reichenden Menge Chromsäure erhält man im allgemeinen eine saure Lsg. u. einen basischen Bodenkörper. Wird ZnO bei konstanter Temp. mit Chromsäurelsgg.
steigender Konzentration bis zum Eintreten des Gleichgewichtes geschüttelt, so zeigen die Endlsgg. so lange konstante Zus., als der Bodenkörper 2 feste Phasen enthält; ist die eine davon durch Chromsäureaufnahme vollständig in die zweite übergegangen, bo steigt der Chromsäuregehalt der Gleichgewichtslsgg. so lange, bis im Bodenkörper eine neue chromsäurereichere feste Phase auftritt. Die Ergeb
nisse einer Reihe solcher Verss. bei 25° sind tabellarisch zusammengestellt. In den untersuchten Bodenkörpern sind 5 verschiedene Salzindividuen anzunehmen, welche Cr03 und ZnO in den Molekularverhältnissen 1 : 4 , 1 : 3 , 1 : 2 , 2 : 3 und 1 : 1 enthalten. Alle enthalten chemisch gebundenes W., ihre Zus. entspricht den Formeln: 4 Z n O - C r 0 3- 3 H } 0 , 3 Z n O - C r 0 3- 2 H .,0 , 4 Z n 0 - 2 C r 0 3-3II.10 , 3 Z n O - 2 C r0 3-H 30 , Z n 0 - C r 0 3-H 10 . Das 1. und 2. Salz erscheint getrocknet lebhaft, das 3. matt-, das 4. und 5. bräunlichgelb gefärbt. U. Mk. besteht das Viertel- u.
Drittelchromat aus rundlichen, durchsichtigen, hellgelben Körnchen, das Halbchromat
aus trüben, kugeligen Krystalliten, das Monochromat aus Kryställclien, das Zw ei
drittelchromat ist anscheinend kolloid.
Zur Best. des ZnO in den Gleichgewichtslsgg. wurden abgemessene Mengen der Lsgg. mit gewogenen Mengen von reinem ZnO eingedampft u. heftig geglüht; aus dem Gewicht des Glülirückstaudes, der das gesamte Cr als Cr203 teils frei, teils an Zn gebunden enthält, läßt sich mit Hilfe des bekannten Chromsäuregehaltes der Lsgg. der Gehalt an ZnO berechnen. — Anscheinend vermag Zinkchromat über
sättigte Lsgg. zu bilden; verd. Chromsäurelsgg. enthalten nach kurzem Schütteln mit ZnO mehr davon gelöst als nach Einstellung des Gleichgewichtes. Aus solchen Lsgg. scheiden sich allmählich basische Zinkchromate in mkr. Kryställchen aus.
1 1 9 0
Z. B. erhält inan Zinkviertelehromut durch 5 Min. langes Schütteln von 4 g ZnO in 500 ccm W. mit 5 g Cr03 in 500 ccm W. beim Stehen des Filtrats in Nüdelchen;
analog entsteht das Zweidrittclchromat. — Die Gleichgewichtslsgg. enthalten mit Ausnahme der sehr verd. u. höchst konz. Cr03 und ZnO in Verhältnissen zwischen 1 u. 2, müssen also neben Zinkdichromat auch Monochromat enthalten; als Boden
körper kann letzteres nur auftreten, wenn die damit in Berührung stehende Lsg.
in bezug auf Cr03 (25°) mindestens 4,62-molar ist; ist sie verdünnter, so muß es in ein basisches Zinkchromat übergehen. Durch Verreiben von 50 ccm einer 5-molaren Chromsäurelsg. mit 11 g ZnO, Filtration und partielles Eindunsten im Vakuum über H3S04 erhält man die Verb. Z n O - C r 0 3-H t O, die sich von dem Zink
monochromat Sc iiu l z e s durch das sehr fest gebundene Mol. HaO unterscheidet.
