reaktion des letzteren. N ach Ga r d n e r u. Fo x (Journ. ehem. Soc., London 115.
1188; C. 1920. I. 494) zers. sich Chlorpikrin beim K ochen langsam wie folg t: CC13- N 02 = COCl2 -j- NOC1. V f. fand, daß diese R k . — analog der Zers, des CC14 — schnell u. glatt durch rauchende H ,S 04 bew irkt wrerden kann, daß aber der S 03-Geli. der Säure nicht so hoch zu sein braucht als beim CC14. Man erhitzt 50 g Chlorpikrin m it 150 g 20 % ig . Oleum auf 100° u. kondensiert das Phosgen in Kältemischung. Dauer 35 Jlin., Ausbeute 7 3 % . Im K olben bleibt ein Gemisch von PyToschwefelsäurecblorid, S j06Cl2, u. Nitrosylsulfat, S 04H (N 0 ), zurück. D io Bldg. des letzteren kann zum Nachweis des Chlorpikrins dienen. Man saugt L u ft über dieses u. läßt dio D äm pfe durch einige ccm auf 130° erhitzte konz. H,SO., strömen, der man eine Spur D iphenyl
amin zugesetzt hat. Es tritt sofort tiefe Blaufärbung ein. (Bull. Soc. chim. France [4] 41. 630— 31. Cluj, U niv.) ' Li n d e n b a u m.
802 D. Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1927. II.
Isobel Agnes Smith, a^ß-Dichlor-ß-bromvinyläthyläiher. Bei der Bromierung des a,/3-Dieh!orvinyläthyläthers u. nachfolgenden Behandlung m it alkoh. K O H resultiert [x.ß-DichIor-ß-bromvinyl}-ät]iyläther, CCIBr: C C l-0 -C2H5(I), in guter Ausbeute. Gegen
über A . u. Phenol verhält er sich ähnlich wie [st,/3-Dichlor-vinyl]-äthyläther, auch ß- N aphthol u. H ydrochinon geben die entsprechenden Ester CHClBr • C 02R . D ie Einw. von konz. H jS O ,, Eg. u. Benzoesäure ergab in jedem Fall Chlorbromcssigsäureäthylester (II) u.
fü r die beiden letzteren Säuren auch die entsprechenden Säurechloride. W ird die Um setzung m it Eg. bei längerem Erwärmen vorgenom men, so resultiert kein Acetyl- chlorid, sondern neben II erhebliche Mengen Essigsäureäthylester u. Clilorbromessig- säure. — Bromierung von I führt zu a.ß-DichIor-y.,ß.ß-tribromdiäihyläther, der an feuchter L u ft in Oxalsäure übergeht. Beim Erhitzen unter Ausschluß von Feuchtigkeit sowie beim längeren Aufbewahren im verschlossenen Gefäß entsteht Chlordibromacetyl- chlcrid. — Chlor scheint in ähnlicher Weise auf I einzuwirken. — [y..ß-DidiJor-ß-brnm- vinyl]-äthylMher, C.H5OCl2Br, farblose Fl., K p. - 4 177°, D .20, 1,6565, nD175 = 1,50427.
M it H ydrochinon resultiert Hydrocliinon-dichlorbromacctot, F. 122— 123°. — Die Bro
mierung erfolgte bei 0°. a.,ß-Dichlor-c^ß,ß-tribromdiäthylätJicr, C4H5OCL,Br3, aus PAe.
F . 28— 29°, D.314 2,2297, nD31 = 1.56S33. LI. in Aceton, A ., CC14, B zl“ X y lo l, uni.
in k. ii. h. W . — Zum Vergleich wurden bestim m t: für [<x,ß-DichIor-vinyI]-älhyläthcr, D.234 1,2037, n!),w = 1,45584; für [auß,-ß-Trichlor-vinyl]-äthyläther, D .20, 1,34 09, nuI6 = 1,47551. Die Best. der M ol.-Refr. ergab für I ein von den übrigen Prodd. abweichendes Verh., daß durch cis-trans-Isomerie bedingt sein könnte. D ie Isomeren konnten jedoch nich t isoliert werden. (Journ. ehem. Soc., London 1927- 1099— 1102. London,
U niv.) B e r e n d .
R. K. Newman, V. M. Trikojus und G. Harker, Verwendung von Phosphor- pentachlvrid zur Darstellung von Glyccriden. D ie in der Literatur angegebenen Darst.- Verff. für Tributyrin sind höchst unbefriedigend. Vff. haben folgendes vorzügliche Verf. aufgefunden: 1 Mol. Glycerin, 5,5 Moll. N a-Butyrat u. 1 Mol. PC15 unter R ü ck
flu ß 9 Stdn. auf 200° erhitzen, m it Soda waschen, in A. aufnehmen, Ä . abdest., Rück
stand durch Erwärmen im Vakuum unter Durchleiten von L u ft trocknen. Ausbeute an rohem, aber chlorfreiem Prod. 93— 9 4 % . Reinigung durch einmalige Fraktionierung.
