Schoorl, Der Einfluß der Stellungsisomerie auf einige spezifische Größen

Von den drei Kresolen mit den FF. o — 29,3°, m — 8° u. p = 33,6° wurden die Mol.- Refrr. nach Gl a d s t o n e- Da l e, Lo r e n z- Lo r e n t z, Ei s e n l o h r u. der Parachor nach SüGDEN bestimmt. Am empfindlichsten erwies sich der Parachor, der eine maxi­

male Differenz der Isomeren von 0,84% ergab. Die übrigen Größen geben Maximal­

differenzen von 0,21—0,40%. (Rec. Trav. chim. Pays-Bas 4 8 . 935—37. 28/8. 1929.

Utrecht, Univ.) Ta u b e.

Jesus Sáenz de Buruaga, Über ein Homologes des Ephedrins. Vf. stellt das p-Tolyl-[a.-monomethylammoäthyl]-carbi7iol auf einem der Ephedrinsynthese analogen Wege dar. Tolyläthylkcton wird in der a- Stellung des Äthylrestes bromiert, das Br wird gegen den Methylaminorest ausgetauscht, die Carbonylgruppe wird katalyt.

reduziert. — Die Giftigkeit ist größer als die des racem. Ephedrins, die blutdruck­

steigernde Wrkg. hält nur in seltenen Fällen länger als 4— 5 Sek. an.

V e r s u c h e . p-Tolyl-[o.-bromäthyl~\-keton, C10^HnOBr. 15 g Tolyläthylketon ( Kl a g e s, Ber. Dtsch. ehem. Ges. 3 5 [1902], 2252) werden in 75 g Bzl. gel. u. durch tropfenweises Zufügen von 16 g Br„ bromiert. Die Operation muß in C02-Atmosphäre vorgenommen werden. 1 Stde. stehen lassen. Bzl. abdest. Rückstand aus Bzl. um- krystallisieren. F. 80°. Ausbeute 75%. Reizt stark Augen u. Haut. p-Tolyl-[a-mono- methylaminoäthyl]-kelon, CnHi5ON (als Chlorhydrat isoliert). Aus dem Bromketon u. einer benzol. Lsg. von Methylamin. Über Nacht stehen lassen. Lösungsm. abdest.

W. u. verd. HCl bis zur neutralen Rk. zufügen. Mit Tierkohle entfärben. Na2^C03 ^zu­

fügen u. mit Ä. extrahieren. Ä. wieder mit W . u. HCl ausschütteln. Wss. Schicht im Vakuum zur Trockne eindampfen. Aus A.-Aceton umkrystallisieren. Ausbeute 45%- F. 232°. Jodmelhylat. F. 199—200°. Pikrat. F. 170°. — p-Tolyl-\_a.-monomethylamino- äthyY]-carbinol, CuHi,ON. Durch katalyt. Red. des freien Aminoketons in A. als Lösungsm. Isolierung als Chlorhydrat. F. 222°. Die freie Base ist fl. Jodmethylat.

F. 175°. Pikrat. F. 179°. (Anales Soc. Española Fisica Quim. 27. 712— 16. Juli/Aug.

1929. Paris, Inst. Pa s t e u r, Lab. f. therapeut. Chemie.) Wi l l s t a e d t. Eug. Bamberger und Franz Elger, Zur Photochemie nitrierter Benzaldehyde. II.

Die Umlagerung von o-Nitrobenzaldehyd in o-Nitrobenzoesäureester in alkoh. Lsg.

bei der Bestrahlung mit Sonnenlicht wurde in der 1. Mitteilung ( Li e b i g s Ann. 3 7 1 [1910]. 322) durch folgende Formelreihe gekennzeichnet:

-NO

II ' 0R 1 -OR

I I I C6^H4< £ g 0 R + R. OH

Das Zwischenglied II ist nicht isoliert worden, sondern nur hypothet. Ein cycl.

verankertes u. dadurch stabilisiertes Acetal müßte der spontanen Dissoziation in Nitro- ester u. Alkohol (H — ->-HI) entgehen u. als solches isolierbar sein; es wurde daher schon 1904 aus o-Nitrobenzaldehyd u. Äthylenglykol das o-Nitrobenzaldehydäthylen- acetal (IV) dargestellt u. in benzol. Lsg. mit Sonnenlicht bestrahlt; man erhielt farblose, in geschmolzenem oder gel. Zustande grüne Krystalle von der Formel C9H9N 04 (V).

Damit schien der Nachweis, daß das Nitroso-C-oxyacetal (H) die Brücke zwischen dem Nitroacetal (I) u. dem Nitrosoester (IH) bildet, wenigstens indirekt erbracht zu sein.

CÄ < C H < g > a H , CÄ < C ( O H ) < ^ > C

2

^{H J} ° ^ i < C O - O C sH4OH Die Strukturformel von C9^H9^{N 0}4 ist freilich nicht eindeutig bestimmt, da die Isomerisation des Cycloacetals (IV) entweder nach V oder VI vor sich gehen kann.