Durch längeres Erhitzen auf 220° ist die Verb. nicht in das uni. wasserfreie Chromat überführbar; das beim Erhitzen freiwerdende W. wirkt hydrolysierend.
(Ztschr. f. anorg. Ch. 70. 135—44. 6/3. 1911. [21/12. 1910.] Wien. Chem. Lab. d.
Staatsgewerbeschule.) Hö h n.
G. Bredig und A. Marek, Über kolloides M angandioxydsol und sein Ver
halten gegen Wasserstoffsuperoxyd. (Vgl. Ma k c k, Diss., Heidelberg 1907.) Bei E in wirkung von Wasserstoffsuperoxyd a u f eine Lösung von Kaliumperm anganat ohne Zusatz von S. oder Alkali findet unter 0»-Entw. Reduktion des KMn04 zu einer tiefbraunen Fl. statt (die Lsg. darf nicht mehr als 1,6% KMn04 enthalten u. das HjO, nicht stärker als 3%ig. sein; die KOH entfernt man durch Dialyse), welche MnOj kolloid gelöst enthält. Durch andauerndes Erhitzen, durch die meisten Elek- trolyte (nicht durch KMn04), sowie C03 wird MnOj ausgeflockt. Gelatinezusatz hemmt die Koagulation. Läßt man das Sol längere Zeit vollständig gefrieren, so flockt es irreversibel aus. Im elektrischen Potentialgefälle wandert MnO, zur Anode.
Frisch gefälltes, feuchtes, ausgewaschenes MnOs löst sich bei —20° in ziemlich bedeutender Menge in 30%ig. H202 zu einer farblosen Fl., welche sich schon bei Zimmertemp. lebhaft zers. unter Entw. von 02 und Fällung von Mn03, stets eine höhere elektrische Leitfähigkeit zeigt, als der Summe der Leitfähigkeiten von Sol und HsOj entspricht, u. vermutlich ein M anganoperoxydat enthält. Die katalytische Zersetzung des Wasserstoffsuperoxyds beginnt stets erst, wenn der MnOs-Zusatz eine bestimmte, von der Temp. und vom H3Oa-Gehalt abhängige Größe übersteigt (z. B.
bei 25° auf 4,83 Mol H202 0,00057 Mol MnOä, auf 0,68 Mol HsOs 0,00028 Mol MnOj im 1); Zusatz von KOH beschleunigt die Zers. Die Geschwindigkeit der Zers, entspricht weder in fast neutraler, noch in alkal. Lsg. einer Rk. erster Ord
nung, da die Konstante eTster Ordnung mit fortschreitender Rk. stark ansteigt.
Mit steigender Alkalimenge geht die Reaktionszeit durch ein Minimum. Na^HFO,, mit Phosphor geschütteltes W. lähmen die katalytische Wrkg. des Mn02-Sols. Das Mn02-Sol katalysiert ferner die Reduktion von Quecksilberchlorid durch alkalisches Wasserstoffsuperoxyd; das sich dabei bildende kolloide Quecksilber wirkt seinerseits katalytisch auf die H202-Zers. ein. (Va n BEMMELEN-Festschrift 342—55. [Aug.
1910.] Zürich. Polytechnikum.) Gk o s c h d f f.
AI. Fischer, Über ein neues hochaktives R adium präparat. (Vortrag, gehalten in der Gesellschaft für physikalische Medizin, a m 8. Febr. 1911.) Nach dem Verf.
des Radium Werkes Neulengbach wird das R adium nach Durchführung eines kombinierten Aufschließprozesses (der sogen, sauren und alkalischen Schmelze) direkt in Form des Rohsulfats als Rückstand gewonnen. Auf diese Weise lassen sich in 6 Wochen 1 0 0 0 0 kg Pechblendcnrückstände auf Radiumrohchlorid ver
arbeiten. Auch minderwertige, an Uran arme Erze, mit einem Gehalt von 3, 6,
10 und 15% Uranoxyd, die nach dem C uR iE-D EB lE ltN E sehen Verf. nicht benutzt werden können, werden nach obigem Verf. der Ra-Gewinnung zugänglich g e m a c h t.
