D. Organische Chemie
V. Subrahmanyan, Bealctionen zwischen Milchsdure und Pcrmanganat bei tiejen Temperaturen. Bei der O xydation der Milchsaure durch P erm anganat in saurer Lsg
bei tiefen Tempp. bildet sich neben M n02 A cetaldehyd, Essigsaure u. Kohlcnsaure, wahrend M angansulfat nich t nachgewiesen werden konnte. D a die R k. bei hohen Tempp. anders zu verlaufen schien, wurde sie bei verschiedenen Tempp. durch die jodometr. Best. der zeitlichen M n02-Abscheidung untersucht. E in Diagramm gibt dio R esultate wieder. Perm anganat wurde starker reduziert ais es der yollstandigen Oxy- dation von Milchsaure zu C 02 entsprieht. Bei 50° sind noch geringe Milchsauremengen vorhanden, obwohl das gesam te P erm anganat bereits reduziert ist, woraus geschlossen wird, daB die Rk. nicht ausschliefilich eine O xydation ist, u. daB dio plótzliche Ab- scheidung von M n02 unabhangig von der Ggw. von M angansulfat erfolgt. Aus den nur spurenweise nachgewiesenen Essigsaure- u. Aldehydmengen wird wahrscheinlich gemaeht, daB die verschiedenen Oxydationsprozesse eher gleichzeitig ais nacheinandcr vor sich gehen. — In alkal. u. neutraler Lsg. verlaufen die Vorgange ahnlich. (Chem.
News 1 3 9 . 262—63. 25/10. 1929. Bangalore, In d . In st. d. Wissensch.) G u r ia n . Ramart-Lucas und J. Hoch, Vergleichende Stabililat der stereoisemeren Alliylen- derinale und Synlhesen durch Ullraviolettbestralilung. (Vgl. C. 1 9 2 9 . II. 3011 u. friiher.) Zwischen ge^visscn Eigg. der stereoisomeren A thylenderiw . u. ihrer K onfiguration beatehen folgende Beziehungen: Die Isomeren m it den beiden elektronegativsten Gruppen in trans-St-ellung haben die geringeren Verbrennimgswarmen u. Mol.-Refrr., u. ihre Absorptionskurven im U ltraviolett liegen dem sichtbaren Teil naher ais die der eis-Isomeren (vgl. Ch a v a n n e, C. 1 9 2 4 . I I. 612; Er r e r a u. He n r i, C. 1 9 2 6 . I. 1962).
Sieht m an das Isomere, dessen Umwandlung in das andere endotherm. ist, ais das bei tiefen Tempp. stabilere an, so kann m an m ittels der Verbrennungswarme oder U ltra- violettabaorption das stabile Isomere bestimmen. Da Ausnahmen von obiger Regel noch nicht beobaehtet worden sind, h a t m an angenommen, daB die so definierten trans-Isom eren allgemein die stabileren sind. Vff. haben nun bei 3 Isomerenpaaren von Dwrylmaleinsdure- u. -fumarsaureestem (Diphenyl, Di-m- u. Di-p-tolyl) festgestellt, daB nach der U ltraviolettabsorption die M aleinsaurederiw. (cis) die bei tiefen Tempp.
3 6 4 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 3 0 . I . stabileren sind (Kurven im Original). Diese Abweichung von der Regel is t moglicher- weise darauf zuruckzufuhren, daB intramolekularo R kk. den W ert der betreffenden K onstanten starkcr beoinflussen ais der m ehr oder weniger negative Charakter der an der A thylenbindung haftenden Radikale. In solchen Fallen kann m an m ittels der Yerbrennungswłirme oder Absorption zwar das stabilere Isomere, nieht aber die Kon- figuration bestimmen. — Die Diarylmaleinsiiureester wurden vornehmlich durch Einw.