Inzwischen haben J. u. H. Ta n a s e s c u (Bulet. Soc. §tiinte Cluj 2 [1925]. 369) dem

6 7 6 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 3 0 . «L

durch die Liehteimv. aus dem Cycloacetal entstehenden Prod. die Konst. V zuge­

schrieben; sie stützen ihren Beweis auf die von ihnen festgestellte Tatsache, daß V bzw. VI beim Kochen mit einer benzol. Lsg. von Phthalsäureanhydrid unverändert bleibt, während allgemein primäre Alkohole unter diesen Umständen in die Estersäure übergeführt werden. Nun hat sich aber gezeigt, daß auch der gewöhnliche Benzoe­

säureglykolester, C0^H6 ■ CO • 0 • CH2 ^{• CH}2 • OH, beim Kochen mit benzol. Plithalsäure- anhydridlsg. kaum verändert wird, u. daß der aus o-nitrosobenzoesaurem Silber u.

Jodäthylalkohol hergestellte o-Nitrosobenzoesäureglykolester mit dem durch Licht- einw. aus dem Ringacetal (IV) erzeugten Prod. ident, ist. Immerhin ist auch jetzt Eormel V noch nicht ganz ausgeschlossen, da erst untersucht werden müßte, ob der als R -C 0-0(C H2-CH2-0H) formulierte Glykolester nicht als cycl. Gebilde auf­

zufassen ist:

Bei der Belichtung von p-Nitrobenzaldehyd in Methylalkohol erhielten Vff. als Hauptprod. p-Nitrobenzaldeliyddimethylacetal, als Nebenprod. unter anderem in sehr geringem Betrage eine gut krystallisierte Substanz von der Formel C15^H12⁰4N2, die sich von der Strukturformel CI13■ 0 OC■ CcH ,• N : CH• C6^{H4• N 0}2 erwies; denn durch sd.

verd. H2^S04 wird sie in p-Aminobenzoesäure, p-Nitrobenzaldehyd u. (nicht nach­

gewiesenen) Methylalkohol zerlegt; durch Vermischon äquimolekularer Lsgg. von p-Nitrobenzaldehyd u. p-Aminobenzoesäuremethylester erhält man ein Prod., das mit dem Lichtprod. ident, ist. m-Nitrobenzaldehyd wird durch Bestrahlung seiner äthyl- alkoli. Lsg. im wesentlichen ebenfalls in das Acetal verwandelt. Die hier behandelten Acetalisierungen finden im Dunkeln nicht statt, sind also photochem. Natur.

V e r s u c h e . o-Nitrobenzaldehydäthylenacetal (IV). Aus o-Nitrobenzaldehyd u.

Äthylenglykol in Ggw. von etwas HCl-Gas. Kp.i3 177— 177,5°. Fast farbloses Ol. — o-Nitrosobenzoesäureglykolester (VI bzw. V). Dnrch 2-wöchiges Belichten der Lsg.

dos Acetals in der 30-fachon Menge Bzl. Farblose Krystalle. F. 128— 129°. In k. W.

zwl., in h. 11., in k. Bzl. swl., in h. zll., in A. u. Aceton schon k. 11. Die Farbe aller Lsgg.

ist mehr oder minder grün. Derselbe Körper läßt sich auch folgendermaßen syntheti­

sieren: o-nitrosobenzoesaures Ag u. Jodäthyl in absol. A. werden 24 Stdn. auf der Maschine geschüttelt. — Weitere Einzelheiten s. Original. ( Li e b i g s Ann. 475. 288 bis

Fernando Montequi, Darstellung des 2,3-Dimethoxybenzylcyanids. Zu Vorss. zur Synthese des Corydalins benötigt Vf. die 2,3-Dimethoxyphenylessigsäure. Die bis­

herige Darst. durch Einw. von HCN u. HJ auf den 2,3-Dimethoxybenzaldehyd war wenig ergiebig. Deshalb hat der Vf. eine neue Methode ausgearbeitet, im Verlauf derer das 2,3-Dimethoxybenzylcyanid isoliert wurde. Die Synthese geht über folgende Stufen:

Guajacol — > 2-Oxy-3-methoxybenzaldehyd (nach Re i m e r- Ti e m a n n) — > Dimeth- oxybenzaldehyd -—y Dimetlioxybenzylalkohol (durch CANNIZZAROsche R k .) — y Di- methoxybenzylchlorid — y Dimethoxybenzylcyanid.

V e r s u c h e . Man kocht 2 Stdn. eine alkoh. Lsg. von 2 g Dimethoxybenzyl- chlorid mit 3 g KCN u. 0,5 g KJ. A. abdampfen, W . zufügen. Das Nitril scheidet sich als bald krj'stallisiercndes Öl ab. C10^{Hn O}2N. (Anales Soc. Espanola Fisica Quim. 27.

692— 94. Juli/Aug. 1929. Oviedo, Univ., Organ.-ehem. Lab.) W iLLSTAED T.

Theodor Boehm, Über die Kondensation der aromatischen Aldehyde mit Malon- säure nach Knoevenagel und über ß-Aryl-ß-aminoäthan-a.,a-dicarbonsäuren von Rodionow.

Wenn p-Nitrobenzaldehyd, Malonsäure u. Anilin 20 Min. auf dem Wasserbade er­

wärmt werden, entsteht nicht, wie Kn o e v e n a g e l u. Ba e b e n r o t h (Ber. Dtsch.

ehem. Ges. 31 [1898], 2612) angeben, p-Nitrophenylacrylsäure, sondern p-Nitro- benzylidenmalonsäure. Vf. zeigt, daß die Ärylidenmalonsäuren, die ja primär immer entstehen müssen, u. die KNOEVENAGEL, wie er angibt, im allgemeinen nicht er­

halten konnte, sehr wohl isoliert werden können, ehe Kohlensäure abgespalten wird.

