gdzie Q = 7 240
ω2 Q
ω0. W naszych warunkach eksperymentalnych przy założeniu ω0 = 2.89 · 108s−1 wartość Q = 113.4s−1. Szybkość relaksacji w maksimum ze wzoru (4.8) wynosi 160s−1.
Poziomy T mogą rozszczepiać się w potencjale o niższej symetrii. Powoduje to zmniejszenie wielkości Q, tak że wartość szybkości relaksacji w maksimum według wzou (4.8) zmienia się od 60s−1do 140s−1. Inną przyczyną zmniejszenia stałej Q mogą być ograniczenia przestrzenne ruchu wektora C-D np. do stożka o kącia rozwarcia 2∆ [21]. Oznaczając przez r stosunek szybkości relaksacji w maksimum dla przypadku ograniczenia i dla przypadku swobodnej reorientacji, kąt ten daje się wyliczyć ze wzoru [21]:
r = R
restr
Rreor = 3 sin2∆ cos2∆ , co po przekształceniu daje: 2∆ = arc sin2 √ 3 3 √ r . (4.9)
Jest to wzór na kąt rozwarcia stożka 2∆, po którym rotuje wektor C-D cząsteczki CD4.
4.3 Szybkość relaksacji w układach
heterogenicz-nych
W złożonych układach występują miejsca, gdzie te same jądra mają różne mi-kroskopowe otoczenia i przez to ich czasy korelacji, mogą być różne. Załóżmy, że występują dwa takie obszary, które oznaczamy jako a i b. Opisujemy względną liczbę molekuł w a i b przez pa i pb (pa+ pb = 1) oraz czasy relaksacji w tych obszarach przez T1a i T1b. Przebieg relaksacji może się odbywać w różny sposób,
I: Mz(t) = (Mz(0) − M∞) paexp − t T1a + pbexp − t T1b + M∞ , (4.10) II: 1 T1 AV = pa T1a + pb T1b . (4.11)
Wzór 4.10 zachodzi w przypadku, gdy wymiana między obszarami a i b jest bardzo wolna, tzn. T1a t0a i T1b t0b, gdzie t0a i t0b są odpowiednio średnimi czasami życia jąder w obszarach a i b. Mówimy wtedy o dwóch czasach relaksacji T1a i T1b i ich wagach pa i pb.
4.3 Szybkość relaksacji w układach heterogenicznych 43
Wzór 4.11 zachodzi, gdy wymiana między obszarami jest bardzo szybka, tzn. T1a t0a i T1b t0b. Mamy wtedy do czynienia z jednym średnim czasem relaksacji [42].
Rozdział 5
Część doświadczalna
5.1 Zeolity
Minerały krzemowe stanowią najliczniejszą grupę minerałów występujących w przyrodzie. Oprócz dominującego znaczenia skałotwórczego są one źródłem wielu cen-nych metali jak krzemiany Ni, Zn, Li. Tworzą one też złoża wielu ważcen-nych surowców mineralnych (koalin, skalenie). Podstawowym elementem sieci minerałów krzemo-wych są ułożone ściśle obok siebie cztery aniony tlenu oraz zawarty między nimi kation krzemu tworzące w całości tetraedr, czyli czworościan foremny. Wewnątrz tetraedru w miejscu niektórych krzemów może wstępować glin. Różnice ładunków wywołane zamianą Si4+ na Al3+ kompensowane są przez podstawienie dodatkowych kationów. Krzemiany, w których występuje zarówno krzem jak i glin nazywamy gli-nokrzemianami [40].
Uwodnione krystaliczne glinokrzemiany nazywamy zeolitami. Nazwa ta zosta-ła użyta po raz pierwszy przez szwedzkiego chemika i minerologa Axela Fryderyka Cronstedta w pracy z 1756 roku opublikowanej przez Szwedzką Akademię Nauk. Cronstedt zauważył, że podczas ogrzewania stilbitu jego powierzchnia pokrywa się pęcherzykami podobnymi do tych, jakie powstają na powierzchni wrzącej wody. Ade-kwatną więc nazwą na określenie minerałów o takich własnościach jest ”zeolit” , co w języku greckim oznacza ”wrzący kamień” (zeo - gotować, litos - skała) [14].
Podstawową jednostką trójwymiarowej krystalicznej struktury zeolitów jest czwo-rościan foremny. Centrum tetraedrów zajmują atomy krzemu lub glinu, w narożach zaś występują atomy tlenu. Każdy atom tlenu jest wspólny dla dwóch różnych te-traedrów. Tetraedry charakteryzują się zmiennym stosunkiem krzemu do glinu w sieci glinokrzemianowej. Stosunek ten, zwany modułem zeolitu, stał się jednym z podstawowych kryteriów podziału zeolitów:
5.1 Zeolity 45
- średniokrzemowe: Si/Al = 2.0-5.0; - wysokokrzemowe: Si/Al = 10.0-100.0;
- krzemowe sita molekularne, silikality Si/Al > 100.0.