von N H .N a auf die Arylbromessigester dargestellt. Die D iarylfum arsaureester konnten nur durch U ltraviolettbestrahlung der Maleinisomeren erhalten werden. Hierbei e n t
stehen gleichzeitig Verbb., welehe um C2H5OH armer sind u. ais Arylindoncarbonsaure- estcr aufgefaBt werden. Sie kónnen auch durch Bestrahlung der Diarylfum arsaureester dargestellt werden. Ferner werden die Na-Salze der Diarylmaleinsauren durch Be
strahlung in die Na-Salze der Arylindoncarbonsauren umgewandelt. Die Lichtisomeri- sierung der E ste r ist nicht um kehrbar. Dic Umwandlung z. B. des Diphenylmalein- saureesters is t so zu formulieren:
C6H5-C-COsC,H5 ^ CaH60 - C 0 - ę - C ,H 8 -c^ oh CO— C-C8H8 C8H6- d - 0 0 , 0 ^ , _ y C*H5-C -C O ,A H 5 C„H4 • C-COaC,H5
Compt. rend. Aead. Sciences 1 8 9 . 696—99. 28/10. 1929.) LlNDENBAUM.
Burckhardt Helferich und Stilfrid Bottger, Die Einwirkung non Fluor wasser- sloff a u f Cellulose. Bei der Einw. von wasserfreier H F auf lufttroekene oder wasscrfreie Cellulose (Baumwolle oder Filtrierpapier) entstehen je nach der Lange der Einwirkungs- dauer yerschiedene Prodd. E in Cellan bzw. Roh-Cellan genanntes Prod. entsteh t, wenn m an Cellulose u nter K uhlung m it Kaltemiscliung u. AusschluB von Luftfeuchtig- keit m it der 4— 5-fachen Menge H F iibergieBt, darauf destilliert u. u nter Erwarm ung im W asserbad von 30° m it seharf getrocknetem L uftstrom von der H auptm enge der H F befreit. D er gelb bis rotgelb gefarbte Sirup w ird in Eiswasser m it aufgesehlammtem CaC03 eingegossen, filtrie rt u. im Vakuum eingedam pft, nochmals in 4— 5 Teilen W.
aufgenommen u. wieder u n te r verm indertem D ruck eingedam pft. R iickstand nahezu weiB, am orph, schaumig erstarrtes, pulverisierbares P rod., reduziert FEHLlNGsche Lsg. manchmal gar nicht, meistens sehr schwach, F ., wenn uberhaupt, nu r in Spuren nachweisbar, [a] n 18 = +143,4. D urch Kochen m it verd. Sauren in Glucose spaltbar. — W ird wasserhaltigo H F verw andt, entstehen andere Prodd., ebenso bei Einw. von gasfórmiger H F, d. h. bei Tempp. von 30— 50°, bei 100° w irk t sie auf trockne Cellulose nu r noch wenig ein. — L ost m an dieses trockne Rohcellan in 10 Teilen absol. Pyridins auf dem siedenden W asserbad u. gibt nach dem Abkiihlen u n te r Kiihlung 6 Teile Essig- saureanhydrid h'inzu, so erhalt m an eino nicht krystallisierende Acetylverb., dereń Einheitlichkeit durch fraktioniertes Fallen seiner h. Lsg. in Chlf. m it A. weitgehend wahrscheinlich gem acht wird. L. in B z l, P yridin, AcetyJendichlorid, A cetylentetra- chlorid, Eisessig, Chlf., Aceton, n ur in der H itze in A. u. Methanol, unl. in W., A. u.
Petrolather. K p. 170—175°. FEHLlNGsche Lsg. w ird auch n a ch langerem K o ch en nich t reduziert. [a] D 2 0 = +127,7°. — Riickverseifung gibt reines CeUan, das FEHLlNG
sche Lsg. nicht reduziert, 11. in W., in A. u. Aceton in der H itze etwas 1., sonst m eist schwer bis unl. I n kaltem P yridin schwer 1., bei kurzem E rh itzen geht nur ein Teil in Lsg., aber dann en tste h t beim Abkiihlen eine klare Lsg., die sich beim Erwarm en triib t, beim Abkiihlen wieder klar wird. F. auch in Spuren nich t m ehr nachweisbar.