U. zwar scheidet sich beim o- u. p-Nitrobenzaldehyd aus dem Rk.-Gemisch in alkoh.

Lsg. das Anilinsalz der Dicarbonsäure in Krystallen aus. Beim m-Nitrobenzaldehyd ließ sich das Anilinsalz nicht isolieren, was wohl mit der Stellung der Nitrogruppe zusammenhängt. — Wie beim m-Nitrobenzaldehyd verläuft die Kondensation beim Piperonal u. Änisaldehyd. Es werden mit Anilin krystalline Prodd. gewonnen, die als die gesuchten Dicarbonsäuren identifiziert werden konnten. Beim Salioylaldehyd

R - C <0 HO—CH2

OH I 0 —CIL 0 --- CHi 2

308. 23/10. 1929.) Am m e r l a h n.

e n ts te h t bei der K o n d e n s a tio n in a lk oh . L sg. das Anilinsalz der Cumarincarbonsäure. — I m allgem einen is t es v o n V o rte il, zu erst d en A ld e h y d m it A n ilin reagieren zu lassen, d a d ie S cH iF F sch e B a se sich d a n n g la tte r m it d em M alon ester k on d en s iert; d o c h is t die D a rst. des A ld eh y d a n ils n ic h t B edin gu n g fü r da s G elingen d er K on d e n s a tio n , w ä h ren d K n o e v e n a g e l (B er. D ts ch . ehem . Ges. 31 [18 9 8 ]. 2600) ein en au ffallen d en G egen satz im R k .-V e rla u f festzu stellen g la u b te. — D ie B ld g . d er u n gesä tt. M on o- earbonsäu ren v e rlä u ft k o n fo rm m it d e r B ld g . der D ica rb on sä u ren , n u r m u ß gen ügen d lange e rh itz t w erden, den n le b h a fte K oh len sä u rea b sp a ltu n g fin d e t erst s ta tt, w enn der g rö ß te T e il des L ösu n gsm . v e r d a m p ft ist. — p -N itrob en z y lid en m a lon sä u re sch m ilzt n ich t, w ie S t u a r t (J o u m . ehem . S oo., L o n d o n 43 [1 8 8 3 ]. 408. 47 [1 8 8 5 ], 155) a n g ib t, bei 227°, son d ern g ib t oh ne zu sch m elzen ob erh a lb 210° K oh len sä u re a b u . sch m ilzt d a n n als p -N itrop h en y la ery lsä u re bei 285— 287°. V f. m e in t, d a ß K n o e v e n a g e l m. B a e b e n r o t h sich d u rch dies V erh . h a b en irrefü h ren lassen u . n ich t p -N itro p h e n y l­

aerylsäure, son d ern p -N itrob en z y lid en m a lon sä u re in H ä n d en g e h a b t h ab en . D a ß d ie N eigu n g su b stitu ierter M alonsäuren, eine C a rb ox y lg ru p p e a b zu sp a lten , d u rch A n ilin od er andere B a sen , sow ie d u rch A m m o n ia k u n te rstü tz t w ird , is t b ek a n n t, d o c h lie g t k ein G ru n d v o r, anzun ehm en, d a ß , w ie K n o e v e n a g e l m e in t, A n ilin in dieser H in s ich t stärker w irk en s o ll als andere B asen. — R o d i o n o w u . H o l m o - GORZe w a (C. 1929. I. 2413) g la u b e n , als Z w isch e n p ro d . d er K n o e v e n a g e l - sch en Z im tsä u resyn th ese /?-A ryl-/?-a m in oä th a n -a ,a -d ica rb on sä u ren n achgew iesen zu h aben . Sie h ab en eine M eth od e zur D a rs t. solch er Säuren a u s g e a rb e ite t, die d a rin b e steh t, d a ß m a n B a se u . M alonsäure b e i gew öh n lich er T em p . m it d e r a lk oh . L sg . des A ld e h y d s m isch t. E s w erden m ehrere solch er Aryl-/5-am inoäthan-<x,a-di- carb on sä u ren b esch rieben . W e n n diese V e rb b . d io ih n en zu gesch riebene K o n s t . w irk lich b esitzen , m ü ß ten d io v o m V f. als A n ilin salze b ezeich n eten V e r b b ., d a sie a u f d ie gleich e A r t d a rg estellt w erden , a u ch a n a log g e b a u te /S-A nilinodicarbonsäuren s e in ; d esh a lb w erd en d ie R oD lO N O W sch en A n g a b en n a c h g e p rü ft. S ch on frü h er gew a n n G o l d s t e i n (B er. D ts ch . ehem . Ges. 28 [18 9 5 ]. 1 4 5 0 ."2 9 [18 9 6 ], 813) Ä t h y l­