Das Tributyrin, C ^H ^O j, zeigte K p .2C 196— 200°, K p.TC3 315° (korr.), D .;o, 1,0350, n ir° = 1,43585, VZ. 554. — Analog u. mit ebenso guter Ausbeute dargestellt: Tri- isovalerin, C1SH320 6, K p .^ 209,5— 210,5°, K p.7G3 330,5® (korr.), D.2° 4 0,9984, n ir° = 1,43535, V Z . 486. — Auch Essigsäureäthylesfer kann nach dem Verf. gewonnen werden.
4 Moll. N a-A cetat, 3 Moll. A u. 1 Mol. PC15 unter Eiskühlung mischen (R ückfluß
kühler m it W . von 4°), dann 1 Stde. auf 60— 70°, 21/2 Stdn. auf 90— 100° erhitzen u. dest. Ausbeute 6 0 % , nach Rektifizierung rein u. trocken. — GüTH (Ztschr. Biol.
4 4 . 96 [1903]) hat für Tributyrin K p . 287— 288° angegeben. Vff. haben daher das G üT H sche Verf., K och en v o n a,j'-D ibutyrin mit überschüssiger Buttersäure, nach
gearbeitet m it der Verbesserung, daß sie in entsprechender Apparatur für ständige Entfernung des gebildeten W . Sorge trugen. Das so erhaltene Tributyrin zeigte eben
falls K p . 315°. Gu t h hat wahrscheinlich ein noch reichlich Dibutyrin enthaltendes Präparat in Händen gehabt. — Tributyrin läßt sich auch sehr gut darstellen, indem man 6 g Glycerin m it 36 g Buttersäure 8— 10 Stdn. kocht u. wieder dafür sorgt, daß das gebildete W . ständig abdest. Ausbeute 8 0 % . — Letzteres Verf. ist nur brauchbar, wenn die reagierenden Substanzen weniger flüchtig sind als W ., während das PC15- Verf. allgemeiner Anwendung fähig ist. ( Jou m . Proceed. R oy . Soc. N e w -South Wales 59. 293— 300. 1926. Sydney, U niv.) Li n d e n b a u m.
A. Castille und j . Gueurden, Die Pentennilrile. Die beiden eis-tans-isomeren a.-Pentennitrile, CH3-CH2-C H : C H -C N , wurden durch Erwärmen von Butyraldehyd- cyanliydrin in Anteilen von 10— 15 g m it P205 hergestellt, Ausbeute ca. 3 6 % . Nach häufigem Fraktionieren erhält man aus 220 g R ohprod. 64 g niedrigsd. Nitril (K p.-e9 127,0— 127,2°, D. ,=° 0,8191; n*2° = 1,42 014, nD2° = 1,42 383, n32° = 1,43 126) ü.
115 g hochsd. Nitril (K p .7c:l 144,2— 144,4°, D .42° 0,8218; na2° = 1,42 316; nD2°==
1,42 644; n^2° = 1,43 364). Die beiden Isomeren lassen sich durch Erwärmen mit Natriumphenolat ineinander überführen. Ultraviolette Absorptionsspektren in Hexan, verd. A. u. 1/50-n. N aO H vgl. im Original. Das spektroskop. u. refraktometr. Verh.
ist dem der Isomerenpaare Crotonsäure-Isocrotonsäure, Tiglinsäure-Angelikasäure u.
der beiden a-Propyl-/5-äthylacrj-lsäurenitrile sehr ähnlich. (Ann. Soc. 6cient. Bruxelles
Serie B. 4 7 . 1. 56— 63.) Os t e r t a g.
Carl Neuberg und Torao Kitasato, Synthese der a-Keto-d-gluconsäure. Man
1927. II. D. Or g a n i s c h e Ch e m i e. 803
läßt d-Glucoson 3— 4 Tage im L icht mit Br-Wasser stellen, entfernt überschüssiges Br u. entstandene H Br, neutralisiert mit CaCO;, u. gießt die wss. Lsg. unter starkem Rühren in absol. A . ; dabei scheidet sich das Ca-Salz der a-Keto-d-glucons&ure in Flocken ab, die durch Lösen in W . u. Fällen m it A . gereinigt werden. Versetzt man die Lsg.