D iastase u. a-Glucosidase der Hefe greifen das Cellan nich t an. Cellan gibt ebensowenig wie Acetylcellan Octacetylcellobiose. Beide geben bei der Behandlung m it Mineral- sauren Glucose, ebenso nach Ir v i n e Methylglucosid. — I n analoger Weise liefert Glucose Roh- u. reines Polygluco3a n u. Acetylverb., die m it den C ellanpraparaten in Analysenzahlen, Loslichkeit u. sonstigen Eigg. weitgehend ubereinstimmen, wie auch Cellobiose u. Laroglucosan. a- u .^-Methylglucosid liefem sta rk F-haltige, reduzierende Gemische, ein Gemisch en tste h t auch bei Einw. von H F auf Tetraacetyl-/?-methyl- glucosid. — E s w urden Mol.-Gew.-Bestst. nach Ba r g e r n . Ra s t durchgefiihrt; diese lassen aber natiirlich keine weitgehenden Schliisse zu. — Es wurden tro tz der sehr schwierigen V erhaltnisse eine Reihe von Drehungen in wasserfreier H F bestim m t, wozu ein Polarisationsrohr aus Ag nach angegebener Zeichnung b en u tzt wurde. Rohr- zucker wird schnell zersetzt, bei den m eisten Substanzen bleibt die D rehung fiir Stdn.
konstant, a- u. /?-Glucose u. a- u. /S-Methylglucosid zeigen paarweise die gleiche sta rk positive Drehung, so daB eine Umlagerung am C-Atom 1 zur a-K onfiguration an- zunehmen ist, wom it m an dann auch bei der Cellulose rechnen. muB. Cellulose h a t in wasserfreier H F eine sehr geringe Drehung, im Gegensatz zur S tarkę, wo sie hoch
1 9 3 0 . I . D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 3 6 5 ist. Bei den. Acetylvcrbb. tr i t t schnell stark er Abfall der Drehungswerte auf. (Li e b ig s
Ann. 4 7 6 . 150—70. 21/11. 1929. Greifswald, Univ.) Ch. Sc h m i d t. J. G. Mc N ally und A. P. Godbout, Die frakłionierte Fallimg von Celluloseacetat und einige Eigenschaften der Fraklionen. Vff. w andten zwei Methoden zur fraktionierten Fallung von acetonl. Celluloseacetat an : A. Zusatz einer zur vollstandigen Fallung jeweils nicht geniigenden Menge W. oder W.-Aceton (3: 1). B. Zusatz einer beliebigen Menge W. (z. B. 34% . 36% ) zur Lsg. u. F iltratio n der ausgeschiedenen N dd. nach yerschiedenen Zeitraumen. — Es wurde zunachst gozeigt, daC wiederholte Gesamt- fallung, Trocknung u. Wiederlsg. die Eigg. (A.-Z., F ., Viscositat) nicht wesentlicli beeinfluGt. Eine Abnalime von 13% in der Viscositat bei neun Fiillungen is t wohl auf die kleine, stets in Suspension verbleibende Substanzmenge zuruckzufiihren. — E s gelang nun, Celluloseacetate von gleicher chem. Zus. (A.-Z.) aber yerschiedenen, physikal. Eigg. (F., Viscositat) herzustellen, dereń Untersehiede auf die Yerschieden- h eit des Aggregationszustandes der Glucoseanhydridbausteine in der Micelle zuriiek- gefuhrt wird. Das opt. Drehungsvermógen der einzelnen F raktionen is t konstant
[ « ] 205 40 = — 17° (c = 2 2 dm, 85 Vol.-% CHC13, 15% A.), dagegen steigt die Lóslich- k eit in organ. Lósungsmm. m it abnehmendem Aggregationszustand, wobei auBerdem die RegelmiiBigkeit beobachtet wurde, daB in den niederen Gliedem einer homologen Reihe stets gróBere Mengen 1. waren ais in den hoheren. Das umfangreiche Zahlen- m aterial ist in Tabellen u. K urven zusammengestellt. (Journ. Amer. chem. Soc.
5 1 . 3095— 3101. 5/10. 1929. Rochester, New York, K odak Res. Lab.) Er o s a c h.