Mit We i d e n f e l d stellte der Vf. folgendes Experiment an: Lebende Haut wurde in zwei gleiche Teile von gleichem Gewicht zerschnitten. Das eine Stück wurde der Einw. einer stark emanationshaltigen Lsg., das andere der eines stark aktivierten Luftvol. ausgösetzt; in beiden Fällen kamen gleiche Aktivitäten ca. 10 Min.
lang zur Anwendung. Es zeigte sich, daß beide Hautstücke stark radioaktiv ge
worden waren; jedoch war die Aktivität des Stückes, das der Wrkg. der Luft
aktivität ausgesetzt war, wesentlich größer. Die Hauptmenge der Emanation gelangt jedenfalls durch Inhalation in den Organismus. — Der Vf. berichtet über die Darst. von aktiven Badezusätzen, Trink- und Inhalationspräparaten.
Ferner werden vom Radiumwerk Neulengbaeh für Versuchszwecke Präparate her
gestellt, die in steriler Kochsalzlsg. Aktivitäten bis zu 300 000 M.-E. pro 10 ccm
enthalten. (Pharm. Post 44. 193—94. 7/3.) BüGGE.
Alexander Smith und Alan W. C. Menzies, E ine quantitative Untersuchung der Zusammensetzung des Kalomeldampfes. (Ztschr. f. physik. Ch. 76. 251—54. 14/3.
— C. 1911. I . 795.) Le m b a c h.
W. Herz, Umsetzungen von Mercurochlorid. (Vgl. Ztschr. f. anorg. Ch. 68.
105; C. 1910. I. 1281.) Mercurochlorid reagiert mit KOH nach der Gleichung:
Hg2Clj + 2KOH ^ HgaO + H20 - f 2KCl;
das Gleichgewicht wurde in der Weise studiert, daß überschüssiges Quecksilber- chlorür mit KOH verschiedener Konzentration bei 25° geschüttelt und in der über dem Bodenkörper stehenden Lsg. das freie Alkali titrimetrisch bestimmt wurde.
Für die Konstante ■ ^ 1 ' =
kx
ergaben sich die Werte 0,0152, 0,0106 u. 0,0166.L-ivL'lJ
— Bei der analogen Rk. zwischen HgjClj und Na^CO, wurden für die Konstante -^aC l]^ c*‘e Werte 1j65, 1.69, 1,30 u. 1,38 erhalten. — Verss., die entsprechenden Gleichgewichte mit Mercurojodid zu studieren, hatten keinen Erfolg, da die End
zustände der Umsetzung sehr weit nach der Mercurojodidseite zu liegen. (Ztschr.
f. anorg. Ch. 70. 170—72. 6/3. [10/2.] Breslau. Pharmazeut. Inst. d. Univ.) Hö h n. W. Botta, Über Mischkrystalle aus Chlornatrium und Chlorsilber (H uan tajayit).
Zur Entscheidung der Frage, ob NaCl und AgCl in krystallisiertem Zustande lückenlos mischfähig sind, wurden die Erstarrungstempp. einer Reihe von Schmelzen ermittelt. Die Chloride wurden in unglasierten Porzellantiegeln über einer Gebläse
flamme mit überschüssiger Luftzufuhr zusammengeschmolzen. Deutliche Knicke auf den Abkühlungskurven wurden nur bei intensivem Durchrühren erhalten, gleich
zeitig ließ sich so der Einfluß des Saigems unschädlich machen. Die Krystalli- sationstempp. liegen zwischen denen der reinen Komponenten (Ro o z e b o o m s Er- starruDgstypus I). Das Diagramm zeigt, daß Natriumchlorid u. Silberchlorid beim Erstarren aus dem Schmelzfluß eine lückenlose Reihe von regulären Mischkrystallen bilden. (Zentralblatt f. Min. u. Geol. 1911. 138—39. 1/3. Berlin.) Et z o l d.