konz. in weiten Grenzen variieren, ohne den Rk.-Verlauf in bemerkenswerter Weise zu verändern. — Ein Vergleich der Angaben von HÖNIG u. TEMPUS (1. e.) m it den Resultaten der V ff. zeigt, daß die beiden in Frage stehenden Säuren sich durch die Stellung der Carbonylgruppe unterscheiden; die Verb. von H ÖN IG u. Te m p u s kann demnach keine 2-Ketogluconsäuro sein. — Vorverss. zur Vergärung der 2-K eto- gluconsäure der Vff. mittels Bäckerhefe, sowie recht reiner Brennereihefe zwecks Feststellung des Einflusses der Carboxylase auf I zeigten, daß weder d-Arabinose noch sonst eine FEH LiNGsche Lsg. reduzierende Substanz unter den Endprodd. der
säure = — 99,62°; M utarotatioii nicht beobachtet. — PhenylJiydrazinsalz des Phenyl- hydrazons der 2-Ketogluconsäure, ClsH21OcN 4, Krystalle, aus sd. W ., F. 108°; enthält Krystallwasser, F. nach Trocknen (Vakuum, 80°, P20 5) 121°; [a]o° - — 36,15° (in 1 ccm P y r id in - f -9 ccm W ., c — 1,715). — Bei der Einw. von Phenylhydrazin u.
804 D. Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1927. II.
w. Essigsäure auf die 2-Ketogluconsäure entsteht ein Gemisch -verschiedener Sub
stanzen, dio alle den N -G eh. des Phenylhydrazinsalzes eines Phenylosazons der 2-Ketogluconsäure besitzen. — Das Ba-Salz von I gibt m it A ceton u. konz. H2SO., (Schütteln) u. K O H das K -Salz der Diacelon-2-ktloglvxonsäure, aus A. + Ä ., [oc]d20 =
— 32,43° (W ., c = 1,326); das reine Salz dreht — 36,4°. — Das nach K i l i a n i - B o u - TROUX (Ber. D tsch. ehem. Ges. 58. 2352; C. 1926. I. 1137) dargestellto Ca-Salz der Kctogluconsäurc zeigte in k. verd. HCl [a]n° = — 13,65° u. keine M utarotation;
m it A ceton u. H2S 04 tritt gleichfalls Kondensation ein; das so erhaltene K -Salz ist verschieden von dem der Diaceton-2-ketogluconsäure. — Zur O xydation der 2-Keto- d-gluconsäure wird das Ba-Salz in W . -j- 5-n. II2SO., versetzt, das Filtrat im Vakuum bei ca. 30— 40° eingeengt u. m it KMnO.j in schwefelsaurer Lsg. behandelt; nach der O xydation m it 1 akt. 0 reduzierte die Fl. noch erheblich, nach Oxydation mit 3/2 0 dagegen nicht mehr. — d-Arabonsäure, Ba-Salz, Ci0H18O12Ba, zeigt in wss. Lsg.
kaum Linksdrehung; die freie Säure (0,2302 g Ba-Salz in 1 ccm n. HCl, mit W . auf 5 ccm aufgefüllt) zeigt [oc]d nach dem Auflösen -¡-18,65°, nach 2 Stdn. + 2 8 ,7 5 ° , nach 24 Stdn. + 4 7 ,1 °, nach 48 Stdn. -(-48,62°. — Das PJienylhydrazid, F. 213°, zeigt in W . [a ]D2° = — 13,9° ( c = 0,568); Brucin-Salz, F. 163— 165°; [a] D20 = — 26,1° (W., c = 4,100). — N ach der O xydation der 2-Keto-d-gluconsäure in alkal. Lsg. m it 1 Atom akt. 0 drehte dio Lsg. noch erheblich links u. reduzierte stark FEHLINGsche Lsg., nach der Oxydation m it 2 Atom en akt. O bestand noch sehr geringe Linksdrehung sowie schwaches Red.-V erm ögen; erst bei Anwendung v on 3 Atom en akt. O resultierte eine Lsg. ohne R ed .- u. Drehvermögen. Ansäuern der Lsgg. hatte keinen E ffekt;
die O xydation verläuft also nich t über d-Arabonsäure. — Zur Best. der Oxalsäure wurde das Ba-Salz der 2-K eto-d-gluconsäuro in H2SO., gel., das Filtrat m it n. KOH u. n. KMnO.,-Lsg. versetzt u. aus dem Filtrat die Oxalsäure als Ca-Salz gefällt. (Ber.
Dtsch. ehem. Ges. 60. 1159— 67.) BUSCH.
Heinz Ohle, Zur Ringstruktur der Fructose. Eine Möglichkeit, das Problem der Struktur der Fructose in Angriff zu nehmen, bietet der W eg über die A ceton deriw . der Zucker. Es wird die noch nicht bewiesene K onst. der 5 von der Fructoso bekannt gewordenen derartigen Abkömmlinge, nämlich der a- u. ß-Diacetonfruetose, a- u.