Dolną granicę modułu zeolitu określa reguła L¨owensteina, zgodnie z którą tetraedry AlO4 nie mogą łączyć się z innymi tetraedrami AlO4 wspólnym atomem tlenu, na-tomiast tetraedry krzemowe mogą łączyć się bezpośrednio ze sobą. Przy stosunku Si/Al=1 tetraedry AlO4 i SiO4 występują na przemian. W zeolitach syntetycznych tetraedryczne atomy krzemu mogą być zastąpione fosforem, a atomy glinu galem, że-lazem, chromem, borem i innymi pierwiastkami [40]. Stosunek Si/Al może znacznie się zmieniać w ramach jednego typu strukturalnego w zależności od składu roztworów wyjściowych oraz warunków krystalizacji.
Zbiór wszystkich czworościanów krzemowo-tlenowych i glinowo-tlenowych łączy się ze sobą w powtarzających się w trzech kierunkach sekwencjach, tworząc ciągłą sieć przestrzenną o strukturze szkieletowej [39]. Szkielety glinokrzemianów zbudowa-ne z jedzbudowa-nej lub więcej jednostek strukturalnych, które są połączozbudowa-ne w różny sposób warunkują różną topologię zeolitu. Najbardziej podstawową jednostką strukturalną jest jednostka sodalitowa przedstawiona na rysunku 5.1. Wewnątrz jednostki
sodali-Rys. 5.1: Jednostka sodalitowa.
towej uformowana jest β-komora. W narożach wielokątów znajdują się atomy glinu Al i krzemu Si, które są połączone atomami tlenu położonymi w połowie odległości między narożami. Strukturę zeolitu tworzy system komór i kanałów. Komory mają zazwyczaj kształt wielościanów, wewnątrz których znajdują się wolne przestrzenie. Ich wielkość zależy w dużym stopniu od ułożenia strukturalnego podstawowych jed-nostek. Rozmiar oraz kształt kanałów ma znaczenie przy wyborze kationów i
cząste-5.1 Zeolity 46
czek mogących wejść do przestrzeni wewnątrz kryształu. System kanałów podzielony jest na trzy typy:
- jednowymiarowe, nieprzecinające się; - dwuwymiarowe;
- trójwymiarowe, o parametrach stałych lub zmiennych w zależności od kierunku krystolograficznego.
W systemie jednowymiarowym możliwy jest ruch cząsteczki tylko w jednym kierun-ku. W systemie kanałów dwuwymiarowych cząsteczka może przemieszczać się wy-łącznie w płaszczyźnie. W przypadku trójwymiarowego systemu kanałów kation, albo cząsteczka o odpowiedniej wielkości może przenikać w dowolne miejsce kryształu.
Podobnie jak moduł zeolitu, czy rodzaje komór i kanałów, cechą charakterystycz-ną zeolitów jest rozmiar ich porów, czyli otworów stanowiących wejścia do komór. Podział zeolitów ze względu na rozmiar porów jest następujący:
- wąskoporowate, zawierające pierścienie ośmioczłonowe; - średnioporowate, o pierścieniach dziesięcioczłonowych; - szerokoporowate, z pierścieniami dwunastoczłonowymi [40].
Istnienie okien wejściowych o ustalonej średnicy warunkuje rozmiar cząsteczek wni-kających do wnętrza komory.
Zeolity cechują się małym współczynnikiem załamania światła i niską dwójłom-nością. Próbki zwykle są bezbarwne lub białawe, niekiedy zabarwione na żółto, bru-natno i czarno domieszkami wodorotlenków żelaza i innymi. Barwa niektórych jono-wymiennych (Ag, Ni, Co i in.) form zeolitów zależy od stopnia uwodnienia próbki [13].
Zeolity ze względu na swoje właściwości znalazły olbrzymie zastosowanie w róż-nych gałęziach przemysłu chemicznego. Wykorzystywane są również w takich dziedzi-nach jak np: mikroelektronika, optyka, medycyna i rolnictwo. Do właściwości fizyko-chemicznych, które warunkują tak szerokie zastosowanie, zalicza się wysoką pojem-ność adsorpcyjną, zdolpojem-ność molekularno-sitową, znaczną selektywpojem-ność i pojempojem-ność jonowymienną oraz odporność na działanie kwasów i podwyższonej temperatury. Rozwinięta powierzchnia wewnętrzna zeolitów posiada wiele rodzajów miejsc aktyw-nych o różnej mocy w zależności od typu struktury. Materiały o tak dużych możli-wościach modyfikacji powierzchni i własności fizyko-chemicznych są wykorzystywane jako adsorbenty, wymieniacze jonowe oraz katalizatory.