ester solch er Säuren, in d em er B asen, w ie A n ilin u sw ., a n B en zy lid en m a lon ester a n ­ la g erte; u. a. erh ielt er a u ch d en Älhylesler der v o n R o d i o n o w b esch rieben en ß-Phenyl- ß-piperidylät]ian-a.,a-dicarbonsäure. G o l d s t e i n k o n n te fern er d io E s te r verseifen u. d ie A lk a lisa lze d er A m in osä u ren isolieren , d ie freien A m in osä u ren da geg en n ich t erh alten . I m G egen satz zu R o d i o n o w , d er b e h a u p te t, d a ß d ie /3-A m in odicarbon säu ren b estä n dige k ry sta llin e V e rb b . sin d , is t G o l d s t e i n der Ü berzeu gu ng, d a ß d ie freien A m in osä u ren n ic h t e x isten zfä h ig sin d . V f. s te llt ein igo d er RO D iO N O W schen V e rb b . h er u . fin d e t, d a ß m a n d ie an g eblich en A m in osä u ren a u ch so da rstellen kann , w io m a n g ew öh n lich organ . Salze da rstellt. D ie a n g eb lich en A m in osä u ren lassen sich n ich t in d ie v o n G o l d s t e i n b esch rieben en Salze ü berfü h ren , d a s P ip e rid in w ird d a b e i a b gesp a lten . D ie a n g eblich en A m in osä u ren lassen sich m it H ilfe v o n P a lla d iu m g la tt h yd rieren u . geh en q u a n tita tiv in Benzyl- b zw . Piperonylmalonsäure ü ber. A us diesen V erss. g e h t h ervor, d a ß d ie V e rb b . R o d i o n o w s ein fa ch e Salze der A ry lid en - m alon säuren sin d .

V e r s u c h e . Anilinsalz der o-Nilrobenzylidenmalonsäure, Ci6^{Hu 0}6^{N2, aus} o-Nitrobenzaldehyd, Anilin u. Malonsäure in alkoh. Lsg. F. 130— 131° (Zers.). Wird das Salz mit KOH titriert, so werden 2 Moll. KOH verbraucht, Anilin wird dabei abgespalten u. beim Ansäuern mit Essigsäure fällt das saure K-Salz der o-Nitro- benzylidenmalonsäure aus. Auf weiteren Zusatz von Salzsäure scheidet sich o-Nüro- benzylidenmdUmsäure aus, F. 161—162° (Zers.). — o-Nilrophenylacrylsäure, aus o-Nitrobenzaldehyd, Malonsäure u. Anilin in alkoh. Lsg. durch Erhitzen auf dem Wasserbade bis zum Verdampfen des A. u. noch weiteres Erhitzen (etwa 1— 2 Stdn.) bis keine Gasentw. mehr stattfindet. Beim Verreiben des harzig-zähen Rückstandes mit Aceton scheidet sich o-Nitrozimtsäure in Nädelchen ab. F. 240— 241°. Die Angabe Kn o e v e n a g e l s, daß diese Säure nur entsteht, wenn zuvor das o-Nitro- benzylidenanilin hergestellt wird, trifft also nicht zu. — Anilinsalz der p-Nilrobenzyliden- malons&ure, CjaH1^:i06N2, wird genau wie die o-Verb. dargestellt. F. 146— 147° (Zers.).

Durch Zusatz von Salzsäure zur Sodalsg. des Anilinsalzes wird die freie p-Nilro- benzylidenmalonsäure erhalten. Von 210° ab wird Sintern beobachtet, gegen 227°

tritt ohne Schmelzen ein Farbumschlag ins Gelbliche ein, Schmelzen erfolgt bei 285 bis 286°, dem F. der p-Nitrozimtsäure. Zur Darst. der p-Nitrozimtsäure werden die drei Komponenten in A. in offener Schale auf dem Wasserbade erhitzt, bis keine Gasentw. mehr stattfindet. — m-NitrobenzylidenmaUmsäure, CiqH,06N, aus

m-Nitro-X I I . 1. 44

6 7 8 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 3 0 . I .

benzaldehyd u. Anilin, zu denen Malonsäure in A. gefügt wird. Nadeln, F. 209—210°

(Zers.) [S tu a rt (1. c.) gibt 205° an], K n o e v e n a g e l u. W o llw e b e r (Ber. Dtsch.

cliem. Ges. 31 [1898]. 2611) erhielten die Säure bei Verwendung von alkoh. Ammoniak in gelben Flocken, F. 202—204° (Zers.). — m-Nitrozimisäure wird ebenso wie die isomeren Säuren gewonnen, F. 198—199°. — 3,4-MethyleTidioxybenzylidenmalon-säure (Piperonylidenmalonsäure), Cu Hg0 6, a,us Piperonylidenanilin u. Malonsäure in alkoh.

oder konz. wss. Lsg., gelbe Nadeln, F. 193— 194° (Zers.). Aus der Lsg. der Säure in Sodalsg. fällt Essigsäure das saure Na-Salz der Piperonylidenmalonsäure. — p-Meth- oxybenzylidenmalonsäure (Anisylidenmalon-säiire), Cn H100 5, Darst. analog der vorigen Säure. Gelbliche Nadeln, F. 195— 196° (Zers.). Die Bldg. der Säure findet auch in wss. Lsg. statt. — Anilinsalz der Cumarincarbonsäure-3, C16^Hi3⁰4N, aus Salicylaldehyd, Anilin ii. Malonsäure in alkoh. Lsg. F. 159— 160°. Beim Titrieren mit KOH bildet sieh unter Anilinabscheidung das K-Salz. Beim Versetzen des Anilinsalzes mit über­

schüssiger 10%ig. Salzsäure entsteht Cumarincarbonsäure-3, F. 187— 189°. Beim Erhitzen des Ardlinsalzes im Ölbade auf 250° entsteht fast quantitativ Cumarin- carbonsäureanilid, C10Hn O3N, F. 248—250°, schwach gelbe Nadeln (Me r c k, C. 1906.