ß-Monoacetonfrucfose u. 3-Monoacetonfructose-(2,5) diskutiert. — Bei der Übertragung der Ringstruktur der Acetonzucker direkt auf die Muttersubstanzen muß den Bildungs
bedingungen dieser Stoffe Rechnung getragen werden. — Bei der Acetonierung mit H2SO j wird der Zucker vorher umgelagert, ehe er m it Aceton unter Bldg. von ß-Di- acetonfructose reagiert; bei Anwendung der Kupfersulfatm ethodo [Bldg. von a-Di- acetonfruetose u. M onoacetonfructose-(2,5)] bleibt die primäre Umlagerung aus. — V on den verschiedener Deutungsmöglichkeiten des Acetonierungsprozesses gibt Vf.
demjenigen den Vorzug, nach dem das Kondensationswasser m it in die R k. eingreift, so daß neben der H auptrk., die ohne Änderung der K onfiguration u. Struktur zu a-Diacetonfruetose führt, die Umlagerung zur Fructose-(2,5) verläuft, die zur Mono- acetonfructose-(2,5) kondensiert wird. ■— Vf. kom m t zu dem Schluß, daß der der Mutarotation zugrunde liegende ehem. Vorgang bei der Fructose im wesentlichen in dem Übergang der /?-Form des 2,6-Lactols in die ß-Yovm des 2,5-Lactols besteht;
eine derartige Umlagerung ist nicht denkbar ohne die Annahme einer intermediären Öffnung der O-Brücke; es muß daher die K etoform oder ihr H ydrat in den wss. Lsgg.
dieses Zuckers vorhanden sein. Es ist auch P. Ni e d e r h o f f (nach Privatmitteilung desselben) gelungen, in Fructoselsgg. genügend hoher K onz, die Absorptionsbande der CO-Gruppe nachzuweisen; der gleiche Befund wurde auch bei der Glucose u.
Galaktose erhoben. Der wechselseitige Übergang der a- u. /?-Formen dieser Zucker dürfte daher auch hier über dio A ldoform erfolgen. — Einzelheiten der theoret. Be
trachtungen vgl. Original. (Ber. D tsch. ehem. Ges. 60. 1168—74. Berlin, U niv.) BUSCH.
Walter Norman Hawoith, Edmund Langley Hirst und Abraham Learner, Dia Struktur der normalen Fructose: krystallines Tetramethyl-ß-methylfructosid und, krystalline 1,3,4,5-Tetramethylfructose. Um die Struktur des v o n Pu r d i e u. Pa u l
(Journ. ehem. Soc., London 91. 289; C. 1907. I . 1250) zuerst isolierten, v on Ir v i n e
u. Pa t t e r s o n (Journ. ehem. Soc., London 121. 2696; C. 1923. III. 1066) als 1,3,4,6- Tetram ethylfructose bezeiehneten Prod. sicherzustellen, gehen Vff. nach der von Ir v i n e u. Pa t t e r s o n (1. c.) angegebenen Versuchsmethodo vor. Bei der O xydation des Tetramethylzuckers m it H N 0 3 erhalten sie das gleicheO xydationsprod., v o n lR V iN E u. Pa t t e r s o n auf Grund der Analyse als Dim ethoxyoxyglutarsäuro bezeichnet.
D a die freie Säure ( Ha w o r t h, Hi r s t, jo u r n . ehem. Soc., L ondon 1926. 1858; C. 1926.
1927. II. D. Or g a n i s c h e Ch e m i e. 805
II. 2694) als auch ihr Äthylesler, Cn H20O7 den gleichen Methylester C10H18O7 liefern, so kann für die Säure nur die Form el C9H l0O7 (I), nicht aber die einer Diearbonsäure in Betracht komm en. Sow ohl der Äthylester II vom F. 87— 88° als auch der Methylester, F. 119— 120°, reduzieren FEHLiNGsche Lsg. — N ach Einführung einer weiteren M ethyl- gruppo resultiert Prod. III, das FEHLiNGsche Lsg. nich t mehr reduziert. Bei der B e
handlung mit methylalkoh. N H3 g ib t dieses Prod. ein krystalhnes Am id Cl0H19O6N (IV).
— Einen woiteren Beweis für Form el II des Äthylesters ergab seine O xydation mit H N 03 z u d-Arabotrim ethoxyglutarsäuro V u. inakt. Dimethoxybernsteinsäuro VI, deren Bldg. bereits bei dor O xydation des Tetramethylzuokers ( H a w o r t h , H i r s t ,
liefert inaktive Dimethoxybernsteinsäure V I u. Arabotrimethoxycjlutarsäure V. D ie Tren
nung u. Identifizierung geschieht über die Am ide. (Journ. ehem. Soc., London 1927- Zwischenstufe der Brenztraubensäure verläuft, wesentlich gestützt. (Biochem . Ztschr.
183. 310— 14. H ochseh. W eihenstephan.) W . W o L I T .