Hermann Suida und H. Titsch, Uber Acetylliolz, uber die Bindim g der Inhrusten und uber einen neuen W eg zur Trennung der Holzbestandieile. (I. vgl. FuCHS, C. 1 9 2 8 . I. 2936.) Vff. versuchen in das Holz chcm. Gruppen einzufiihren, ohne eine wesent- liche hydrolyt. Wrkg. auf etw a vorhandene chem. Bindungen zwischen den Holzbestand- teilen auszuiiben, u. bei der Zerlegung so substituierter Holzsubstanzen weitere Auf- schliissc uber die gegcnseitige Bindung zu erhalten. Sie. haben nunm ehr im AnschluB an die A rbeit von H e s s u. L j u b i t s c h (C. 1 9 2 8 . I I. 981) entharztes u. „entgum m iertes"
Fichten- u. Buchenholz bei Ggw. von Pyridin bzw. Pyridin-D im ethylanilin acetyliert u. bei vieltagiger Behandlung bei 100° bis auf 35,3% Acetyl bei Buche u. 36,1% bei Fichte einfuhrcn konnen, wobei allerdings das Holz nich t unangegriffen bliob. Deshalb priiften Vff. die von H o r n u. F u c h s beim Acetylieren m it Essigsaureanhydrid (Temp.- Maximum 60°) in Ggw. von sehr wenig konz. H2S 04 gewonnenen P riiparate u. fanden darin nur entsprechend ihren eigenen Verss. 37,5% Acetyl bei Buchenholz. — Auch die Methoden von O s t u. K a t a y a n a (Ztschr. angew. Chem. 2 9 . [1912], 1467.) u. H e s s u. W e l t z i e n (C. 1 9 2 4 . I . 751) geben cntsprechendo R esultate. —
W ahrend bei diescn Verss. nich t entgum m iertes Buchenholz n seiner S tru k tu r unverandcrt bleibt u. in Lósungsmm. u. in der R k.-Fl. im wesentlichen unl.
blieb, geht entgum m iertes Buchenholz, w enn m an die Bedingungen einer schonen- den D arst. von Acetylcellulose anw endet, in eine sirupartige fadenziehende, glasige u. hello M. iiber. Da nach M a r k u. M e y e r (C. 1 9 2 9 . I. 3087) die Cellulose dabei ihre M icellarstruktur bew ahrt, nehmen Vff. dies nich t nu r auch fiir den Cellulose- anteil des Holzes, sondern auch fiir das Lignin an, dem nach W e d e k i n d u. K a t z (C. 1 9 2 9 . I. 2874) auch M icellarstruktur zukommen diirfte, zumal bei der Acetylierung Anzeiehen eines Ligninangriffes nicht zu beobachten waren u. sich die ganze verfliissigte Masse in Chlf. loste. — E rh o h t m an bei der Acetylierung die Temp. von 15° auf iiber 30°, so gelingt es, den Acetylgeh. des gel. Holzes auf etw a 40% zu steigern, es zeigen sich aber schon deutliche Zersetzungserscheinungen. — GieBt m an das erhaltene Rk.-Prod. bei vorsichtiger N eutralisation der H2SO., m it N a-A cetat in W ., so erhalt man ein stengeliges, fa st weiBes Acetylierungsprod., das im Aussehen der techn. Acetyl- cellulose weitgehend gleicht, in Chlf. eine klare yiscose Lsg. gibt, aber in Aceton nur ungefahr zu 20% 1. ist. — Man erhalt also u n te r den gleichen Acetylierungsbedingungen (Essigsaureanhydrid, Eiscssig u. 1—12% H2S 04 vom Holz) aus nicht entgummiertem Buchenholz ein im Zusammenhang der Bausteine unverandertes unl. Acetylholz, nach der Entgumm ierung aber ein in Chlf. 1. Prod. ohne G robstruktur. Bei Fichtenholz tr itt unter denselben Bedingungen eine so weitgehende Verfliissigung der Holzsubstanz nicht ein, was Vff. glauben in erster Linie auf den yerschiedenen Pentosangeh. im Fichten- u. Buchenholz zuriickfiihren zu konnen. — Der in Aceton 1. u. der unl. Teil des acetylierten Buchenholzes liefien sich durch Lósungsmm. nicht weiter trennen.
^ ac h Verseifung m it verd. Natronlauge entstehen in Chlf. unl. Prodd. — Im AnschluB an die von M a r k u. M e y e r * (1 . c.) entwickelten Anschauungen wollcn Vff. die natiye
D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 3 0 . I.