II. 724). — Piperidinsalz der Benzylidenmalonsäure, aus Benzaldehyd, Malonsäure u. Piperidin, aus W. Krystalle, F. 163—165° (Zers.). Durch Zusatz von KOH wird das Piperidin abgespalten. Wenn das Kondensationsprod. aus Benzaldehyd, Malon­

säure u. Piperidin, wie B o d io n o w u. H olm og orzew a (1. c.) behaupten, /S-Phenyl- /?-piperidyläthan-a,a-dicarbonsäure wäre, so hätte hierbei das von G o ld s te in (1. c.) beschriebene K-Salz der Säure entstehen müssen. — Bei der Hydrierung des Kon­

densationsprod. aus Benzaldehyd, Malonsäure u. Piperidin mit Wasserstoff in Ggw.

von Palladium-Bariumsulfat entsteht fast quantitativ Benzylmalonsäure, F. 120— 121°, was beweist, daß Piperidin nicht an der Doppelbindung haftet, sondern salzartig ge­

bunden ist. — Das aus Piperonal, Malonsäure u. Piperidin in alkoh. Lsg. entstehende Prod., F. 150— 152°, das R o d io n o w u. H olm og orzew a (1. c.) als ß-Piperonyl- ß-piperidyläthan-ai,a.-dicarbonsäure bezeichnen, lieferte bei der katalyt. Red. Piperonyl- malonsäure, F. 154— 156°. Das von R o d io n o w u. H olm og orzew a aus Benz­

aldehyd, Malonsäure u. alkoh. Ammoniak dargestellte Prod., das sie als ß-Phenyl- ß-aminoäthan-ct,a-dicarbonsäure bezeichnen, ist ident, mit dem Salz, das auf Zusatz von Ammoniak zur alkoh. Lsg. von Benzylidenmalonsäure auskrystallisiert, F. 161 bis 163° (Zers.). (Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. pharmaz. Ges. 267- 702— 14. Dez.

1929. Berlin, Univ.) F ie d le r .

H. I. Waterman und R. Priester, Beitrag zur Kenntnis der aromatischen Allyl- und Propenylverbindungen. III. Isosafroldibromid. (II. vgl. C. 1929. I. 52.) Vf.

stellt das in der Literatur bereits mehrfach beschriebene Isosafroldibromid nach der Methode von F o u ld s u. R obin son (Joum. ehem. Soc., London 105 [1914]. 1921) dar. Ausgangsprod. war ein Handelsisosafrol (Prod. B, vgl. C. 1928. II. 1555). Er­

halten wurde ein olivgrünes, sehr viscoses Öl ohne opt. Drehung, D.2°4 1,7661, nn20 = 1,6061. Dies Öl ließ sich nicht ganz ohne Zers, destillieren, selbst nicht im Vakuum des Kathodenlichts. Es wird davor gewarnt, größere Mengen Isosafroldibromid auf einmal zu destillieren, da spontane Zers, durch Gasbldg. das Gefäß sprengen kann. — Ohne Zers, dagegen ließ sich ein viscoses Öl destillieren, das aus einem über die Ad­

ditionsverb. mit Pikrinsäure gereinigten Isosafrol gewonnen war. Im Vakuum des Kathodenlichts (App. von WATERMAN u. Elsbach, noch unveröffentlicht) bei einer Badtemp. von ca. 60°, die nicht überschritten werden darf, u. einer Dampftemp. von 48—48,5° ging ein farbloses öl über, das erstarrte. F. 52— 53°. Damit wird der von Mannich (Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. pharmaz. Ges. 248 [1910]. 166) gefundene F . bestätigt. D.2°4 1,7682, nn2° = 1,6095. Die Prodd. von Fo u l d s u. Ro b i n s o n

(1. c.), sowio von Na g a i (C. 1922. IV. 764) waren unrein. Die von Na g a i gefundene opt. Drehung, auf die Vf. eingeht, weil sie in die Literatur übergegangen ist (vgl.

G. COHN, Die Riechstoffe, 2. Aufl. [1924]. 123) kann Vf. nicht bestätigen. (Rec.

Trav. chim. Pays-Bas 48. 941— 43. 28/8. 1929. Delft, Techn. Hochseh.) Fi e d l e r. Sébastien Sabetay und Tchang Mintsou, Dehydratisierung der an einem Benzol­

kern haftenden Äthylolgruppe durch Ätzkali. H. Aminostyrole; Darstellung und Eigen­

schaften. (I. vgl. C. 1929. I. 1929.) Die 1. e. beschriebene Dehydratisierung der Äthylol­

gruppe zur Vinylgruppe tritt nur ein, wenn die Gruppe an einem mehr oder weniger aromat. Kern haftet. ß-Hexahydrophenyläthylalkohol bleibt bei der Dest. über KOH unverändert. Vff. haben ihre Unterss. auf andere aromat. u. heteroeycl. Verbb. u.

deren Hydrierungsprodd. ausgedehnt, um den Einfluß der verschiedenen Faktoren

kennen zu lernen (spätere Mitt.). Im allgemeinen lassen sich alle Alkohole dehydrati- sieren, aber mit sehr verschiedener Leichtigkeit u. auch unter Bldg. verschiedener Prodd., je nach dem angewendeten Agens (Beispiele im Original). — Vff. haben mittels des neuen Verf. die ß-[Aminophenyl]-äthanole (p u. o) zu den Aminostyrolen dehydratisiert.