806 D. Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1927. II.
O - A c l Ö - A c 11 O - A c '---0
---(Ber. Dtsch. ehem. Ges. 33. 1806; C. 1900. II. 243) eine m it seinem Prod. ident. Galakto- arabinose entsteht. — Der aus dem Benzyl-plienyl-hydrazon der Galakto-arabinose nach Zerlegung m it Benzaldehyd resultierende Zuckersirup wird erwärmt u. mit w. abs. A.
verrührt. N ach Abfiltrieren geringer Mengen einer amorphen Substanz u. Im pfen mit Galaktoarabinosekrystallen erfolgt langsame K rystallisation, die nach 3 Tagen beendet ist. N ach Auflösen der Ivrystalle in w. W ., Versetzen m it w. abs. A. u. Im pfen K rystalli
sation, ebenfalls nach 3 Tagen beendet. Es resultiert d-Galakto-d-arabinose, Cn H„00,o>
Prismen, F. nach dem Trocknen 166— 16S° unter Zers., [a]n19 = — 50,3° (W .) sofort nach dem Auflösen, Enddrehung nach 15 Stdn. [a]n19 = — 63,1° (W .). In W . 11. Ge
schmack sehr wenig süß. — Benzyl-pJienyl-hydrazon der Galactc-arabinose nach der ersten Ausscheidung u. Waschen m it A . vom F . 214° unter Zers., [a]r>19 = + 3 0 ,5 ° (Pyridin). Nach A.-Zusatz im Verhältnis 4 Pyridin zu 6 A .: [oc]n19 = + 4 ,7 ° . Nach mehrmaligem Behandeln m it A .: F. 220° u. [a] D19 = 26,6° (Pyridin). — Das nach der etwas abgeänderten M ethode von E. Fi s c h e r u. J. Me y e r (Ber. D tsch. ehem.
Ges. 22. 361. [1889]), sowie Ru f f u. Ol l e n d o r f dargestellte laclobionsaure Calcium wird in wss. Lsg. m it Ferrosulfat, Ferriacetatlsg. u. H „02 versetzt, R k.-Tem p. 25°.
Durch A.-Zusatz erfolgt Abscheidung der Verunreinigungen. N ach Behandeln mit Benzyl-phenyl-hydrazin u. Anim pfen m it Galakto-arabinose-benzyl-phenyl-hydrazon Krystallisation, F. 220°. Daraus d-G alakto-d-arabinose (s. oben). (Ber. D tsch. ehem.
Ges. 60. 1309— 12. Budapest, U niv.) Be r e x d.
Kurt Maurer und Herbert Mahn, Uber neue ungesättigte Anhydrozucker. Bei Einw. von Diäthylamin auf Aceto-bromglucose (bzw. Acetobromgalaktose) entsteht ein Anhydrozucker C ] ,//Ig0 9, der 4 Acetylgruppen (A c) enthält. N im m t man seine Ent
stehung durch Abspaltung von 1 Mol. H B r aus der Aceto-brom glucose an, so käme q _ ^ Form el I in Betracht. Für das Vorhandensein H , H II , einer Doppelbindung spricht die A ddition von C--- C---C--- C---C CII 2 A to m en Br in Clilf.-Lsg. FEHLiNGsche Lsg. wird in der H itze reduziert. D ie Substanz ist sehr em pfindlich gegen Säuren. Beim Lösen in VlO -n. HCl erfolgt eine Drehungs
änderung v on links nach rechts. In Eg. erfolgt Zers. M it Phenylhydrazin erfolgt keine Umsetzung. Die A ddition von Halogen erfolgt leicht u. ist stets begleitet von Halogen- wasserst-offentw. Das Brom prod. ist wenig haltbar, das Chlorprod. im E xsiccator be
ständig. — Bei der Verseifung m it methylalkoh. N H3 entsteht ein amorphes, gelb
stichiges Pulver, das Reduktionsvermögen zeigt u. Bromwasser sofort entfärbt. Die Analyse stimm t nicht genau auf die erwartete Form el CsH10O5. D ie Substanz scheint unter Bldg. von Säuren abgebaut zu werden. Beim entaeetylierten Prod. muß an eine Verschiebung der D oppelbindung u. an die Bldg. einer Enolform gedacht werden. — Anhydrozucker Cu Hn Os, gelbes Pulver, aus sd. W . beim langsamen Abkühlen Nadeln.
Ausbeute ca. 20°/o der Theorie. F. 61— 62°, [a]Dls = — 16,87° (abs. A .; c = 1,0670).