C ellulose u. in w eitcrer K o n se ą u en z d a s Holzskeletfc a is e in „h etero -m icella res G ebilde"
gerein igte C ellu losefasem , besonders w en n sie a u s in k ru sten arm em n atu r lichem M ateriał sta m m cn , ais „h om om icellare G eb ilde“ anspreehen. — D ie A cety lieru n g g e h t in ein em O riginal-W ERNER -PFLEID ERER-K netapparat a u s B ronze m it H eiz- u . K u h lm a n tel besonders g u t v o r sich . (M on atsh . C hem . 5 3 /5 4 . 687— 706. O k t. 1929. W ien , T ech n.
H o ch sch .) Ch. Sc h m i d t.
A. Friedrich und A. Salzberger, Z ur K enntnis des Lignins. V. M itt. Uber den Zusammenliang von Lignin und Harz. (IV. vgl. C. 1 9 2 8 . I . 1077.) Bei der U nters.
yon Harzen w urde bislier im aUgemeinen das im normalen oder patholog. Stoffwechsel sezem ierte H arz ais Ausgangsmaterial b en u tzt u. auf die Isolierung krystallisierender Verbb. hingearbeitet. F iir die Chemie des Lignins ist dagegen in erster Linie das in den Hólzern ais ein norm aler B estandteil auftretende H arz von Interesse, das durch E x trak tio n aus dem Holzmehl gewonnen wird. Es h a t m it dem Lignin 2 wesentliche Eigg. gemeinsam. E s is t gegen die H ydrolyse durch konz. Sauren zum groBten Teil w iderstandsfahig u. in denselben Losungsmm. loslich. Von dem W undharz des Baumes unterscheidet sich das m it Benzol-A. (1 :1 ) aus Sagemehl estra h ie rte H arz durch seine tiefe, schwarzbraune Farbę, auch is t es im getrockneten Z ustand m ehr spróde ais zahflussig. Deutliche U nterschiede bestehen auch in der A rt der Loslichkeit in organ.
Losungsmm. F erner zeigt das E xtraktionsharz einen Methoxylgeh. yon 5— 7% . im W undharz lassen sich auch bei Verwendung groBer Substanzeinwaagen Methoxyl- gruppen n ich t in Spuren nachweisen. — D a das A uftreten von M ethoxylgruppen fiir die Ligninbldg. charakterist. ist, erhob sich die Frage, ob es neben dem Lignin noch m ethoxylhaltige H arze im Holze gabe oder ob das im n. Stoffwechsel gebildete H arz in irgondeinem genet. Zusammenhang m it dem Lignin stehe. D urch Behandeln des E xtraktionsharzes m it Bzl. u. dann m it A. erh a lt m an eine Substanz, die in A. 1. u.
daraus m it W. fallbar ist. Die F allung ergibt nach dem Troeknen ein P rap arat, das dem Fichtenholzlignin in seinem Aussehen yollkommen gleicht, A usbeute 40— 45°/o des urspriinglichen Harzes, C 6 6,S°/o» H 6,82%, M ethoxyl ca. 12% . Der C-Geh. is t um 4 % hoher, M ethoxyl um 2,5% tiefer ais beim Lignin. — Die zuruckbleibenden H arzanteile ergaben bei dem am weitestgehenden gereinigten Prod. M ethoxyl 1,5%, C 79,8%, H 10,8%, also yollkommen verschieden yon dem m ethoxylreichen Anteil, wahrscheinlich handelt es sich um einen in die Reihe der Terpene gehórigen Stoff. — W endet m an auf den methoxylreichen A nteil die M ethoden der Reinigung des Fichten- holzlignins an, so gelangt m an zu einem P ra p arat, das in seinen analy t. D aten sehr g u t m it dem gereinigten Lignin ubereinstim m t. C 62,8%. H 6,7%, Methoxyl 14,9%- W enn sich auch das H arzprod. weder titrieren noch yerestem laBt, so is t dies kein prinzipieller U nterschied gegeniiber den Ligninkorpern, d a sich u n te r den bei der Reinigung des Lignins erhaltenen leichtlóslichen A nteilen auch Prodd. vorfinden, die sich yollkommen n eu tral yerhalten. — D urch weitere M ethylierung des methoxyl- haltigen H arzanteiles gelangt m an zu einem