5.1 Zeolity 47
Cechą procesów adsorpcji na zeolitach jest ich kinetyka, którą określa dyfuzja cząsteczek adsorbatu. W przypadku dyfuzji w porowatym ciele stałym, w którym długość drogi swobodnej cząsteczek jest znacznie większa od średnicy porów, szyb-kość określa się częstością zderzeń cząsteczek ze ściankami porów. Przy takiej dyfuzji czasteczkowej molekuły zderzając się ze ściankami porów, przez pewien czas pozosta-ją w stanie zaadsorbowanym, a następnie desorbupozosta-ją. W ciałach porowatych obserwuje się także dyfuzję powierzchniową. Gdy w ciele stałym znajdują się pory o rozmiarze cząsteczek, to dyfuzja ma charakter aktywowany i zdecydowanie zależy od temper-tury [13]. W chwili obecnej właściwości adsorpcyjne są szeroko wykorzystywane w przemyśle do dokładnego osuszania i oczyszczania gazów i cieczy technologicznych, w celu polepszenia jakości surowca i produktów końcowych [40]. Procesy adsorpcyj-ne zeolitów stosuje się również w procesach rozdziału gazów i węglowodorów oraz odwadniania alkoholi i mieszanin olejowo-freonowych do urządzeń chłodniczych [39]. Właściwości jonowymienne zeolitów wykorzystywane są zaś w różnych dziedzi-nach nauki, chociaż mają też zastosowanie praktyczne (na przykład: dodatek do środków piorących w celu zmiękczania wody; oczyszczanie ścieków zawierających ciężkie metale; usuwanie izotopów promieniotwórczych)[40]. Określenie pojemności jonowymiennej i selektywności zeolitów jest ważnym zadaniem przy rozwiązywaniu technologicznych problemów wyodrębniania, rozdzielania i zatężania jonów. Badania zachowania się sorbentu zeolitowego w procesie wymiany jonowymiennej umożliwia modyfikację sorbentów zeolitowych do określonych celów. Własności strukturalne zeolitów umożliwiają udział w procesie wymiany jonowej tylko kationów. Co więcej, wpływ na wymianę jonową ma również szkielet zeolitu [13].
Na całym świecie zeolity stosuje się także jako katalizatory, głównie w przemyśle petrochemicznym przy prowadzeniu reakcji krakingu (rozszczepianie dużych cząstek węglowodorów na mniejsze), hydrokrakingu i izomeryzacji (przemiany jednego izome-ru w inny pod wpływem katalizatora). Katalitalizatory te wykazują bardzo wysoką aktywność, dobrą selektywność, trwałość i zdolność do wielokrotnej regeneracji.
Warto wspomnieć, że zeolity stosuje się również w przemyśle papierniczym, gu-mowym i tworzyw sztucznych [40]. Wykorzystuje się je także w dziedzinie energii odnawialnej jako wymienniki ciepła; w dezaktywacji ścieków promieniotwórczych, odpadów nuklearnych i przemysłowych; filtracji wody do picia, a także jako dodatek polerujący we fluorowych pastach do zębów [39]. Zeolity mają szerokie zastosowanie w rolnictwie i rybołówstwie [13].
Można zauważyć więc, że spektrum użyteczności zeolitów jest bardzo szerokie i zróżnicowane. Dlatego wydaje się ważne prowadzenie badań dostępnymi metodami pod różnym kątem, w celu poznania ich struktury i własności. Istotne jest także
5.1 Zeolity 48
zrozumienie relacji między strukturą zeolitów, a adsorbcją molekuł.
Badane przeze mnie układy, którym poświęcona jest niniejsza praca składają się z cząsteczek D2 lub CD4 izolowanych w komorach odwodnionych zeolitów: NaY, NaY(NaBr) i HY - typu fojazyt.
Struktura zeolitu typu Y powstaje przez połączenie jednostek sodalitowych wzdłuż dwóch sześcioczłonowych pierścieni dając początek heksagonalnym pryzmom. W fojazytach tetraedry AlO4 i SiO4 nie występują na przemian. Moduł tego zeoli-tu mieści się w granicach 2.0-5.0 [40]. Powstająca w ten sposób strukzeoli-tura kreuje obiekt składający się z dwóch rodzajów komór. Pierwsze z nich to α-komory o roz-miarach 12˚A, do których wejście stanowią dwunastoczłonowe pierścienie o średnicy 7.5˚A[23]. Drugi rodzaj stanowią β-komory o rozmiarach 8-9˚A[27], a wejścia do nich prowadzą przez pierścienie sześcioczłonowe o średnicy 2.5˚A (Rys. 5.2) [29]. Fojazyty
S
IS
I’S
I Ia-komora pryzma heksagonalna
b-komora
Rys. 5.2: Podstawowa jednostka strukturalna zeolitów typu Y.
mają największe efektywne otwory porów i generalnie w związku z tym najniższą oporność dyfuzyjną [27]. W swej strukturze zeolity typu Y posiadają kationy neu-tralizujące. W przypadku rozważanych zeolitów są nimi kationy sodu i wodoru. W strukturze typu Y, w odwodnionych formach zeolitów, lokalizacje kationów sodu możliwe są wewnątrz: pryzm heksagonalnych (SI - koordynacja sześcioma atomami tlenu), kubooktaedrów w pobliżu SI (SI0- koordynacja trzema atomami tlenu) oraz superprzestrzeni, w pobliżu okien łączących z kubooktaedrami (SII - koordynacja trzema atomami tlenu) [23]. Dla zeolitu HY, pozycje wodorów są zupełnie inne niż