LI. in A ., A ., Chlf., B zl., uni. in PAe. — D ie Verseifung m it methylalkoh. N H3 liefert einen K örper vom F. 94° (unscharf), Zers, bei 134°. D ie auf die berechnete Formel C6H10O5 schlecht stimmenden Analysenwerte lassen verm uten, daß der Zucker auch durch N H3 verändert wird. Auch Jas negative Ergebnis der Reacetylierung spricht dafür. — Acetobromgalaklose gibt unter gleichen Bedingungen eine sehr gut krystalli- sierende Substanz C,.,H,s0 9, vom F. 110°, [a]D21 = + 4 ,6 9 ° (abs. A .; c = 1,2780). LI.
in A ., A ., Chlf., Bzl., uni. in Lg. (Ber. D tsch. ehem. Ges. 60. 1316— 20. Jena,
U niv.) Be r e n d.
Burckhardt Helferich und Helmut Rauch, Zuckersynthesen. V II. D ie S yn these der Primverose. (VT. vgl. Ber. Dtsch. ehem. Ges. 59. 2655; C. 1927. I. 1290.) D ie früher dargestellte 6-ß-d-Xylosido-d-glucose ist ident, m it der Primverose (vgl.
G o r i s etc., Bull. Sciences pharmacol. 27. 67; C. 1921. I. 370). — ß-H eplacelyl-6-ß-xylo- sidoglucose, C25H310 1T, aus l,2,3,4-T etracetylglu cose(2 M oll.)-}- A cetob rom xylo se (1 Mol.) in Chlf. m it A g2Ö; weiße Nadeln, aus abs. A ., F . 216° (korr.); [a]n20 = — 23,5°, —23,4°
(in Chlf.); sll. in Chlf., wl. in A ., uni. in W .; reduziert allmählich FEHLINGsche Lsg.
beim K ochen. — 6-ß-Xylosidoglucose ( Primverose), CnH ^O jo, aus dem Heptacetat durch Verseifen nach Ze m p l e n (Ber. D tsch. ehem. Ges. 59. 1258; C. 1926. II. 556), Krystalle, aus W . -f- abs. A ., beginnt bei 192° zu sintern, F . 208° (k orr.); zeigt Muta- rotation ; in wss. Lsg. Anfangswert [oc]d20 = + 2 3 ,8 ° ; Endw ert = — 3,4° (nach 17 Stdn.) 11. in W ., in organ. Lösungsmm. w l.; reduziert kräftig Fe h LIN Gsche Lsg. in der Hitze. — Osazon, C23H30OsN1( gelbe Nädelchen, aus W ., F . 220° (k orr.); [a] D19 = — 109,7° (in
1927. II. D. Or g a n i s c h e Ch e m i e. 807
Pyridin); keine M utarotation; swl. in k. W ., 1. in A . ( Li e b i g s Ann. 455. 168— 72.
Greifswald, U niv.) Bu s c h.
Burckliardt Helierich und Wilhelm Klein, Zur Acylwanderung. (Vgl.
Li e b i g sAnn. 450. 219; C. 1 9 2 7 .1. 1149.) In der aus I durch Umlagerung entstehenden Tetracetyl-d-glucose II muß die freie OH -Gruppe am 2- oder 4-C-Atom sitzen, da aus der 1,2,3,6( ?)-Tetracetyl-4( ?)-toluolsulfo-d-glucose die freie Toluolsulfoglucoso III er
halten w'urde. Entscheidung zwischen diesen beiden Möglichkeiten konnte bisher nicht getroffen werden. — D ie Umlagerung von 1 in II wird sicher durch eine A eyl- wanderung bewerkstelligt, die sich polarimctr. genau verfolgen läßt. — Gewöhnliches Glas beschleunigt die W anderung erheblich im Gegensatz zu Jenaer Geräteglas u. Quarz;
sehr schnell lagert Viooo"n - N aO H unter Acylwanderung um, ohne daß selbst bei längerem Lagern Verseifung erfolgt. Es resultiert ein Gemisch von I u. II, daß umgekehrt auch aus II mittels Viooo'n - N aO H erreicht wird, w'enn auch langsamer, so daß bei der A cy l
wanderung der Endzustand durch ein Gleichgewicht charakterisiert ist, das als
beweg-„ II H O A c II II „ H II O A c II II
H2C - S C —^-C— IC — i C— l C O A c H, C— — * C— *C— iC — iC 0 Ac I HQ 1 O A c H O A c I I I (» A c(i) j OI-I II O A c I
1---0— --- > ^ I---0---1 OH II II OH II H liches Gleichgewicht zwischen 2 entgegengesetzten Rkk.
j j p ____ q _q __q ___q_q q j-j aufzufassen ist. — Bemerkenswert ist die Ähnlichkeit 2 ^ zwischen der Acylwanderung u. der M utarotation der U I 9 gQ q i i Zucker; diese wird in der Zuckergruppe kein sicherer
^ ___ Beweis für freies 1-O H mehr sein, wenn es sich bei den betreffenden Substanzen um Acylwanderungen handeln kann. — Auch beim Schmelzen im Pt-Tiegel resultierten ebenso vollständige Umlagerungen wie im gewöhnlichen Glas.