Prod. m it ru n d 19% M ethoxyl ent- sprechend 18,5% beim Fichtenholzlignin boi Methylierung u. darauffolgende Be- handlung m it Lauge. Eebenso ergab Benzoylierung P rodd. gleicher elem entarer Zu- sammensetzung. — LaBt m an Br in saurer Lósung nur in geringem UberschuB einwirken, so t r i t t Substitution ein, u. m an erh a lt Br-Prodd. m it bestandigem Br-Geh., ent- sprechend den yon F r i e d r i c h u. D i w a l d (C. 1 9 2 6 . I. 1966) fiir das Fichtenholz- lignin beschriebenen. LaBt m an dagegen zur alkal. Lsg. der Substanz alkoh. Br- Lsg. bis zum A uftreten der positiven Br-R k. (Jodkalium starkepapier) zuflieBen, so findet A ddition yon B r s ta tt, es bilden sich Prodd. m it unbestandigem Br-Geh., dio nach langerem Stehen oder energ. Ausblasen m it W .-Dampf u n te r A bspaltung yon H B r in bestandige P rodd. m it einem Br-Geh. yon ru n d 7 % iibergehen. Die alkoh.
Lsg. der Substanz g ib t m it einigen Tropfen Eisenchloridlsg. dieselbo Grimfarbung wie die alkoh. Lsg. des Fichtenholzlignins. Bei der Behandlung m it Phenylhydrazin ergibt dieser m ethoxylhaltige H arzanteil ein P rod. m it 2,5% N wie sam tliche losliche Ligninę. E s g ib t auch die ty p . F arbrkk. m it salzsaurem Anilin u. Phloroglucin-Salz- saure. — Bei der Zinkstaubdest. erhalt m an eine wasserklare, sich bald braimende Fl., K p. 140—145°, C 82,83%* H 8,82%. Eine analog durchgefuhrte Z inkstaubdest. m it gereinigtem Lignin fiihrte zu demselben Prod. Obwohl die nach der Methode yon W i l l s t a t t e r u. Z e c h m e i s t e r dargestellten, in organ. Losungsmm. unl. Ligninę die Einheitlichkeit u. Reinheit der loslichen n ich t erreichen, gab eine yon KARRER u. B o d d in g - W ig e r (C. 1 9 2 3 . I I I . 1454) durchgefuhrte Zinkstaubdest. p rak t. dieselben Erzeugnisse. — Die Ubereinstimmung der analy t. D aten u. des chem. Verh. lassen
1 9 3 0 . I . D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 3 6 7 keinen Zweifel dariiber, daB 40% des Extraktionsharzes in die K lasse der Lignin- kórper gehóren. D am it is t das Vorhandensein von freiem, n ich t m it der Cellulose zusammenhangendem Lignin nachgewiesen u. die schon friiher von W lSLlCENUS u. Ko n i ggemachte Annahme, daB Cellulose u. Lignin im Holz nicht chem. m iteinander yerbunden sind, erfahrt eine weitere Stiitze. — Der analog gewonnene Anteil aus Buchenholzmehl zeigte einen Methoxylgeh. von 19,42%, entspricht dem Methoxylgeh.
des hoher alkylierten Lignins der Laubhólzer. E in Zusammenhang zwischen dem im H arz gel. u. dem an der Cellulose befindlichen Lignin desselben Holzes is t also sehr wahrscheinlieh. (Monatsh. Chem'. 53/54. 989— 1001. O kt. 1929. Wien,
U n iv .) ( Ch. Sc h m i d t.
B. Rassow und P. Zickmarm, Uber das W illstdtter-Lignin. Zur Erkenntnis der K onst. des Lignins (I) wurde zuniichst yersuclit, I so w eit ais moglich unverandert, rein physikal., aus dem Holz (II) zu lósen u. so von Cellulose u. anderen Stoffen zu trennen. Es w urden daher eine Reihe von bisher nicht verwendeten Losungsmm.
untersucht, aber ohne Erfolg. Die Behandlung yon H m it hochkonz. Salzsaure in der K alte nach W i l l s t a t t e r u. Z e c h m e i s t e r wurde schlieBlich ais bestes Verf. erkannt, u. m it dem so gewonnenen I die yorliegende A rbeit ausgefiihrt. H -wurde einen Tag m it der Salzsaure behandelt, d a erst nach dieser Zeit I sich ais pentosanfrei erwies.