Percy Corlett Austin, Über die Einwirkung von SU bem itrat a u f K aliu m persulfat und seine katalytische W irkung bei der O xydation von organischen Sub
stanzen. Der schwarze Nd., der sich ans AgN03 u. K,SsOe bildet, besteht, wie
Ma r s h a l l u. In g l i s (Proc. Roy. Soc. Edinb. 24. 88) vermuten, aus einem Ge
misch von Silberperoxyd, Silberpersulfat und W. und ist je nach den Bedingungen
bei der Herst. von wechselnder Zus. Wurde das Verhältnis 2 Mol. K2S708 : 1 Mol.
AgN03 gewählt (10 g AgN03 in 100 ccm W. zugefugt zu einer Lsg. von 30 g KaS20„
in 1 1 W., geschüttelt, nach einer Stunde vom abgesetzten Nd. abgezogen, 3—4 mal dekantiert, filtriert, gewaschen und im Exsiccator einige Wochen getrocknet), so ergab sich die Zus. aus der Best. des Ag, des S04, des HaO u. des beim Erhitzen ausgetriebenen Gesamt-0 zu etwa 21% AgaS30B, 77% Ag202 u. 2,5% H20. Die Substanz zersetzt sich explosiv bei etwa^ 110°, ist 1. in HN03 und macht aus verd.
HCl Chlor frei. Das
Silbernitrat läßt sich bei Oxydationen mit Kaliumpersulfat als Katalysator
verwenden. So wird Toluol beim Schütteln mit K2S208 nicht angegriffen, bei Ggw. von wenig AgN03 aber zu Benzaldehyd und Benzoesäure oxy
diert. Thymol (vgl. auch He n d e r sON, Bo y d, Journ. Chem. Soc. London 9 7 . 1659;
C. 1 9 0 9 . II. 1049) oxydiert sich so zu Dithymol. (Journ. Chem. Soc. London 9 9 .
262—66. Febr. Univ. Coll. Eeading.) Bl o c h.
Ernst Cohen,
Physikalisch-chemische Untersuchungen über die ansteckenden Krankheiten der Metalle.
Zusammenhängende Darst. der Arbeiten des Vfs. über dieZinnpest (Museumskrankheit des Zinns)
und über dieVerhärtungskrankheit (Forcierkrankheit) des Zinns
(vgl. C. 1 9 0 4 . II. 91; 1 9 0 5 . II. 745; 1 9 0 8 . II. 1336;1 9 0 9 . II. 1207; 1 9 1 0 . I. 332). (Elektrochem. Ztschr. 1 7 .181—85. Oktober. 216—19.
November. 248—50. Dezember 1910. 277—79. Januar 1911.) He n l k.
Arthur Rosenheim und Jacob Pinsker,
Über die Basizität einiger Hetero- polysäuren. (Zur Kenntnis der Iso- und Heteropolysäuren. III. Mitteilung.)
(Vgl.Ro s e n h e i m, We i n h e b e r, S. 868.) Eine große Zahl O-haltiger Anionen enthalten den Typus (X04)n, entsprechend 4 Atomen O, dem Zentralatom koordiniert; da
neben kann noch ein Typus (X06)m existieren, der in einfachen Verbb. allerdings bei Zentralatomen von starker Elektroaffinität nicht existenzfähig ist, aber bei Zentralatomen von schwacher Elektroaffinität oder in Komplexverbb. zutage tritt.
Anionen dieses Typus sind (TeO0)TI, (J00)v, (Pt06)vm, (Pb08)vm, (Sn06)vm. Nicht immer dissoziieren alle H-Atome dieser SS. ab, und demgemäß entspricht die Zus.
der höchstbasischen Salze nicht immer der aus diesen Formeln zu folgernden Basi
zität der Anionen. Während hydrolytische Rkk. die B. derartiger 1. Salze ver
hindern, erfolgt diese leichter bei uni. Verbb.; Beispiele dafür sind die Verbb.