V e r s u c h e . l,2,3,G{1)-ß-Telracetyl-d-glucose (II), aus I + Viooo'n - NaOH , aus Pyridin m it 1 Mol. K rystallpyridin; verliert dieses bei 70° unter vermindertem D ruck;
F. 134° (korr.; pyridinfrei); ist in sd. CH3J erheblich schwerer 1. als I ; [<x]d21 = — 30,2°
(in W ., pyridinfrei); [a]o18 = — 30,9°; in Chlf. [a]n21 = — 33,0°. Die Drehung geht in einer Lsg. von 1 % in l/ioob*n> N aO H zurück. — ß-1,2,3,6-Telracelyl-4 ( 'i)-lolvolsulfo- d-glucose, F. 117— 118° (korr.) nach Sintern von 112° an ; [ o c ] d 18 = — 19,3° (in Chlf.). ■— 4-( t)-Toluols\dfo-d-glucose, C13H180 8S
(in
?)> aus der umgelagerten A cetylvcrb. in Chlf.bei — 20° m it N a in absol. CH3O H ; Nadeln, aus A ., W . oder Butanol, F . 165— 167°
(korr.) unter Zers. Zeigt in l% ig . wss. Lsg. M utarotation; Anfangswert [<x]d19 = + 2 3 ° ; Endwert [a]D18 = + 4 1 ° . — G ibt m it Pyridin + Essigsäureanhydrid das Tetracetat zurück. — Von der freien Toluolsulfoglucose wird durch 1/10-n. NaOH über 8 0 % des Toluolsulforestes abgespalten. ( L i e b i g s Ann. 455. 173— 80. Greifswald, U niv.) BüSCH.
Erhard Glaser und Norbert Zuckermann, Uber Heptoside. V if. erreichen bei der Bereitung des Ausgangsmaterials zur Herst. von H eptosiden aus d-Glucose über Nitril u. Säure eine Erhöhung der Ausbeute an Glucoheptonsäurelaclon auf 57— 6 2 % , gegenüber 3 5 % nach E. Fi s c h e r ( Li e b i g s Ann. 270. 64 [1892]), was durch K om bi
nation m it der von L . H . Ph i l i p p e (Ann. Chim. [8] 26. 316 [1912]) für die a-G luco- heptose verbesserten Bereitungsvorschrift diese Zuckerart für Untersuchungszwecke zugänglicher erscheinen läßt. Die Auffassung FRANCHIMONTS (R ec. Trav. chim . Pays-Bas 11. 111 [1892]) bzgl. E. Fi s c h e r s Decacelyldiglucoheptose als Hexacetyl- glucolicplosc, die später v o n C. HUD SO N u. E. Ya nO'.v s k y (Journ. Amer. ehem. Soc. 3 8 . 1575 [1916]) durch Polarisation u. Schmelzpunktsbestst. als a- u. ß-Vcrh. charakteri
siert werden konnte, wurde durch eine Acetylgruppen- u. M ol.-G ew .-Best. als H exacetyl- verb. gesichert. Durch Einw. von H B r in Eg.-Lsg. auf die ß-Hexacelyl-a-ghicoheptose stellen Vff. die ß-Acctobrom-a-glucoheptose dar, eine beständige Verb. vom F . 110°, aus deren äther. Lsg. durch Eimv. zahlreicher organ. V crbb. in großem Überschuß mittels A g20 oder N aO H eine Reihe gut krystallisierbarer H eptoside von bitterem Geschmacke hergestellt werden konnten. Es wurden die H eptoside des Geraniols, des Cyclohexanols, des Borneols, des Benzylalkohols u. des Vanillins, sowie deren A cetyl- verbb. gewonnen. Alle Heptoside drehen die Ebene des polarisierten Lichtes nach links u. zeigen in der Regel ebenso wie ihre A cety ld eriw . ein geringeres spezif. Drehungs
vermögen als die gleichartigen Glykoside u. deren A cety ld eriw . Die A cetylverbb.
der Heptoside lassen sich leichter u. in größeren u. derberen K rystallen darstellen als die der Glykoside; sie werden rascher verseift u. weisen höhere Schmelzpunkte auf.
808 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1927. II.
D ie Löslichkeiten sind denen der A cetylverbb, der Glykoside analog, während die H eptoside selbst in einigen Lösungsmm. schwerer 1. sind. Diese reduzieren Fe h l i n g- sehe Lsg. nicht, sind m it H2S 04 in der W ärm e leicht spaltbar, wurden aber von Emulsin u. Hofenenzym unverändert gelassen, was auf einen stereochem. Unterschied des Zuckerrestes von den durch Emulsin u. Hefenenzym spaltbaren Zuckerarten hinweist.