Die durch eintagige Hydrolyse gewonnenen, schwarzen Prodd. sahen naoh Auswaschen m it k. u. h. W. ebenso hellbraun aus, wie die durch viertelstundige H ydrolyse nach H a g g l u n d gewonnenen, jedoch noch bei der D est. m it HC1 F urfurol liefem den Prodd.
Die Schwarzfarbung von I m it HC1 w ird ais Oxoniumsalzbldg. gedeutet; das Salz w ird durch k. W. langsam, durch h. sofort zerlegt, u. m an erh a lt die hellbraune Farbę. — U nter Mk. zeigt I noch die S tru k tu r des unyeranderten Holzes u. durch Behandlung m it N atrium hydrosulfitlsg. in der W arme konnte die gelblichweiBe F arbę yon II regeneriert werden, ohno daB die Zus. yon I yerandert wird. — Die vielen F arbrkk.
organ. Reagenzien auf I u. H w urden einer genauen Priifung unterzogen u. festgestellt, daB das isolierte I keine oder m anchmal nu r spurenweise Farbung gab. Charakterist.
dagegen sind 3 R kk. m it anorgan. S u b stst.: 1. Schwarzfarbung von W i l l s t a t t e r - Lignin m it konz. Mineralsauren, KLASON-Rk. m it Schwefelsaure; m it n g ibt es zunachst griine, unbestandige Zwischenfarben. 2. Gelbfarbung m it Chlor, was auf der Bldg. yon Chlorlignin beruht, das m it rotbrauner F arbę in Alkalien, Ammoniak, N atrium sulfit u. A. 1. ist. Rk. von CROSS m it Chlorgas-, m it P erm anganat, HC1 u.
Ammoniak von M a u le . 3. Blaufarbung m it Ferriferrieyanid durch die leichte Oxydier- barkeit Yon I . — R eduktion u. O xydation Yon I fiihrten zu keinem Ergebnis. Ebenso konnte die Halogenierung nicht zur K onst.-E rm ittlung von I herangezogen werden, weil sie zu zwar 1., aber nich t einfachen D e riw . fu h rt. Bei genau erm ittelten Versuchs- bedingungen betrug die hóchste Cl-Aufnahme 38,22%- Auch ein Zwischenprod. m it 32,80% Cl war einheitlich. Die yon CROSS u. B e v a n aus J u te isolierten Chlorchinone, die m an bisher nicht wieder erhalten h atte, konnten, zwar in sfh r gcringor Menge, beim E rhitzen von I m it Kónigswasscr fcstg st: lit werden, w ahrend „MairogalloI“
u. „Leukogallol“ nicht gcfundf n werden konntrn. — D urch Bromierung von I konnten Vff. k eih o Bromchinone erhalten, Yielm ehr erhielten s ie in verschiedenen Lósungs- m itteln ein Bromderiv. m it 30,60% Br, wobei der Br-Geh. aquivalent der entstehenden Menge H B r ist. D a bei dieser Rk. ebenfalls Veranderungen der G rundsubstanz sta tt- fanden, so k onnten dadurch auch keine Schliissc auf die K onst. von I gezogen werden. — Bei der trockenen D est. von W iLLSTATTER-Lignin im Vakuum u. Hochvakuum wurden 9% Teer, aus hóheren Phenolen bestehend, gewonnen. D a I Yerunreinigungen arom at. N a tu r nu r in ganz geringen Mengen e n th alt u. aliphat. Stoffe u nter solchen Bedingungen keine Phenole liefem, is t som it die arom at.
