Formell (CO u. CH- OH in a-Stellung) u. demnachfür Githagi7isäure Formelll bevorzugt.

— Oxydation von I mit KMnO., ergab eine zweibas. Säure C28H440 5, welche Githagosäure genannt wird u. durch den Methylester charakterisiert wurde. Das 5. O-Atom scheint ätherartig gebunden zu sein, da OH oder CO nicht nachweisbar war. Für die Säure wird Formel III vorgeschlagen; der Lactonring von I ist unter Verlust des CO in einen Oxydring übergegangen. Bei der 1,6-Stellung der beiden C02H sollte sich III in ein cycl. Keton überführen lassen. Tatsächlich wurde mit Acetanhydrid ein in NaOH uni. Prod. erhalten, dessen geringe Menge jedoch zur näheren Unters, nicht ausreichte. — Die Alkalischmelze von I unter den von Br a n d l (Arch. exp. Pathol. Pharmakol. 59 [1908], 245) angegebenen Bedingungen führte zu einer Säure C25H380 4,H20 mit sehr fest haftendem Krystallwasser, welche Vff. Githagonolsäure nennen. Dieselbe lieferte einen Monomethylester u. ein Monoacetyldcriv., dieses wieder einen Monomethylester.

Die Säure, welche wahrscheinlich mit der von Br a n d l erhaltenen ident, ist, ist demnach eine Monooxymonocarbonsäure. Die Funktion des 4. O-Atoms ist noch unbekannt;

CO war nicht nachweisbar. Die Lactongruppe des I ist nicht mehr vorhanden. Vff.

sind der Ansicht, daß die 4 C, welche die Githagonolsäure weniger enthält als I, aus einer den Lactonring enthaltenden Seitenkette abgespalten worden sind, u. erweitern demgemäß Formel I zu IV (oberer Teil fortgelassen). Githagonolsäure erhält dann Formel V (Rest wie in I), nach der sie allerdings eine CO-Gruppo enthalten würde.

Weshalb diese nicht nachweisbar ist, läßt sich noch nicht sagen. — Formel III wäre, entsprechend obigen Darlegungen, zu VI aufzulösen. — V wurde auch bei einer anderen Rk. des I aufgefunden. Beim Umlcrystallisierendes aus wss. Essigsäure krystallin erhaltenen Acetylgithagenins aus Bzl. (vgl. 2. Mitt.) blieb ein uni. Rückstand, der sich als Acetyl- githagonolsäure erwies, denn er lieferte mit sd. methylalkoh. KOH V u. mit Diazo­

methan den Methylester der acetylierten V (vgl. oben). — Um zu entscheiden, ob CO u. CH-OH die in I angenommene oder die umgekehrte Lage einnehmen, wurde Acetyl- githagenin mit Cr03 oxydiert. Aber die Rk. verlief kompliziert u. ergab 2 Säuren, welche über die Methylester getrennt wurden. Der schwerer 1. Ester stimmte auf C20/ i 42O6, konnte durch sd. methylalkoh. KOH nicht verseift werden u. gab ein Oxim.

Der andere Ester konnte aus Mangel an Material nicht untersucht werden. — Oxydation

CH2 CO CH„ CO.H CHa CO,H

H,C/ ''C H COaH HäC CH CHj I I

I I C.gH3o05c_{'1 9} 19h30_{3 0 ^ 2}o2 III c18h30o IY C14H23-C H -C (C H 8)2

ó — d o

V C14H!3- C O aH VI C14Hj3—CH—C(CH3)2

2660 1930. II.

von III (VI) mit CrO;1 führte zu einer Dicarbonsäure Cu H3iOe, welche als Dimetbylester