Diese sind so viel leichter zugänglich als nach den bisher bekannten Verff. Sie besitzen die Eigg. der aromat. Amine.

V e r s u c h e . Ein sehr unreiner techn. /?-Phenyläthylalkohol (Abfallprod.) wurde fraktioniert u. die Fraktion Kp.5 84— 100° über KOH im Cu-Kolben dest. Ausbeute an Styrol 33% (bezogen auf das ursprüngliche Prod.). — ß-Hexahrydrophenyläihyl- alkohol. C6HuMg0l bei —10° mit äth. Lsg. von Äthylenoxyd versetzen, Ä. abdest., heftige Rk. durch Kühlen im Kältegemisch mäßigen. K p.15 97— 99°, D.2323 0,9148, nc20 = 1,46 70, Md = 38,76 (ber. 38,46), uni. in W., brennend u. bitter schmeckend, mehr cyclohexanartig als rosenartig riechend. — /?-[p-Aminophenyl]-äthylalkohol wurde nach Fe r b e r (C. 1929. I. 1693) dargestellt. Das Gemisch der Nitroalkohole wurde aus 30%ig. A. umkrystallisiert, die feste p-Verb. von der öligen o-Verb. durch Absaugen getrennt. — p-Aminostyrol oder p-Vinylanilin, CSH9N. Durch Dest. des vorigen mit dem halben Gewicht KOH-Pulver im partiellen Vakuum. Nach Auf­

nehmen in A. usw. mit etwas Hydrochinon dest. Kp.4 98—100°, F. 23,5°, D.2^l21^1,012, nD21,s = 1,6250, Md = 41,55 (ber. 39,38), E 2,’d = + 1,82, wie Anilin riechend, brennend u. bitter schmeckend, zl. in W., mit W.-Dampf flüchtig. Färbt sich an der Luft gelb. Gibt in CC1, mit Br einen Nd. Hydrochlorid, CgH10NCl, mit HCl-Gas in Ä.

als weißer Nd., nach Absaugen citronengelb, aus A.-Ä. krystallisierbar. — ß-[o-Nitro- phenyl]-äthylalkohol, Kp.0 165— 167°, gelb. — ß-[o-Aminophenyl]-äthylalkohol. Mit Zinkstaub u. CaCl2. Dickes, erstarrendes Öl, K p.6 152— 153°, 1. in W., schwach indol­

artig riechend. Wird an der Luft gelb. — o-Aminostyrol oder o-Vinylanilin, C8^H9^N.

Aus vorigem wie oben. Kp.s 97— 98°, D.-1211,015, no21 = 1,6130, Md = 40,86 (ber.

39,38), E ü’d = +1,24, sonst wie das Isomere. Entfärbt Br in Chlf. Hydrochlorid, CSH10NC1, wie obiges. (Bull. Soc. chim. France [4] 45. 842—48. Sept. 1929. Puteaux [Seine], Parfüm. Ho u b i g a n t.) Li n d e n b a u m.

Joseph Loevenich, Hermann Utsch, Paul Moldrickx und Erich Schaefer, Reaktionsfähigkeit von Halogenkohlenwasserstoffen. III. Umsetzungen mit hydroaroma­

tischen Halogenkohlenwasserstoffen. (II. vgl. C. 1927. I. 2978.) Vff. untersuchen die Austauschfähigkeit des Br im Cydopentylbromid. (I), Cyclohexylbromid (II), 3-Brom-l-melhylcyck>hexan ()H) u. Cycloheptylbromid (IV). Hierbei zeigt sich, daß ] sich bei weitem besser umsetzt als n i oder IV ; das Br in II ist sehr fest gebunden u. neigt wenig zu Austauschrkk. I, III u. IV gleichen völlig den aliphat. KW-stoffen, während IJ sich den Halogenarylen nähert. Wie bei den Halogenalkylen nimmt die Rk.-Fähigkeit mit steigender C-Zahl ab.

V e r s u c h e . Best. der G. [ = Gesamtumsetzung] durch Titration oder Wägung des entstandenen Br'; Best. der entstandenen ungesätt. KW-stoffe durch Abdestil­

lieren u. Titrieren mit Brom in CC14. — I gibt mit W. u. K2C03 84,4% G., 30,7% Cyclo- penten, C5HS, 45,2% Cyclopenlanol, C5^H9 • OH, mit W. u. PbO 80,9% G., 34,6% C5^H8 u. 39,2% C5^H9-OH, mit CII3 ■ C02Na, CaC03 u. Kupferacetat in wss. A. ( Ro s e n- m u n d u. Ha r m s, C. 1921. I. 365) 89,7% G., 38,8% C6H8, 42,7% C5H„-OH; mit C IL• ONa 50,6% G., 19% Cyclopentylmethyläther, C0H,„O (äth. riechende Fl., Kp. 105 bis 106,5° [korr.]), 28,4% C6H8; mit C\ÜB ONa 67,2% G., 22,8% Cyclopentyläthyl- äther (Kp. 126— 127° [korr.]), 37,3% C5H8; mit Natriumbenzylat 94,4% G., 21,6%