In folge der Unem pfindlichkeit der H eptose gegen Emulsin kann dieses für einen even
tuellen Aufbau von H eptosiden im Pflanzenreiche, wie es experimentell bei den Glyko
siden fcstgestellt werden konnte, nicht in Frage kommen.
V e r s u c h e . ß-Acetobrom-a-glucoheptose, Cl;H2ri0 n Br, aus Chlf.-A. sechsseitige Tafeln, aus CC1., vierseitige Tafeln vom F . 110°. — ß-Geraniol-a-glucoheptosid, C17H30O„
farblose Nadeln, F . 128— 129°, aus der Pentaacetylverb. durch Verseifung der methyi- alkoh. Lsg. mittels trockenem N H 3. — ß-Cyclohexanol-a-glucoheplosid, C13H2.,07, aus h. Eg. büschelförmige Nadeln, F. 153—-157°. — Pentaacetylverb., C23H3.,Oi2, aus verd.
A . prismat. Säulen, F. 140— 140,5°. — ß-Benzyl-a.-glucoheptosid, C14H20O7, aus Essig
ester farblose Nadeln, F . 147— 148°. — Pentaacetylverb., C21H30O12, aus verd. A . rhomb.
Tafeln, F . 116— 117°. — ß-Bomeol-ct-glucoheptosid, C17H ,0O7, Nadeln, F . 217°. — Penta acetylverb., C27H .0O12, aus verd. A . Nadeln, F . 146— 146,5°. — ß-Vanillin-a-glucoheptosid, Ci5H20O7, aus Methylalkohol Nadeln vom F. 206— 207°. — Pentaacetylverb., C25H30Oh , aus verd. A . Säulen, F. 179— 180°. (Ztschr. physiol. Chem. 166. 103— 24. W ien, pharma-
kognost. Inst. d. Univ.) SlEBERT.
M. Gramenitzki, Von Bedingungen, unter welchen die Jod-Stärke-Reaktion in ihrer klassischen Form nicht stallfindet. Unter bestimmten Bedingungen tritt der zweite Teil der bekannten B k. — das Verschwinden der Blaufärbung in der Wärme — nicht ein. Hierzu ist das Zusammenwirken dreier Stoffe notw endig: 1. K J ; 2. H202 u.
з. eine Säure z. B. HCl. Einer oder zwei obiger Stoffe allein bewirken die Erscheinung n ich t! Jodtinktur an Stelle v on J K erfüllt auch nicht die Bedingungen. Vermutlich ist für die Jodstärke-Rk. die Ggw. von H J notwendig, so daß ehem. reines J die Rk.
nicht gibt. (Biochem. Ztschr. 185. 427— 29. Leningrad, Inst. f. med. W iss.) Be w a l d.
Herbert Henry Hodgson und John Samuel Wignall, Über die Einwirkung von Ätzalkalien au f 3-Halogen-4-nitrosodimethylaniline. (Vgl. HODGSON u. MOORE, Journ. chem. Soc., L ondon 127. 2260; C. 1926. I. 903.) D ie Einw. v on Alkalihydroxyd auf 3-Chlor- bzw. 3-Brom -4-nitrosodim cthylanilin ergab 3-Chlor- bzw. 3-Brom-benzo- chinon-4-oxim. 3-Jod-4-nitrosodim ethylanilin ergab unter Jodverlust Prodd. von un
bestim mtem Charakter. — Zur Darst. der 3-Halogendimethylaniline wird das ent
sprechende 3-Halogenanilin m it M ethylalkohol u. M ethylsulfat 6 Stdn. im R oh r er
hitzt. D ie Dim cthylicrung erfolgt bei 3-Chlor- u. bei 3-Brom-anilin bei 165°, bei 3-Jod- anilin bei 175°. 3-Chlcr-diinethylanilin, CSH10NCI, K p . 231°. — 3-Brom-dimethylanilin, C8H10N B r, K p . 245°. — 3-Jod-dimethylanilin, CSH J0N J, K p.190 215— 216°. — 3-Chlor-4-nitrosodimethylanilin, CfiH0ON2Cl, grüne Nadeln, F . 130° (Zers.). — 3-Brom-4-nitroso- dimelhylanilin, C8H9ON2Br, grüne Nadeln, F. 129° (Zers.). — 3-Jod-4-niirosodimetliyl- anilin, C8H9ON2J, grüne Nadeln, F . 128° (Zers.). (Journ. chem. Soc., L ondon 1927.
1144— 46. Huddersfield, Techn. College.) Be r e n d.
Herbert Henry Hodgson, D ie Jodierung von o-Nitrophenol. Vf. weist nach, daß bei der direkten Jodierung von o-Nitrophenol m it H ilfe von H gO unabhängig von
Herbert Henry Hodgson, D ie Jodierung von o-Nitrophenol. Vf. weist nach, daß bei der direkten Jodierung von o-Nitrophenol m it H ilfe von H gO unabhängig von