N a tu r von I bewieseń. Aus diesem H olzteerkreosot konnte Eugenol m it ziemlicher Sicherheit isoliert werden. — Bei der Kalischmelze yon I wurden nu r 3% Protocatechusaure erhalten, erst durch Zusatz yon Zinkstaub w urde die Ausbeute auf 15% Protocatechusaure gesteigert; in dieser Tatsache erblicken Vff. einen weiteren Beweis fiir die arom at. N atu r von I. — Es werden die yon anderen Autoren aufgestellten Fonnelbilder besprochen u. angenommen (wie es schon K l a s o n ta t), daB I dem in der N atu r weit yerbreiteten Typ H I angehórt.
V e r s u c h e . Ais A usgangsmaterial diente ein sehr feinkomiges Nadelholzmehl, in dem durch Trocknung im Vakuumexsiccator bei 90° das W. bestim m t wurde, 12,65%.
— Die E itra k tio n der Exłrakłstoffe wurde im Bessonkólbchen m it der 12-fachen Menge
3G 8 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 3 0 . I . eines Bzl.-A.-Gemisches (1: 1) 4—5 Stdn. lang vorgenommen, 3,18%- — A s c h e - Best.
ergab 0,56%, u. dio B e st. d er P c n t o s a n e nach B o d d e n e r - T o l l e n s durch Dest.
m it yerd. HĆ1 u. Wagung des Furfurols ais Phloroglueid gab 4,43%- — Cellulose wurde nach dem Chlorierungsverf. von CROSg u. B e v a n wegen der P einheit des M aterials in etwas abgeanderter A pparatur zu 54,70% bestim m t. — Die q u an tita tiv e Best.
des Lignins wurde 1. m it 72%ig. Scliwefelsaure nach OST u. WlLKENING u. 2. m it 42% ig. Salzsaure nach WlLLSTATTER u. ZECHMEISTER yorgenommen (30,27%). — L ó s u n g s y e r s s . m it TetrahydronapJitlialin gaben aus 5 g extrahiertem Holzmehl nu r 0,1 g eines grauen, in li. A., Eg. u. Alkalien 1., in k. A., A., P.-A. u. W. unl. Prod.
E rhitzen im Bombenrohr u. Verss. m it Bzl., Naphthalin, Dekahydronaphthalin u.
Cyclohexanol h a tte n kcin besseres Ergebnis. — Bei der D a r s t. yon I nach W lL L STATTER m it der 14-fachen Menge konz. HCl (D. 1,212) e rh a lt m an ein Prod. m it 14,5% Methoxyl, es findet also kaum A bspaltung der M ethoxylgruppen s ta tt, da sich 16.64% OCH3 berechnet. — D ie B l d g . e i n e s O x o n i u m s a l z e s m it konz.
HCl, konz. H2SO., u. H B r konnte nicht q u a n tita tiv yerfolgt werden, d a die Empfindlicli- keit der gebildeten Prodd. gegen W. zu groB ist. — R e d . m it aktiviertem Aluminium, m it Zn u. Salzsaure u. m it Zinkstaub u. Eg. ergab unyerandertes Lignin. — O xy- d a tio n m it KMnO., in neutraler u. alkal. Lsg. gab geringe Mengen von Oxalsaure u.
Kohlensaure; m it konz. H N 03 wurde Oxalsiiure in guter Ausbeute neben etwas Pikrin- saure erhalten. — 10 g angefeuchtetes I w urden solange in einer Waschflasche durcli Oberleiten eines Chlorstroms c h 1 o r i e r t , bis das Prod. sich yollstandig in A. los te, Dauer 15 Stdn. N ach 2-maligem Umscheiden aus A. m it W. (es handelt sich um typ.
Kolloide) wurde durch tropfenweisen Zusatz yon W. zur alkoh. Lsg. in 3 Fraktionen zerlegt, diese nochmals so gereinigt u. der Cl-Geli. zu 32,81%, 32,77% u. 32,79%
bestim m t. Es lag also einheitliches ,,Ligninchlorid“ vor. Nach weiterer 15-std. Chlo- rierung dieses Prod. wurden 38,08% C , nach 30 Stdn. 38,11% C gefunden; diesen
bestim m t. Es lag also einheitliches ,,Ligninchlorid“ vor. Nach weiterer 15-std. Chlo- rierung dieses Prod. wurden 38,08% C , nach 30 Stdn. 38,11% C gefunden; diesen