C5H8, 15,3% Cyclopentylbenzyläther, C12H160 (Kp.]z 96— 97°). Mit Kaliumphenolat entstehen 20,8% C5^II8 u. 49,3% Cyclopentylphenyläther, Cn HiiO (Kp. 239° [korr. |, Kp.i2 109,5— 112°); m itß-Naphtholnatrium bei 93,4% G. 73,5% Cyclopentyl-ß-naphthyl- äther, C15H160 (Blättchen aus Methanol, Kp.I2 187°, liecht angenehm); mit a-Nßphthol- natrium 8,9% C5H8 u. 70% Cyclopentyl-a-?iaphthylälher, C15H160 (gelbes, esterartig riechendes Öl; K p.12 185— 186°; Pikrat, C16H160 + CeHs07N3, gelbrote Nadeln aus A., F. 113,2° [korr.]). Einw. von Silberacetat auf I lieferte bei 87,8% G. u. 28,7% Cyclo- pentenbldg. Cyclopentylacetat (Kp.12 51,5— 52,5°), Einw. von Silberbenzoat bei 38,5%

C5^H8-Bldg. u. 94,4% G. 40% Gyclopentylbenzoal, C12^Hi„02 ^(Kp.12 144,5— 145,5°).

Mit KSII entsteht bei 77,8% G. 16,3% CSHS u. (neben 9,4% Dicyclopentylsulfid) 41,2% Cyclopentybnercaptan, C5Hi0S. Widerwärtig lauchartig riechende Fl. Hg(05H9S)2.

Nadeln aus A. Pb(C5HsS)2. Gelbbraune Nadeln aus A. — Methylcyclopentylsulfid, CeH12S. Aus Cyclopentylmercaptan, CH3J u. NaOC2H5. Unangenehm liechende Fl.

Kp. 158— 159°. — I gibt mit K 2S 77,9% G., 15,9% C5H8 u. 49,7% Dicyclopentyl-44*

6 8 0 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 3 0 . I .

sulfid, C,„H18^{S, Kp}.24 129,5— 130,5°. C10H18S + HgCl2. Blättchen aus A. — Dicyclo- pentylsulfoxyd, C10^H18OS. Aus Dicyclopentylsulfid u. Perhydrol in Eg. Nadeln aus Methanol. F. 71,5°. — Dicyclopentylmethylsulfoniumjodid, CUH21SJ. Aus Dicyclo­

pentylsulfid u. CH3J. Täfelchen aus A. F. 88,7°. — Die Einw. von NaS-C2H5 lieferte bei 68,5% G. 10,2% C5H8 u. 30,8% Cyclopentyläthylsulfid, C7H14S, das auch aus Cyelopentylmercaptan u. C2H5J erhalten wurde. Unangenehm riechendes öl. Kp. 175,5 bis 177°. C7H ,4S + HgCl2. Nadeln aus A. — Cyclopentyläihylsulfoxyd, C7^Hi4^OS.

Aus dem Sulfid u. Perhydrol. Blättchen aus Methanol. F. 43°. — Cyclopentyläthyl-

■tnethylsulfoniumjodid, C8^H17SJ. Aus Cyclopentyläthylsulfid u. CH3J. Tafeln aus A.

F. 65,5°. — Benzophenon gibt mit I in Ggw. von Na in Ä. bei 81,4% G. 16,2% CsH8 u. 48% Cyclopentyldiphenylcarbinol, C18^H20O. Nadeln aus Lg. F. 122°. — Aus Anilin u. I (84% G.) entstehen 9,4% C5^{Ha u.} 68",4% Anilinocyclopenian, Cn H15N. Kp. 266°, Kp.i2'137°. Cu H15N + HCl. Blättchen aus A. 2 CUH15N + H2S04. Hygroskop.

Blättchen aus absol. A. Bioxalat, Cn H15N + H„CoO,. Prismen aus 50%ig. A.

F. 159°. Acelylverb. Ci3H17ON. Tafeln. F. 96°. — ö-Toluidin liefert bei 83,9% G.

15,2% C5^H8 u. 60% o-Toluidinocyclopentan, C12^H17N. Kp.ls 142,5— 143,5°. C12^{H17N +} HCl. Nadeln aus absol. A. 2 C12HJ7N + H2S04. Hygroskop. Blättchen aus absol. A.

Acetylverb. CI4^H19ON. Tafeln aus Lg. F. 61°. — Analog entsteht aus 1,3,4-Xylidin bei 63,7% G. u. 16,7% C5^H8-Bldg. 58,1% 1,3,4-Xylidinocyclopenlan, C13H19N (Kp.I2150 bis 151°; Bioxalat, C13^{H19N + H}2^C20 4, Tafeln aus Methanol, F. 134°), aus p-Phenetidin (84,6% G.) 17,5% C5H8 u. 57,3% p'-Phenetidinocyclopentan, C13H19ON (Kp.]2 179,5 bis 180,5°), mit ß-Naphthylamin (83,6% G.) 16,4% C6^H8 u. 39,2% Cyclopentyl-ß- naphthylamin, C15H17N (Blättchen aus Bzl., F. 177°; fluoresziert in Lsg. blaurot), mit Piperidin (56,9% G.) 19,5% CSHS u. 30% Piperidinocyclopentan, CioHigN, K p.12 86,5— 87°. CioH19N + HCl u. 2 Ca0^{H19N + H}2SO., bilden hygroskop. Blättchen aus absol. A. Bioxalat C10^{H10N + H}2^C20 4. Krystalle aus W. F. 186,5°.