Ag5JOe, Hg5(J06)2, Cu5(J08)2, Ag3 TeOj.
Viel reiner tritt die Wertigkeit der „Grenztypen“ (XO„)ln in den von ihnen sich ableitendeu Komplexverbb. zutage. Die Anionen der Heteropolysäuren sind nach
Mi o l a t i (Journ. f. prakt. Ch. [2] 7 7 . 417; C. 1 9 0 8 . H. 26) so entstanden zu denken, daß in Anionen (X04)n oder (XO„)m die koordinierten O-Atome durch zweiwertige Säureradikale ersetzt sind; als solche können bei den Heteropolysäuren des Mo u.
W sowohl der Molybdatrest (Mo04)", bezw. Wolframatrest (W04)", wie der Di- molybdat-, bezw. Di wolframatrest, (Mo207)", bezw. (W20;)", fungieren. Von den folgenden, zum Teil nicht in freiem Zustande darstellbaren Säurehydraten leiten sich hiernach die darunterstehenden Grenztypen von Heteropolysäuren u. -salzen ab:
H6[J06] H,[PO0] H8[Si06]
X6[J(MoO4)0] X7[P(Mo207)8] X9[Si(Mo207)6]
X6[J(W 0 4)„] X7[P(W20 7)6] Xg[Si(W20 7)6]
Von der 12-Molybdänsäurephosphorsäure und der 12-Wolframsäurephosphor- säure, sowie der angeblich analog zusammengesetzten 12-Molybdänsäurearsensäure sind bisher ausschließlich dreibasische Salze erhalten worden. Den Vff. ist es ge
lungen, ein siebenbasisches, gut charakterisiertes, 1. Salz der
12-Molybdänsäure-
plwsphorsäure
und einerMolybdänsäurearsensäurc
darzustellen und durch Messungdes Leitvermögens nachzuweisen, daß diese Salze wahre Neutraisalze sind, während die bisher bekannten dreibasisehen Salze sich wie saure Salze verhalten. Durch diesen Nachweis hat die M lO L A T Isch e Theorie der Heteropolysäuren eine starke Stütze erhalten.
Setzt man zu einer w. wss. Lsg. der
Molybdänsäurephosphorsäure,
H3P04(Mo03),2- 30HaO, allmählich eine ca. 10°/oig. Lsg. von Guanidiniumcarbonat, so fällt zunächst dasdreibasische Guanidiniumsalz,
(CN3Hs)3H3P04(Mo03)12-12H20, als swl., tiefgelber, mikrokrystallinischer Nd. aus; setzt man weiter Guanidiniumcarbonat zu (bis zu 3‘/a Mol. auf 1 Mol. S.), so krystallisieren beim Erkalten aus der hellgelb gewordenen Lauge hellgrünlicbgelbe Säulen aus. Bei weiterem Zusatz von Guani
diniumcarbonat wird jedoch die Lsg. farblos u. scheidet beim Erkalten weiße, ver
filzte Nadeln ab. Die hellgelben Säulen sind das
siebenbasische Guanidiniumsalz,
(C^HjjjHaPO^MoOaJij-lOHjO, die weißen Nadeln ein Guanidinsalz einer der zahl
reichen, durch Abspaltung von Molybdänsäure durch OH-Ionen aus dem komplexen 12-Molybdänsäurephosphatiou entstandenen, molybdänsäureärmeren SS. Ein kom
plexes 12-Molybdänsäurephosphation ist also gegen 7 OH-Ionen beständig, wird aber durch mehr JH-Ionen gespalten. Die 12-Molybdänsäurephosphorsäure ist mithin mindestens siebenbasisch. — Zur Darst. dieser Verbb. kann man auch in einer sd. wss. Lsg. von 12 Mol. (CN3H5)2H2C03 12 Mol. Mo03 lösen, 1 Mol. H3P04 zusetzen und stark mit HCl ansäuern, wodurch das fast uni. dreibasische Salz aus
fällt; dies gibt, in h.