Cyclohexylbromid (H) liefert nur mit KSH (G. 9,1%, Cyclohexen 4,6%) u. mit ß-Ndphthylamin (G. 18,6%; C6^H10 10%) Austauschprodd.: Cyclohexylmercaptan, Kp. 158— 160° (3,3%) u. Cyclohexyl-ß-naphthylamin, C]6H19N, Blättchen, F. 168°

( 6 % ) . Bei den anderen Rldc. (W. + K2C03, Na-Acetat nach Bo s e n m u n d u. Ha r m s, metall. Na, C6^H6^{-OK, K}2S) wurde nur Cyclohexen beobachtet. G. betrug 10, 10,5, 12,6, 12,6 u. 8,5%. — III gibt mit W. + K2C03 (G. 39%) 11,4% Methylcyclohexen, C7^H12 (Kp. 10$—105°) 14,9% l-Methylcyclohexanol-(3), mit CH3-C02Na nach Ko s e n- MUND u. Ha r m s (G. 37,7%) 9,3% C7^H12 n. 12,3% Methylcyclohexanol neben etwas Methylcyclohexylacetat, mit metall. Na in Ä. (G. 79,2%) 23% C7H12 u. 43% 3,3'-Di- methyldicyclohexyl, mit Na-Benzylat (G. 54,5%) 15,5% C7^H,2 u. 13,5% [3-Methyl- cyclohexyl]-benzyläther (Kp.50 186,5— 187,5°), mit C6H5-OK (G. 54,7%) 20,4% C7H12 u. 19,2% [3-Methylcyclohexyl\-phenyläther, C13H180 (Kp.12 132— 134°), mit C0H5 • C02Ag (G. 85,8%) 35,1% C7^H12 u. 35,9% 3-Methylcyclohexylbenzoat, Ci4^HI8^{0 2, mit} KSH (G. 49,7%) 12,5% C7^H12 u. 21,4% 3-Methylcyclohexylmercaptan, mit K 2S (G. 36%) 10% C7^H12 ^u. 18,3% 3,3'-Dimethyldicyclohexylsulfid, C14H„6S (Kp.u 165 bis 168°), mit C2H5- SNa (G. 67,3%) 15,3% C7^H12 u. 25,3°/0 [3-Methylcyclohexyl]- äthyhulfid, C„HlaS, mit Anilin (G. 72,7%) 10,2% C7^H12 u. 39,4% l-Methyl-3-anilino- cyclohexan, C13H19N (Kp.n 151— 152,5°), mit o-Toluidin (G. 77,9%) 19,7% C7H12 u. 34,4% l-Methyl-3-o-loluidinocyclohexan, C^H^N (Kp.12 161,5— 162°), mit 1,3,4- Xylidin (G. 78,5%) 14,4% C7^H12 u. 31,1% N-[3'-Methylcyclohexyl]-l,3,4-xylidin, C15H23N (Kp.jj 170—172,5°), mit p-Phenetidin (G. 82,4%) 19,7% C,Hi2 u. 37,1%

l-Methyl-3-p-phenetidinocyclohexan, C15H23ON (gelblich; Kp.n 194— 196°), mit /?-Naph- thylamin (G. 87,4°/o) 26% C7H12 u. 35,5% N-[3-Melhylcyclohexyl]-ß-naphtjiylamin, C17H21N (Blättchen aus B z l., F. 172°, fluoresciert in Lsg. blaurot), mit Piperidin (G. 50,5%) 20,3% C7H12^u. 24,1% l-Methyl-3-piperidinocyclohexan, Ci2H,3N (Kp.,3‘114 bis 115°).

IV liefert mit W. u. K2CO:, (G. 35,2%) 16,7% Cyclohepten, C7H12, u. 12,4%

Suberol, mit CH3-C02Na nach Ro s e n m u n d u. Ha r m s (G. 35,2%) 12,4% C7^H12 u. 13,9°/0 Suberol bzw. dessen Acetat, mit metall. Na (G. 71,6%) 17,1% C-H12 ^u.

43,4% Dicycloheplyl (Kp. 290— 291°), mit CH3-CO„Ag (G. 76,8%) 23,4% C7H12 u. 29,8% Suberylacelat, C9^H16⁰2 ^(Kp.12 87°), mit C6H 5-OK (G. 52,4%) 19,3% C7^Hj, u. 24,8% Cycloheplylphenyläther, C13^{H180 (Kp}.J2 143— 144°), mit KSH (G. 55,6%)

43,4% Dicycloheplyl (Kp. 290— 291°), mit CH3-CO„Ag (G. 76,8%) 23,4% C7H12 u. 29,8% Suberylacelat, C9^H16⁰2 ^(Kp.12 87°), mit C6H 5-OK (G. 52,4%) 19,3% C7^Hj, u. 24,8% Cycloheplylphenyläther, C13^{H180 (Kp}.J2 143— 144°), mit KSH (G. 55,6%)

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