W.
suspendiert, mit 2 Mol. Guanidiniumcarbonat das sieben- basische Salz. Die nach Mi o l a t i s Ausführungen geforderte Formulierung ist für das dreibasische Salz (CN3H5)3H7[P(Mo2O7)8]-10H2O, für das siebenbasische (CN3H6)7H.[P(Mo207)6]-8H20. — Sowohl die Größenordnung der Einzelleitfähigkeiten, wie die Differenz ¿,024—Ä32 beweist, daß hier das Neutralsalz einer sieben
basischen S. vorliegt.
Nach P üF A H L durch Erwärmen einer Lsg. von Ammoniumparawolframat mit Arsensäure, Ansäuern mit HN03 u. Zusatz von NH4N03 dargestelltes
Ammonium
salz der 12-Molybdänsäurearsensäure
hat nach dem Trocknen an der Luft die Zus.(NH4)3As04(Mo03)I2-GII20; tiefgelber, u. Mk. aus Rhomdodekaedern bestehender Nd.
Analog ist das K-Salz zusammengesetzt. Diese beiden Salze sind die einzigen Molybdäinsäurearsenate, die dem Grenztypus der Molybdänsäurephosphate ent
sprechen; alle anderen bisher dargestellten Salze, auch die freien SS., sind molybdän
säureärmer. Auch das bei Zusatz von HCl zu einer wässerigen Lsg. von 12 Mol.
(CN3H5)2H2Mo04 und 1 Mol. II3As04 nach dem Erkalten in tiefgelben Blättern sich ausscheidende
Guanidiniumsalz
(CNjH^aH, J a s ^ ° 2^ 5J • 5HaO leitet sich von einer10-Molybdänsäurearsensäure
ab. Beim Umkrystallisieren entsteht unter Abgabe von Molybdänsäure ein Salz der
9-Molybdänsäure.
Setzt man zu einer Suspension des wl. sauren Salzes (CN3H3)3H; j^As^o q ^ j-5II20 in li. W. allmählich l ‘/3 oder besser 2 Mol. Guanidiniumcarbonat, so geht es in Lsg., und aus der hell
gelben Fl. scheidet sich das Salz (CN3H6)7H7^As^j0 q ^ j-20HaO als hellgrünlicli-gelbes, undeutlich mikrokrystallinisches Pulver ab. Die bei Best. des Leitvermögens gefundenen Zahlen beweisen, daß ein neutrales Salz der
siebenbasischen 10-Molybdän- säurearsensäure
vorliegt.Die Komplexität des
12-Molybdünsäuresilicatanions
ist so schwach, daß bei Verss., achtbasische 1. Salze darzustellen, die OH-Gruppen der zugesetzten Basen, noch bevor Salzbildung eintritt, das Anion direkt in Kieselsäure und Polymolyb- dänate zerlegen. Bei starkem Ansäuern einer Lsg. von 12 Mol. (CN3II5)2H2Mo04 u. 1 Mol. Na2Si03 mit HCl scheidet sich das vierbasisclioGuanidiniumsalz,
1 1 9 4
(CN,H5)1H8[Si(MoJ07)6]-6H10, in tiefgelben Blättchen ab. Die wss. Suspension gibt beirn Erwärmen mit 2 5Iol. (CXjHjfjHjCOj zuerst einen Xd. von SiOs, im Filtrat Nadeln von
Guanidinium-3-molybdänat,
(CN,H5)sHjMos0I0<5H1O. Auch durch Behandeln des Guanidiniummolybdänsäuresilicats mit (CNsH5\,HiC0, in der Kälte läßt sich kein achtbasisches Salz erhalten. (Ztschr. f. anorg. Ch. 7 0 . 73—S5. 6 3.
1911. [28/12. 1910.] Berlin X. Wissenschaftl.-Chem. Lab.) Höhx. Organische Chemie.
Arthur Michael und Hans Leupold,